JPH03209340A - テトラブロムビスフェノールａの製造法 - Google Patents
テトラブロムビスフェノールａの製造法Info
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- JPH03209340A JPH03209340A JP257690A JP257690A JPH03209340A JP H03209340 A JPH03209340 A JP H03209340A JP 257690 A JP257690 A JP 257690A JP 257690 A JP257690 A JP 257690A JP H03209340 A JPH03209340 A JP H03209340A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を低
減した高品質テトラブロムビスフェノールＡ（以下、Ｔ
ＢＡと略記する。）の製造法に関するものである。
減した高品質テトラブロムビスフェノールＡ（以下、Ｔ
ＢＡと略記する。）の製造法に関するものである。
ＴＥＡは、エボキシ樹脂及びＡＢＳ樹脂等の難燃剤とし
て有用な化合物である。
て有用な化合物である。
［従来の技術］
ＴＢＡは、通常低級アルキルアルコール、ハロゲン化炭
化水素等の有機溶剤を用いて、ビスフェノールＡ（以下
、ＢＰＡと略記する。）と臭素との反応により製造され
る。しかし、上記の方法で得られるＴＢＡ結晶は、通常
約１００〜２０００ｐｐｍの加水分解性臭素と約２０〜
１００ｐｐｍの無機臭素イオンを含有している。
化水素等の有機溶剤を用いて、ビスフェノールＡ（以下
、ＢＰＡと略記する。）と臭素との反応により製造され
る。しかし、上記の方法で得られるＴＢＡ結晶は、通常
約１００〜２０００ｐｐｍの加水分解性臭素と約２０〜
１００ｐｐｍの無機臭素イオンを含有している。
ＴＢＡは、反応型難燃剤としてエポキシ樹脂組成物に多
量に使用されており、ＴＢＡ単独またはＴＢＡを骨格と
するエポキシ樹脂の形で配合されている。ところが、こ
れらエボキシ樹脂用途では、ＴＢＡに含まれる加水分解
性臭素及び無機臭素イオンが、樹脂の硬化反応や硬化後
の樹脂特性に悪影響を及ぼすため問題となる。
量に使用されており、ＴＢＡ単独またはＴＢＡを骨格と
するエポキシ樹脂の形で配合されている。ところが、こ
れらエボキシ樹脂用途では、ＴＢＡに含まれる加水分解
性臭素及び無機臭素イオンが、樹脂の硬化反応や硬化後
の樹脂特性に悪影響を及ぼすため問題となる。
特に、積層板、封止剤等の電気・電子材料用途のエポキ
シ樹脂では、これらの存在が極めて重要な問題となる。
シ樹脂では、これらの存在が極めて重要な問題となる。
すなわち、加水分解性臭素含量の多，いＴＢＡを電気・
電子材料用途エポキシ樹脂に使用した場合、吸湿等によ
り臭素分が臭素イオンとしてｉ！！離してしまい、これ
が金属腐蝕等を引き起こし、材料の信頼性低下の原因と
なる。
電子材料用途エポキシ樹脂に使用した場合、吸湿等によ
り臭素分が臭素イオンとしてｉ！！離してしまい、これ
が金属腐蝕等を引き起こし、材料の信頼性低下の原因と
なる。
従って、これらの用途に使用するＴＢＡは、加水分解性
臭素及び無機臭素イオン含量低減のため、再結晶等によ
る精製が必要である。特開昭６４−３１３９号では、特
に有効な精製方法として、芳香族炭化水素に加熱溶解さ
せたＴＢＡをアルカリ金属水溶液と接触させ処理する方
法が提案されている。
臭素及び無機臭素イオン含量低減のため、再結晶等によ
る精製が必要である。特開昭６４−３１３９号では、特
に有効な精製方法として、芳香族炭化水素に加熱溶解さ
せたＴＢＡをアルカリ金属水溶液と接触させ処理する方
法が提案されている。
しかしながら、この精製方法を実施しても、得られるＴ
ＢＡは５０〜１００ｐｐｍ程度の加水分解性臭素を含有
しており、電気・電子材料用途としては必ずしも満足で
きるものではなかった。更に、この方法は、特別の精製
工程を必要とすることから、工業的に繁雑であり、非経
済的であった。
ＢＡは５０〜１００ｐｐｍ程度の加水分解性臭素を含有
しており、電気・電子材料用途としては必ずしも満足で
きるものではなかった。更に、この方法は、特別の精製
工程を必要とすることから、工業的に繁雑であり、非経
済的であった。
