JPH049861A - 非磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録等
に於ける潜像を現像するための現像剤に関する。さらに
詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一
に正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品質
な画像を与える電子写真用非磁性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと
称す）を用いて現像し、必要に応して紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常、感光体上の
残余の現像剤を除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許ｍ２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。二成分現像剤
を用いる方式の場合には、非磁性トナーを通常ガラスピ
ーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用いられ
る。

従来、トナー粒子（ケイ酸微粉体を添加する前のトナー
を以下トナー粒子と称す。）に充分なトリボ電荷を与え
、かつ転写効率を高めると同時に、流動性を向上して、
現像器中のトナーのブリッジ現象を防止し、現像に於い
て、円滑なトナー供給を行なう為に、乾式法あるいは湿
式法で製造したケイ酸微粉体を、乾式混合によってトナ
ー粒子に添加することが知られている。しかし、ケイ酸
微粉体自体は親木性である為に、現像剤の環境特性を悪
化させ、特に高温高湿度下に於いて著しく白地部にカブ
リを来し使用に耐えないものであった。

従ってこの欠点を克服する為に、ケイ酸微粉体の表面処
理による疎水化が提案されており、例えば特公昭５４−
１６２１９号公報１特開昭５８−１８６７５１号公報等
がある。これらに於いて、種々のカップリング剤で、ケ
イ酸微粉体を表面処理し、得られた疎水性ケイ酸微粉体
を含有した非磁性トナーを提案している。また、更にケ
イ酸微粉体の一層の疎水化と帯電性の制御を目的として
、特開昭５８−６０７５４号公報、特開昭５９−２０１
０６３号公報に於いて、種々のシリコーンオイルまたは
、変性シリコーンオイルを用いて表面処理を行なったケ
イ酸微粉体を添加した非磁性トナーを提案し、更に、特
開昭５９−４５４５７号公報に於いて、シランカップリ
ング剤で処理され、かつシリコーンオイルで処理したケ
イ酸微粉体を添加した非磁性トナーを提案している。

しかしながら、これらの表面処理したケイ酸微粉体を、
従来の一般的な乾式混合機にて、トナー粒子表面近傍に
含有させた非磁性トナーを用いて、長期の画出し耐久を
行なった場合、ケイ酸微粉体が感光体上に付着堆積しフ
ィルミング状になり、カブリや斑点やシミが画像上に発
生しやすいことが判明した。

感光体上に該ケイ酸微粉体が付着し、フィルミングを発
生している状態の走査型電子顕微鏡写真の一例を、第１
図に示す。

該フィルミングの発生原因としては、種々考えられるが
、本発明者は上記の現像について研究した結果、主たる
原因は、トナー中のケイ酸微粉体の分散・付着状態に問
題がある事を見出し、以下に説明する。

まず、これらの表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体は
、１次粒子径としては３〜５０ｍμ程度であるが、トナ
ー粒子との乾式混合前の該ケイ酸微粉体の状態は、１次
粒子の凝集体（約１．５〜５０μ）や凝集体同士が更に
凝集したダマ（約３０〜３００μ）として存在する。

表面処理し′た湿式法合成ケイ酸微粉体の走査型電子顕
微鏡写真を第２図と第３図に示す。

該ケイ酸微粉体は、トナー粒子と共に乾式混合によって
１次粒子の凝集体及び凝集体の集合したダマを、はぐし
ながら、トナー表面近傍に強く付着しなければならない
。しかしながら、乾式混合の方法としては、単なる添加
ないしヘンシェルミキサーやバーベンマイヤー等の混合
機による攪拌羽根等による周速数ｍ〜４０ｍ／ｓｅｃ程
度の混合が一般的である。

