JPH0320964A - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の
溶媒を兼ねる無機非水電解液電池に関する． （従来の技術） 塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
オキシハロゲン化物を正極活物質に用い、アルカリ金属
を負極に用い、炭素多孔質或形体を正極に用い、上記正
極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる
無機非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、低温で
も作動するなど、優れた特性を有するものの、正極活物
質のオキシハロゲン化物の酸化力が強いため、セバレー
夕はオキシハロゲン化物の強い酸化力に耐えるものでな
ければならないという制約がある． そのため、この無機非水電解液電池では、アルカリ電池
に使用されているようなビニロンーレーヨン混抄紙やビ
ニロン紙などはセパレータとして使用することができず
、耐酸化性の優れたガラス繊維不織布がセパレータとし
て使用されてきた（例えば、特開昭５８−１２１５６３
号公報）．このガラス繊維不織布は、オキシハロゲン化
物によって酸化されず、したがって電解液に対して安定
で、長期の使用に耐えるものの、ガラス繊維自体に粘着
性がなく、繊維相互のからみ合いによってのみ結合して
いるので、引張強度などの機械的強度が小さい。そのた
め、電池組立時にセパレータが破れて内部短絡を招くお
それがある．そこで、ガラス繊維不織布の抄紙時に、ポ
リエチルアクリレートなどの有機バインダーを付着させ
てガラス繊維不織布の機械的強度を高めることが行われ
ている． 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記電池を長期間ないしは高温下で貯蔵
すると、セバレー夕を構戊するガラス繊維不織布中の有
機バインダーが電解液中に徐々に溶出するため、セパレ
ータの強度が低下して、セバレー夕が所定の形状を維持
することができなくなり、セパレー夕の厚みに均一性を
欠いて、その薄くなった部分の電解液保持能力が低下し
、その部分における電解液を通じての負極からのアルヵ
リ金属イオンの正極への移動がしにくくなり、電池の閉
路電圧が低下したり、場合によっては、その薄くなった
部分で短絡が生しるという問題がある． また、ガラス繊維不織布は、ガラス織維相互のからみ合
いによって形成されるので、空孔の大きさが不均一で、
大きな空孔が不織布表面に配置している場合があり、し
かも、その空孔が三次元に繋がっているため、微細な粒
子が通り抜けやすい。

そのため、電池に振動がかかり、正極を構威する炭素多
孔質戒形体の表面層がくずれ、正極から炭素粒子がくず
れ落ちると、その炭素粒子がセパレータを通り抜けて負
極に達し、内部短絡を引き起こすという問題がある． そこで、上記のような問題点を解消する手段として、耐
酸化性に優れ、かつ電解液保持能力を有するポリテトラ
フルオロエチレンの微孔性フィルムをセパレー夕に用い
ることが考えられる。

しかし、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルム
をそのままセパレー夕として使用すると、ボリテトラフ
ルオ口エチレンの微孔性フィルム中のフッ素が負極を構
威するリチウムなどと反応して、セパレータとしての機
能を喪失してしまう。

また、ポリテトラフルオ口エチレンの微孔性フィルムの
空孔は、ほぼ均一な微小空孔で、その経路がａｍに屈曲
しているので、炭素粒子の通り抜けを防止するためには
好都合であるが、ガラス織維不織布の空孔のような三次
元構造になっていないので、ガラス繊維不織布に比べて
電解液の保持能力が小さく、負極表面に接するセパレー
タ中の電解液が不足して、充分な放電性能が得られない
という問題もある． したがって、本発明は、ポリテトラフルオロエチレンの
微孔性フィルムの優れた耐酸化性、炭素粒子の通り抜け
防止性を生かしながら、ポリテトラフルオロエチレンの
微孔性フィルムの負極との反応性や電解液保持能力の小
ささを補い、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が少なく、かつ
振動による内部短絡の発生が少ない無機非水電解液電池
を提供することを目的とする． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、セパレー夕として、ガラス繊維不織布とポリ
テトラフルオ口エチレンの微孔性フィルムとを併用し、
ガラス繊維不織布を負極側に配置し、ポリテトラフルオ
ロエチレンの微孔性フィルムを正極側に配置することに
よって、上記目的を達威したものである． すなわち、前述したように、ポリテトラフルオ口エチレ
ンの微孔性フィルムは、それ自体の耐酸化性が優れてい
て、オキシハロゲン化物によって酸化されず、また、ガ
ラス繊維不織布におけるような有機バインダーを含まな
いので、長期間ないしは高温下での貯蔵でも、セバレー
夕の強度が低下せず、したがって、長期間ないしは高温
下での貯蔵後もセパレータがその形状を維持して、電解
液を保持するので、閉路電圧の低下が少なくなる。