尚、ＴＢＡを製造する方法としては、特公昭４１−３３
７６号、特公昭５０−２１４６５号、特公昭５３−２０
４９４号等が提案されているが、これらはいずれも加水
分解性臭素及び無機臭素イオンの低減方法について何等
開示するものではない。
７６号、特公昭５０−２１４６５号、特公昭５３−２０
４９４号等が提案されているが、これらはいずれも加水
分解性臭素及び無機臭素イオンの低減方法について何等
開示するものではない。
［発明が解決しようとする課題コ
本発明の目的は、従来の方法では満足されなかった加水
分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した高
品質ＴＢＡを製造する方法を提出することにある。加え
て、従来製造工程上繁雑で、経済的に問題があった製造
方法に於いて、経済的に有利な、かつ従来のプロセスを
簡略化した工業的方法を提出することにある。
分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した高
品質ＴＢＡを製造する方法を提出することにある。加え
て、従来製造工程上繁雑で、経済的に問題があった製造
方法に於いて、経済的に有利な、かつ従来のプロセスを
簡略化した工業的方法を提出することにある。
本発明でいう加水分解性臭素とは、ＴＥＡを水酸化力リ
ウムーメタノール溶液に溶解させた後、１５分間加熱還
流した時に脱離する臭素イオン量をＴＢＡの重量比で表
したものである。更に、無機臭素イオンとは、ＴＢＡを
アセトンに溶解させたとき遊離する臭素イオン量をＴＢ
Ａの重量比で表したものである。
ウムーメタノール溶液に溶解させた後、１５分間加熱還
流した時に脱離する臭素イオン量をＴＢＡの重量比で表
したものである。更に、無機臭素イオンとは、ＴＢＡを
アセトンに溶解させたとき遊離する臭素イオン量をＴＢ
Ａの重量比で表したものである。
尚、これら臭素イオン量の定量は、硝酸銀水溶液による
電位差滴定法やイオンクロマトグラフィ一等で実施でき
る。
電位差滴定法やイオンクロマトグラフィ一等で実施でき
る。
［課題を解決するための手段コ
本発明者らは、上記の事情に鑑み、加水分解性臭素及び
無機臭素イオン含量を低減した高品質ＴＢＡを工業的に
製造すべく鋭意検討を行った結果、ＢＰＡをメタノール
中で臭素により臭素化する方法に於いて、メタノールに
対するＢＰＡの基質濃度を０６ １〜１０重量／容量％
とした場合、約１５〜５７重量／容量％の基質濃度で実
施されていた従来の製造法と比較して、驚くべきことに
、加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減
した高品質ＴＢＡが高収率で得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
無機臭素イオン含量を低減した高品質ＴＢＡを工業的に
製造すべく鋭意検討を行った結果、ＢＰＡをメタノール
中で臭素により臭素化する方法に於いて、メタノールに
対するＢＰＡの基質濃度を０６ １〜１０重量／容量％
とした場合、約１５〜５７重量／容量％の基質濃度で実
施されていた従来の製造法と比較して、驚くべきことに
、加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減
した高品質ＴＢＡが高収率で得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
［作用コ
ＴＢＡを製造する方法に於いて、メタノールに対するＢ
ＰＡの基質濃度を０．１〜１０重量／容量？６とするこ
とにより、加水分解性臭素及び臭素イオン含量を低減し
た高品質ＴＥＡの製造が可能となる。
ＰＡの基質濃度を０．１〜１０重量／容量？６とするこ
とにより、加水分解性臭素及び臭素イオン含量を低減し
た高品質ＴＥＡの製造が可能となる。
ＢＰＡをメタノール中で臭素により臭素化し、ＴＢＡを
製造する方法では、反応系中に副生する臭化水素が臭素
化反応速度に大きな影響を及ぼす。
製造する方法では、反応系中に副生する臭化水素が臭素
化反応速度に大きな影響を及ぼす。
すなわち、前述の先行特許に開示されているような高い
基質濃度域（１５〜５７重量／容量％）では、反応系中
に多量の臭化水素が蓄積するため臭素化反応速度は極端
に低下する。これは、蓄積した臭化水素がＢＰＡの水酸