しかしながら、この方法では、中央部の回転軸部近傍と
攪拌羽根の先端とでは、周速の異なりが大きくまた、回
転軸部には、羽根状のものがないため、攪拌力、分散力
が部分的に異なり、不均一な分散状態になり易い。従っ
て、この様な乾式混合では該ケイ酸微粉体の１次粒子の
凝集体や凝集体の集合したダマが、はぐれにくく、その
ままの状態で非磁性トナー中に残り易く、同時に、はぐ
れて分散した該ケイ酸微粉体も、非磁性トナー表面への
付着力も弱く、離脱し易い。その結果、該非磁性トナー
を用いて、多数枚複写を行なった場合、非磁性トナー中
に残留するケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体や凝集体の
集合したダマ及び、非磁性トナー表面から離脱したケイ
酸微粉体が、感光体表面へ付着堆積しフィルミングが発
生しやすくなるのである。

特に、シリコーンオイル系で表面処理されたケイ酸微粉
体は、１次粒子間及び凝集体間の凝集力が強い為に、フ
ィルミングの発生傾向が顕著となりやすい。

前述の如く、該ケイ酸微粉体の分散不良の状態にある非
磁性トナーの走査型電子顕微鏡写真を第４図に示す。

また、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。そこで特開昭５８
−１２９４３７号公報では、従来の現像剤よりも体積平
均粒径が小さく、特殊な粒度分布を有する非磁性トナー
を提供し、複写画像等の高画質化を達成しようとしてい
る。しかしながら、この様な従来トナー粒子よりも比較
的粒径が小さいトナー粒子に、ケイ酸微粉体を乾式混合
して得た非磁性トナーを用いた場合、感光体上での接触
面積が増加する為、ケイ酸微粉体がより一層感光体上に
付着し、さらにフィルミングを発生しやすい問題がある
。

さらに、非磁性トナーは、静電荷像を顕像化するが、静
電荷像を保持する電子写真用感光体としては、低コスト
性、軽量性、高生産性、成膜性等に優れた有機光導電性
感光体が広く用いられている。しかしながら有機光導電
性感光体は、無機系感光体と比較し表面硬度が小さい為
に、非磁性トナー中のケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体
や凝集体の集合したダマによって該感光体表面が傷つき
やすく、その偏部は、さらに、ケイ酸微粉体の付着堆積
を訪発し、フィルミングを発生しやすい問題点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した非磁性ト
ナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期の画出し耐久を行なっても
、感光体上にフィルミングを発生せず、カブリ・斑点・
シミ等の無い鮮明な画像の得られる非磁性トナーを提供
することにある。

さらに本発明の目的は、感光体上にフィルミングを発生
することなしに、画像濃度が高く、細線再現性、階調性
の優れた非磁性トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、静電潜像担持体として有機光導
電性感光体を用いても、感光体上にフィルミングを発生
させない非磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、嵩密
度が３０〜６０　ｇ／ｊ！で且つシランカップリング剤
または、及びシリコーンオイル処理された湿式法合成ケ
イ酸微粉体を含有することを特徴とする非磁性トナーに
関する。

本発明者らは、鋭意研究した結果、シランカップリング
剤または及びシリコーンオイル処理された湿式法合成ケ
イ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体同士が更に凝
集したダマの減少によって、該ケイ酸微粉体の嵩密度が
低下することを見比し、更に、嵩密度が３０〜６０ｇ／
Ｒの該ケイ酸微粉体を従来の一般的な乾式混合機にて、
トナー表面近傍に含有させた非磁性トナーでは、該非磁
性トナー中の該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝
集体同志が更に凝集したダマが見られず、しかも、該ケ
イ酸微粉体が、トナー粒子表面に均一に強く分散付着す
る事を見出した。その結果、該非磁性トナーでは、長期
の画出し耐久を行なっても、非磁性トナー中の湿式法合
成ケイ酸微粉体か、感光体上へ付着堆積することが無く
、優れた耐フィルミング性を発揮するのである。

しかしながら、湿式法合成ケイ酸微粉体は、（乾式法と
比較し）もともと１次粒子の凝集力が強い為に、疎水化
処理を行なっても、１次粒子の完全な疎水化は、困難で
ある。

従って疎水化処理した該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集
体及び凝集体同志が更に凝集したダマを過度に減少させ
ることは好ましくなく、該ケイ酸微粉体の嵩密度が、３
０ｇ＃！未満になると、非磁性トナーの環境特性を悪化
させ、特に高温高湿下に於いて、異蒸留しいカブリ画像
を発生させやすくなる。

本発明中、シランカップリング剤または、及びシリコー
ンオイル処理された湿式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度と
は、次の様にして求められる値である。即ち、内径２．
５２ｃｍ、高さ５．００ｃｍの容量１、　ＯＯｃ　ｍ　
’の円筒容器を水平面上に静置し、容器の開口部の約３
ｃｍ上方から静かに試料を落して容器内に充填させ、開
口部の水平面より高く盛り上がった過剰分を除去し、容
器内の試料重量値から、該嵩密度を算比した値である。

本発明中、嵩密度が３０〜６０　ｇ／Ｒであるシランカ
ップリング剤または、及びシリコーンオイル処理された
湿式法合成ケイ酸微粉体を得る方法としては、例えば、
表面処理された該湿式法合成ケイ酸微粉体を、衝撃式超
微粉砕機コスモマイザ−（株式会社奈良機械製作所製）
で、該ケイ酸微粉体の１次粒子の凝集体及び凝集体の集
合したダマを解砕する方法がある。また、他の方法とし
ては、例えば、未表面処理の湿式法合成ケイ酸微粉体を
、シランカップリング剤または、及びシリコーンオイル
と接触させると同時に、上記面繋式超微粉砕機で解砕す
ることにより、嵩密度が３０〜６０ｇ／ρで該処理剤で
表面処理されたケイ酸微粉体を得ることがでとる。

第２図と第３図に示した表面処理した湿式法合成ケイ酸
微粉体をコスモマイザーで解砕した後の該ケイ酸微粉体
の走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す。また、表面処
理した湿式法合成ケイ酸微粉体の嵩密度とコスモマイザ
ーでの解砕時間との関係の一例を第６図に示す。

上述の様にして得た、嵩密度が３０〜６０ｇ／ｆ！の該
表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体は、トナー粒子と
共に、一般的な乾式混合によってトナー粒子表面近傍に
強く付着することができる。嵩密度が３０〜６０ｇ／Ｒ
の該表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体をトナーとヘ
ンシェルミキサーで混合して得た、非磁性トナーの一例
として走査型電子顕微鏡写真を第７図に示す。

また、複写画像等の高画質化の達成を目的として従来の
トナー粒子よりも体積平均粒径が小さく、特殊な粒度分
布を有するトナー粒子に、前述の様にして得た、嵩密度
が小さい該表面処理した湿式法合成ケイ酸微粉体を乾式
混合した場合でも、得られた非磁性トナーの感光体上へ
の耐フィルミング性を低下させない。

例えば複写画像等の高画質化の達成を目的として、５μ
ｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含
有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が
１〜３３個数％含有され、１６μロ以上の粒径を有する
トナー粒子が、２．０体積％以下で含有され、トナー粒
子の体積粒径が４〜１０ｔＬｍである粒度分布を有する
トナー粒子に、嵩密度が３０〜６０ｇ／ｌである該表面
処理された湿式法合成ケイ酸微粉体を、乾式混合して得
た非磁性トナーは、感光体との接触面積が大きいにもか
かわらず、非磁性トナー中の該ケイ酸微粉体が、感光体
に付着・堆積することが少なく、優れた耐フィルミング
性を保持するのである。

また、嵩密度が３０〜Ｂｏｇ／Ｒの該表面処理した湿式
法合成ケイ酸微粉体を含有する非磁性トナーでは、該非
磁性トナー中に、湿式法合成ケイ酸微粉体の１次粒子の
凝集体や凝集体の集合したダマが極めて少ない為に、感
光体表面を傷つけることがなく、その偏部によって湿式
法合成ケイ酸微粉体の付着堆積を訪発させず、フィルミ
ングを防止することかできる。