基の解離を阻害するため、ＢＰＡの芳香環の電子密度が
低下し、その結果、臭素カチオンとの反応が抑制される
ためと考えられる。従って、このような高い基質濃度域
での反応は、一般に高い反応温度を必要とする。
基質濃度域（１５〜５７重量／容量％）では、反応系中
に多量の臭化水素が蓄積するため臭素化反応速度は極端
に低下する。これは、蓄積した臭化水素がＢＰＡの水酸
基の解離を阻害するため、ＢＰＡの芳香環の電子密度が
低下し、その結果、臭素カチオンとの反応が抑制される
ためと考えられる。従って、このような高い基質濃度域
での反応は、一般に高い反応温度を必要とする。
一方、本発明の方法のような低い基質濃度域では、反応
系中に蓄積する臭化水素が少量であるため、反応速度の
低下は認められない。
系中に蓄積する臭化水素が少量であるため、反応速度の
低下は認められない。
加水分解性臭素は、ＢＰＡ中の不純物及び／又はＴＢＡ
の側鎖アルキル基が臭素化された比較的弱い炭素一臭素
結合を持つアルキルブロマイドから生ずると考えられる
。更に、このアルキルブロマイドは、主に臭素ラジカル
との反応で生成すると考えられる。
の側鎖アルキル基が臭素化された比較的弱い炭素一臭素
結合を持つアルキルブロマイドから生ずると考えられる
。更に、このアルキルブロマイドは、主に臭素ラジカル
との反応で生成すると考えられる。
メタノールに対するＢＰＡの基質濃度を０，１〜１０重
量／容量％とした場合に加水分解性臭素含量が低減され
る理由は必ずしも明確ではないが、このような低い基質
濃度域では、臭素ラジカルの発生が抑制されるため、加
水分解性臭素の原因となるアルキルブロマイドの生成も
抑制されると考えられる。すなわち、本発明のような低
い基質濃度域では、前述のようにＢＰＡと臭素カチオン
との反応が速いため、結果的に臭素ラジカルの絶対的な
発生量が抑制されると考えられる。更に、本発明の方法
では、反応系中の臭化水素濃度が低いため、無機臭素イ
オン含量も低減されると考えられる。
量／容量％とした場合に加水分解性臭素含量が低減され
る理由は必ずしも明確ではないが、このような低い基質
濃度域では、臭素ラジカルの発生が抑制されるため、加
水分解性臭素の原因となるアルキルブロマイドの生成も
抑制されると考えられる。すなわち、本発明のような低
い基質濃度域では、前述のようにＢＰＡと臭素カチオン
との反応が速いため、結果的に臭素ラジカルの絶対的な
発生量が抑制されると考えられる。更に、本発明の方法
では、反応系中の臭化水素濃度が低いため、無機臭素イ
オン含量も低減されると考えられる。
本発明の要旨は、ＢＰＡをメタノール中で臭素により臭
素化し、ＴＢＡを製造する方法に於いて、メタノールに
対するＢＰＡの基質濃度を０．１〜１０重量／容量％と
することを特徴とする加水分解性臭素及び無機臭素イオ
ン含量を低減したＴＢＡの製造法にある。以下その詳細
について説明する。
素化し、ＴＢＡを製造する方法に於いて、メタノールに
対するＢＰＡの基質濃度を０．１〜１０重量／容量％と
することを特徴とする加水分解性臭素及び無機臭素イオ
ン含量を低減したＴＢＡの製造法にある。以下その詳細
について説明する。
本発明を実施するにあたってのＢＰＡの基質濃度は、メ
タノールに対して０．１〜１０重量／容量％であり、好
ましくは１〜８重量／容量％である。０、１重量／容量
％未満では経済性に乏しく、１０重量／容量％を越える
と加水分解性臭素の低減に効果がなく、好ましくない。
タノールに対して０．１〜１０重量／容量％であり、好
ましくは１〜８重量／容量％である。０、１重量／容量
％未満では経済性に乏しく、１０重量／容量％を越える
と加水分解性臭素の低減に効果がなく、好ましくない。
本発明の方法において使用される臭素の使用量は、ＢＰ
Ａに対して４．０ 〜５．０ （ｍｏ ｌ比）であり、
好ましくは４．１〜４．５である。
Ａに対して４．０ 〜５．０ （ｍｏ ｌ比）であり、
好ましくは４．１〜４．５である。
４，０未満ではＴＢＡの収率が低く、５．０を越えると
過剰臭素による副反応が起こりやすくなるため、好まし
くない。
過剰臭素による副反応が起こりやすくなるため、好まし
くない。
臭素は、通常０．５〜１０時間かけて徐々に添加される
。臭素添加時の反応温度は約Ｏ〜５０℃であり、特に好