また、嵩密度が３０〜８０ｇ＃の該表面処理した湿式法
合成ケイ酸微粉体を含有する非磁性トナーでは、環境特
性を悪化させる事がなく、高温高温下に於いても、安定
したカブリのない鮮明な画像を維持する。

本発明中、嵩密度が３０〜ａｏｇ、’ｆ！で且つシラン
カップリング剤または、及びシリコーンオイル処理され
た湿式法合成ケイ酸微粉体が使用されるが、ケイ酸微粉
体を湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方
法が通用できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による
分解、一般反応式で下記に示す。

Ｎａ２（ｌＸｓｉ０２＋）ＩＣＩｌ＋Ｈ２０−５ｉＯ２
−ｎＨ２０＋ＮａＣＪ！その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸て分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうケイ酸微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されてしＡるものがある
。

カープレックス　　　　塩野義製薬 ニッ　プシール　　　　日本シリカ トラシール。ファインシール　徳　山　曹　達ビ　　タ
　　シ　　−　　ル　　　　　　　　　多　木　製　肥
ジルトン、シルネツクス　　　水　沢　化　学ス　　タ ヒ　　　メ サ　　イ シ　　ル ン ル ロ　　　イ ド 神島化学 愛媛薬品 富士デビソン化学 （イリノイス ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）リース） シ　　ル　　モ　　ス　　　　　　白　　石　　工　　
業スターレックス　　　神　島　化　学 フ　リ　コ　シ　ル　　　　　多　　木　　製　　肥上
記湿式法合成ケイ酸微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３ａｍ２／ｇ以上（特に５
０〜４ｏｏｍ’／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を
与える。

また、本発明中、湿式法合成ケイ酸微粉体は、シランカ
ップリング剤または及びシリコーンオイルで表面処理さ
れ、これらの処理剤と反応あるいは物理吸着状態で使用
される。

本発明中、シランカップリング剤としては、有機ケイ素
化合物も含み、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリ
メチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエ
ニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチル
トリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン
、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシ
リルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、ト
リオルガノシリルアクリレート、ビニルメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、ｌ、３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、
および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し
、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合し
た水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

また、本発明中、シランカップリング剤としては、含窒
素シランカップリング剤でも良く、例えば、一般に下記
式で示される構造を有する。

Ｒ，−５ｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｒｎ＋ｎ
＝４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞわ公知のものが通用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルメトキシシラン、ジブチル
アミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルベンジルアミン等があり、さらに含有窒素複合素
子環境としては、前述の構造のものが使用でき、そのよ
うな化合物の例として、トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモ
ルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾ
ール等がある。

本発明中シリコーンオイルとしては、一般に次の式によ
り示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５ｏｏｏセンチストークスのものか用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルなどが好
ましい。

また、本発明中、シリコーンオイルとしては、側鎖に窒
素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有する
変性シリコーンオイルでも良く、例えば少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイルが
使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリー
ル基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲ
ン等の置換基を有していても良い。

本発明中、これらのシランカップリング剤及びシリコー
ンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる
。

本発明中に於いて、嵩密度が３０〜６０ｇ／ｌで且つこ
れらのシランカップリング剤または、及びシリコーンオ
イル処理された、湿式法合成ケイ酸微粉体の適用量は、
トナー粒子１００重量部に対して、該ケイ酸微粉体０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。

本発明の非磁性トナーに使用される結着樹脂としては、
オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を
使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能
である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリニスチル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、およびトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大ぎ〈関与している。それゆえ、本発明にお
いてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を
用いる時には、結着樹脂の選択かより重要である。好ま
しい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合体
もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体：例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類：例えはビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類：例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニ
ル車量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物：及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンー二チルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどかある。

また、本発明の非磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）シ
て用いることが好ましい。

正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等
による変成物ニトリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモ
ニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオ
キサイド、ジシクロへキシルスズオキサイドなどのジオ
ルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオク
チルスズホレート、ジシクロヘキシルスズボレートなど
のジオルガノスズボレートを単独であるいは２種類以上
組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロ
シン系、四級アンモニウム塩の如ぎ荷電制御剤が特に好
ましく用いられる。

また、一般式 ％式％） Ｒ２，Ｒ１置換または未置換のアルキル基（好ましくは
、０１〜Ｃ４） で表わされる千ツマ−の単重合体二または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性千ツマ−との共重合体を正荷；性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０１〜２０重量部（更には０，
２〜ｌＯ重量部〕用いることが好ましい 本発明中の非磁性トナーは、必要に応じて種々の添加剤
を内添あるいは外添混合しても良い。

着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使用
可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対して０５
〜２０重量部使用しても良い。他の添加剤としては、例
えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば樹脂微粒子
、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防
止剤、あるいは例えはカーボンブラック、酸化スズ等の
導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、バラフィンフックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度現像剤中に加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

本発明に使用しつるキャリアとしては例えば鉄粉、フェ
ライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラス
ピーズ等およびこれらの表面を樹脂（例えばフッ素樹脂
、シリコーン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂）等で
処理したものがあげられる。

トナー１０重量部に対して、キャリア１０〜１０００重
量部（好ましくは３０〜５００重量部）使用するのが良
い。キャリアの粒径としては３０〜ｉｌＯμｍ　（好ま
しくは３５〜８０μｍ）のものが本発明中トナーとのマ
ツチングに於いて好ましい。

本発明中の非磁性トナーの作製は、ビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂、必要に応じて、着色剤としての顔料
または染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミ
ルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニ
ーダ−、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融
、混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、着色剤、
荷電制御剤、その他の添加剤を分散又は溶解せしめ、６
却同化後粉砕及び分級をおこなった後、嵩密度が３０〜
６０ｇ＃！で且つシランカップリング剤または、及びシ
リコーンオイル処理された湿式法合成ケイ１ｌｌＩ微粉
体及び、必要に応じて、その他の外添剤等を、外添混合
され本発明に係るところの非磁性トナーを得ることが出
来る。

本発明の非磁性トナーを使用する場合の感光体としては
、硫化カドミウム、セレン、酸化亜鉛。

有機光導電体（ｏｐｃ）　、アモルファスシリコン（α
−５１）などが用いられる。

また、本発明の非磁性トナーを使用した場合、感光体上
の残トナー等のクリーニング方法としてはブレードクリ
ーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、ｌｉｆ
！気ブラシクリーニング方式等か用いられるが、本発明
においては、本発明の非磁性トナー及び感光体との優れ
た組み合せを考慮した場合、ブレードクリーニング方式
が好ましい。また、クリーニング工程に至る直前におい
て必要に応じてトナークリーニングを容易にするために
除電工程等を設けても良い。

［実施例コ 以下実施例にもとづいて、具体的に本発明の方法につい
て説明する。しかしながら、これによって本発明の実施
の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部
数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をプレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果
を利用した多分割分級装置（田麩鉱業社製エルボジェッ
ト分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去１
ノで５５μｍのトナー粒子が３５個数％、≧１６μｍの
トナー粒子が０．５体積％、８〜１２．７μｍのトナー
粒子が１３個数％１体積平均径が８．０μｍの黒色トナ
ー粒子を得た。

方、ケイ酸微粉体として湿式法で合成されたケイ酸微粉
体（商品名、ニップシールＥ２００．比表面積１１０　
ｖａ２／ｇ、日本シリカニ業株式会社製）を７０℃に加
熱した密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該ケイ酸微
粉体に対してシランカップリング剤が、５．０重量％の
処理量となる様にアルコールで希釈したγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを滴下しながら高速で攪拌した
。滴下終了後、同様にして攪拌を行ないながら、温度を
１２０℃にて乾燥し、シランカップリング剤処理ケイ酸
微粉体（Ａ）　を得た。