ましくは約１０〜３０℃が選ばれる。０℃未満では反応
速度が極端に遅くなり、５０℃を越えるとＴＢＡの分解
等の副反応が起るため、好ましくない。
。臭素添加時の反応温度は約Ｏ〜５０℃であり、特に好
ましくは約１０〜３０℃が選ばれる。０℃未満では反応
速度が極端に遅くなり、５０℃を越えるとＴＢＡの分解
等の副反応が起るため、好ましくない。
臭素添加終了後、反応を完結させるために、通常０，５
〜５時間程度の熟成を行う。熟或時の反応温度について
は格別の限定はないが、通常約１０〜６０℃が選ばれる
。
〜５時間程度の熟成を行う。熟或時の反応温度について
は格別の限定はないが、通常約１０〜６０℃が選ばれる
。
反応終了後、反応液に溶解するＴＢＡを晶析させるため
、反応液に水を添加する。添加する水の量は、通常、反
応溶媒に対して約３０〜１００重量％である。３０重量
％未満ではＴＢＡの晶析量が少なく、１００重量％を越
えるとＴＢＡの純度が低下するため、好ましくない。
、反応液に水を添加する。添加する水の量は、通常、反
応溶媒に対して約３０〜１００重量％である。３０重量
％未満ではＴＢＡの晶析量が少なく、１００重量％を越
えるとＴＢＡの純度が低下するため、好ましくない。
本発明の方法では、ＴＢＡ結晶を反応液から濾過分離し
た後、水洗、乾燥して製品とする。
た後、水洗、乾燥して製品とする。
本発明の方法で得られるＴＢＡは、僅かに５〜５０ｐｐ
ｍの加水分解性臭素とＯ〜１０ｐｐｍの無機臭素イオン
を含有する高品質ＴＢＡである。
ｍの加水分解性臭素とＯ〜１０ｐｐｍの無機臭素イオン
を含有する高品質ＴＢＡである。
［発明の効果コ
以上の説明から明らかなように本発明によれば、メタノ
ールに対するＢＰＡの基質濃度を０．１〜１０重量／容
量％とすることにより、従来法では得ることのできなか
った加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低
減した高品質ＴＢＡを製造することができる。
ールに対するＢＰＡの基質濃度を０．１〜１０重量／容
量％とすることにより、従来法では得ることのできなか
った加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低
減した高品質ＴＢＡを製造することができる。
従って、本発明の方法で得られるＴＢＡは、特別の精製
工程を必要とせず、そのまま、積層板、封止剤等の電気
・電子材料用途の樹詣用難燃剤として使用できる。
工程を必要とせず、そのまま、積層板、封止剤等の電気
・電子材料用途の樹詣用難燃剤として使用できる。
すなわち、本発明の方法を実施することにより、高品質
ＴＢＡを従来プロセスを簡略化して工業的に有利に製造
することができる。
ＴＢＡを従来プロセスを簡略化して工業的に有利に製造
することができる。
Ｃ実施例コ
以下に本発明の方法を実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。
（実施例１）
温度計、攪拌翼及び冷却管を有する四ツロフラスコに、
ＢＰＡ１８．３ｇ （８０ｍｍｏ １）を仕込み、これ
にメタノール７００ｒｎｌを加えて溶解した。
ＢＰＡ１８．３ｇ （８０ｍｍｏ １）を仕込み、これ
にメタノール７００ｒｎｌを加えて溶解した。
次に、反応液を２０℃に保ちながら、臭素５４．３ｇ
（３４０ｍｍｏ １）を３時間かけて滴下し、更に、同
温で２時間熟成を行った。
（３４０ｍｍｏ １）を３時間かけて滴下し、更に、同
温で２時間熟成を行った。
熟成後、残存する過剰臭素をヒドラジン水溶液を加えて
還元した後、反応液に水（４２０ｍｌ）を加えて溶解す
るＴＢＡを晶析させた。
還元した後、反応液に水（４２０ｍｌ）を加えて溶解す
るＴＢＡを晶析させた。
続いて、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥して、４２
．３ｇのＴＥＡ白色結晶を得た。
．３ｇのＴＥＡ白色結晶を得た。
単離されたＴＢＡ結晶を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、結晶純度は９９．９％であった。更に
、硝酸銀水溶液による電位差滴定を行ったところ、１３
ｐｐｍの加水分解性臭素とｌｐｐｍの無機臭素イオンを
含有していた。
分析したところ、結晶純度は９９．９％であった。更に