該ケイ酸微粉体（Ａ）の嵩密度は、８部ｇ／ｌであった
。

次に該ケイ酸微粉体（Ａ）をコスモマイザーで解砕し嵩
密度が５５ｇ／ｉｌであるケイ酸微粉体（Ｂ）を得た。

得られた磁性トナー１００部及びケイ酸微粉体（Ｂ）　
１．０部を、ヘンシェルミキサーで混合して、非磁性ト
ナーを得た。該非磁性トナー１０部とフェライトキャリ
ア（体積平均径４０μｍ）　９０部を混合して二成分現
像剤（ア）を得た。

二成分現像剤（ア）を未使用の有機光導電性感光体を設
置した市販の電子写真複写機ＮＰ３８２５　（キャノン
株式会社製）を用いて、温度３０℃、湿度９０％の高温
高湿の環境下で初期膨出を行なったところ、画像濃度が
１．３６で、カブリのない、解像性の良い鮮明な画像が
得られた。続いて、画出し評価を２万回連続して行なっ
た後、感光体を取り出して観察したところ、感光体上に
ケイ酸微粉体（Ｂ）の付着物は全く見られず、フィルミ
ングは未発生であった。これらの結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた磁性トナー粒子１００部
とケイ酸微粉体（Ａ）　１．０部を、ヘンシェルミキサ
ーで混合し非磁性トナー得た。該非磁性トナーを実施例
１と同様にして二成分現像剤（イ）を得た。

二成分現像剤（イ）を実施例１と同様にして、画出し評
価を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いて
は優れた画像が得られたが、１．４万回より、画像上に
感光体のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万
回にて、感光体を取り出して観察したところ、感光体上
の手前側にケイ酸微粉体（Ａ）の付着・堆積によるフィ
ルミングが多数見られた。

比較例２ 実施例１でケイ酸微粉体（Ａ）を用いるかわりに、ケイ
酸微粉体として湿式法で合成されたケイ酸微粉体（商品
名、ニップシールＥ２００Ａ　、比表面積１３０　ｒｎ
２／ｇ、日本シリカニ業株式会社製）１００部を攪拌し
ながら温度をおよそ２５０℃に保持して側鎖にアミンを
有するシリコーンオイル（２５℃における粘度７０ｃｐ
ｓ、アミン当量８３０　）　２０部を噴霧し、１０分間
で処理したケイ酸微粉体（Ｃ）を用いる他は、実施例１
と同様にして二成分現像剤（つ）を得た。尚、得られた
シリコーンオイル処理したケイ酸微粉体（Ｃ）の嵩密度
は、７５ｇ／Ｒであった。

二成分現像剤（つ）を用いて、実施例１と同様にして両
日し評価を行なったところ、画像濃度は高かったが、ラ
インががさつき解像度も劣っていた。

画出し評価を行なうと０．７万回より、画像上に感光体
のフィルミングによる黒点が発生した。更に２万回にて
感光体を取り出して観察したところ、感光体上の全面に
ケイ酸微粉体（Ｃ）の付着・堆積物が多数見られた。更
に、該付着・堆積物を取り除くと、感光体上に多数の傷
が観察された。

比較例３ 比較例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｃ）をコスモマイザーで処理し、嵩密度が５７ｇ／ｉ
）であるケイ酸微粉体（Ｄ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに上記ケ
イ酸微粉体（Ｄ）を用いる他は、実施例１と同様にして
二成分現像剤（１）を得た。

二成分現像剤（１）を、実施例１と同様にして画出し評
価を行なったところ、第１表に示す通り、初期に於いて
は優れた画像が得られた。更に２万回画出し耐久後に、
手前側に若干の感光体のフィルミングによる黒点が見ら
れた。感光体上にも、手前側に集中してケイ酸微粉体（
Ｄ）の付着・堆積物が見られた。