、硝酸銀水溶液による電位差滴定を行ったところ、１３
ｐｐｍの加水分解性臭素とｌｐｐｍの無機臭素イオンを
含有していた。
反応条件を第１表に、反応結果を第２表に示す。
（実施例２〜６）
第１表に示した反応条件以外は、実施例１に準じて操作
を行った。反応結果を、第２表に示す。
を行った。反応結果を、第２表に示す。
（比較例１〜４）
第１表に示した反応条件以外は、実施例１に準じて操作
を行った。反応結果を、第２表に示す。
を行った。反応結果を、第２表に示す。
Claims (1)
- ビスフェノールＡをメタノール中で臭素により臭素化し
、テトラブロムビスフェノールＡを製造する方法に於い
て、メタノールに対するビスフェノールＡの基質濃度を
０．１〜１０重量／容量％とすることを特徴とする加水
分解性臭素及び無機臭素イオン含量を低減したテトラブ
ロムビスフェノールＡの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP257690A JP2811851B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | テトラブロムビスフェノールａの製造法 |
| IL93176A IL93176A0 (en) | 1989-01-26 | 1990-01-25 | Process for producing tetra-bromobisphenol a |
| US07/470,212 US5008469A (en) | 1989-01-26 | 1990-01-25 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
| DE69008373T DE69008373T2 (de) | 1989-01-26 | 1990-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol A. |
| EP90300850A EP0380363B1 (en) | 1989-01-26 | 1990-01-26 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
| EP19930111180 EP0574031A1 (en) | 1989-01-26 | 1990-01-26 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
| US07/600,817 US5059726A (en) | 1989-01-26 | 1990-10-22 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP257690A JP2811851B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | テトラブロムビスフェノールａの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03209340A true JPH03209340A (ja) | 1991-09-12 |
| JP2811851B2 JP2811851B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=11533201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP257690A Expired - Fee Related JP2811851B2 (ja) | 1989-01-26 | 1990-01-11 | テトラブロムビスフェノールａの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2811851B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-11 JP JP257690A patent/JP2811851B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2811851B2 (ja) | 1998-10-15 |
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