実施例２ 比較例３で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｄ）を更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が５８ｇ
／ｉ）であるケイ酸微粉体（Ｅ）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体ＣＢ）を用いるかわりに上記ケ
イ酸微粉体（Ｅ）を用いる他は、実施例１と同様にして
、二成分現像剤（オ）を調製した。

二成分現像剤（才）を用いて実施例１と同様な画出し評
価を行なったところ、第１表に示す通り、高画像濃度で
鮮明な高画質な初期画像が得られ、２万回の両部し耐久
後も、画像上に、フィルミングによる黒点の発生は、全
くなかフた。しかし、感光体を取り外して観察したとこ
ろ、感光体手前側端部非画像域に軽微なケイ酸微粉体（
Ｅ）の付着・堆積物が見られた。

実施例３ 実施例２で得られたシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体
（Ｅ）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が、５
５ｇ＃であるケイ酸微粉体（Ｆ）を得た。実施例１でケ
イ酸微粉体ＣＢ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体
ＣＦ）を用いる他は、実施例１と同様にして、二成分現
像剤（力）を得た。二成分現像剤（力）を用いて実施例
１と同様な画出し評価を行なったところ、第１表に示す
通り良好であり、２万回の画出し耐久後も、感光体上の
ケイ酸′ａ粉体（Ｆ）によるフィルミングは全く未発生
であった。

実施例４ 実施例３で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体（Ｆ
）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が３５　ｇ
／ｌであるケイ酸微粉体（Ｇ）を得た。実施例１でケイ
酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記ケイ酸微粉体（
Ｇ）を用いる他は、実施例Ｉと同様にして、二成分現像
剤（キ）を得た。二成分現像剤（キ）を用いて実施例１
と同様な画出し評価を行なったところ、第１表に示す通
り良好てあり、フィルミングも全く未発生であった。

実施例５ 実施例４で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体（Ｇ
）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が３１ｇ／
ｊ！であるケイ酸微粉体（ｌ（）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記
ケイ酸微粉体（）Ｉ）を用いる他は、実施例１と同様に
して、二成分現像剤（り）を得た。二成分現像剤（り）
を用いて実施例１と同様な画比し評価を行なったところ
、やや白地部にカブリが見られたが、その他は、第１表
に示す通り、良好な結果が得られた。

比較例４ 実施例５で得たシリコーンオイル処理ケイ酸微粉体（Ｉ
（）を、更にコスモマイザーで解砕し、嵩密度が２７ｇ
／ρであるケイ酸微粉体（１）を得た。

実施例１でケイ酸微粉体（Ｂ）を用いるかわりに、上記
ケイ酸微粉体（１）を用いる他は、実施例１と同様にし
て、二成分現像剤（ケ）を得た。二成分現像剤（ゲ）を
用いて実施例１と同様な画出し評価を行なったところ、
画像白地部に著しいカブリが生じた。また、コピーをく
り返すことによって、カブリはさらに悪化した。

（以下余白） ［発明のケ１果］ ｉ：ｌ　ｌ、た特徴をイウツ°イ、オーダ、明の非磁性
１・−Ｊ−によ、ｈｉｒ、長バ月の１向ｊｌ：　ｌ、耐
久を行なフでも、１感光５イ人１にフィルミニ・グを発
４！主する。゛とが！♂い為Ｖ、長Ｊｔｌｌ　Ｌ１渡−
１）−こカブリへ゛）庚点へ゛Ｊシミの無い鮮明ｆ１画
像６・ら−λる。

４　メ１１ｆＩコの簡甲な説明

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）嵩密度が３０〜６０ｇ／ｌで且つシランカップリ
   ング剤または、及びシリコーンオイル処理された湿式法
   合成ケイ酸微粉体を含有することを特徴とする非磁性ト
   ナー。
2. （２）シリコーンオイルが、変性シリコーンオイルであ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の非磁性トナー。