また、上記ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フイル
ムの空孔は、ほぼ均一な微小空孔で、しかもその経路が
複雑に屈曲しているため、炭素粒子の通り抜けがほとん
ど生じず、したがって、電池に振動がかかった場合でも
、炭素粒子の負極側への移動がセパレータによって阻止
され、炭素粒子の通り抜けによる短絡が生しない． そして、ガラス繊維不織布が負極側に配置し、ポリテト
ラフルオロエチレンの微孔性フィルムが負極と接触する
ことがないので、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性
フィルム中のフッ素が負極のリチウムなどと反応するこ
とがなく、したがって、負極との反応によるセパレー夕
機能の喪失が生じない． しかも、電解液保持能力の大きいガラス繊維不織布が負
極側に配置していて、負極近傍のセパレー夕中の電解液
が充分に存在するので、セパレータ中の電解液を通じて
アルカリ金属イオンが充分に正極側へ移動していくこと
ができ、大電流放電時でも、放電性能が良好に保たれる
． 本発明において、セパレータの構底部材としてのガラス
繊維不織布は、空孔率が５０〜９５容量％、特に７５〜
９５容量％で、厚みは１００〜５００μｍのものが適し
ている． 一方、ポリテトラフルオ口エチレンの微孔性フィルムと
しては、空孔率４０〜８０容量、特に４０〜６０容四％
で、厚みは２０〜１５０μｍのものが適している． そして、本発明のごとく、セパレータをガラス繊維不織
布とポリテトラフルオ口エチレンの微孔性フィルムとで
構成する場合には、正極と負極を隔離する作用はポリテ
トラフルオロエチレンの微孔性フィルムのみで充分に行
い得るので、ガラス繊維不織布としては、空孔率の高い
ものを使用することができ、それによってセパレータの
電解液保持能力をより高めることができる．また、貯蔵
によって、ガラス繊維不織布からポリエチルアクリレー
トなどの有機バインダーが電解液中に溶出して、ガラス
繊維不織布の強度が低下しても、隔離作用はポリテトラ
フルオロエチレンの微孔性フィルムのみで充分に行われ
るので、短緒が生じることがないし、また、ガラス繊維
不織布の薄くなった部分の電解液保持能力が低下しても
、セパレータ全体としての電解液保持能力は、常にポリ
テトラフルオロエチレンの微孔性フイルムだけの場合よ
り大きく保たれる． 本発明の電池において、正極活物質としては、例えば塩
化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる，これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にＬｉＡＩＣＩ４、ＬｉＡＩＢｒｎ、ＬｉＧａＣＩ
．、ＬｉＢｌ６Ｃｌｌ＠などの支持電解質を溶解させる
ことによって調製される．なお、電解液の調製にあたっ
て、ＬｉＡＩＣＩ．などの支持電解質はＬｉＣ１とＡＩ
ＣＩｊをオキシハロゲン化物に添加して電解液中でＬｉ
ＡＩＣＩ，の形で存在（ただし、イオン化してＬｉ＋イ
オンとＡＩＣＩ．−イオンで存在）するようにしてもよ
い。また、負極のアルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウムなどが用いられる。

つぎに、本発明の無機非水電解液電池の構威の一例を第
１図を参照しつつ説明する。

図中、（１）は負極であり、この負極（１）は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属からなり
、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製で有底円
筒状の電池容器（２）の内周面に圧着することによって
円筒状に形威されている．（３）は正極であり、この正
極（３）は、例えばアセチレンブラックに結着剤として
ポリテトラフルオ口エチレンを少量添加した炭素を主構
或材料とする炭素多孔質成形体からなり、前記負極（１
）とはセパレータ（４）を介して設置されている．セパ
レータ（４）はガラス繊維不織布（４ａ）とポリテトラ
フルオロエチレンの微孔性フィルム（４ｂ）とからなり
、この第１図に示すものでは円筒状をしていて、ガラス
繊維不織布（４ａ）が負極（１）側に配置し、ポリテト
ラフルオロエチレンの微孔性フィルム（４ｂ）が正極（
３）側に配置して、前記円筒状の負極（１）と円柱状の
正極（３）とを隔離している．（５）はｔＭ液であり、
この電解液（５）は正極活物質である塩化チオニル、塩
化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化
物が電解液溶媒として用いられており、このオキシハロ
ゲン化物に支持電解質として例えばＬｉＡＩＣＩ．を溶
解することによって調製されたものである。

このように正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液溶
媒を兼ねている関係で、この電池では、他の電池と異な
って、多量の電解液（５）が電池内に注入されており、
また、オヰシハロゲン化物が正極活物質であることから
もわかるように、前記正極（３）は、それ自身が反応す
るものではなく、正極活物質のオキシハロゲン化物と負
極（１）からイオン化して溶出してきたアルカリ金属イ
オンとの反応場所となるものである．（６）はステンレ
ス鋼棒からなる正極集電体で、（７）は電池蓋であり、
この電池蓋（７）ばボディ（８）とガラスＮ（９）と正
極端子ＯＩＩＩｌを有し、ボディ（８）はステンレス鋼
で形威されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
容器（２）の開口端部と溶接により接合されている．ガ
ラスＪｉ　（９）はボディ（８）の内周側に設けられて
いて、このガラス層（９）はボディ（８）と正極端子Ｏ
Ｉとを絶縁するとともに、外周面でその構威ガラスがボ
ディ（８）の内周面に融着し、内屑面でその構威ガラス
が正極端子Ｑ［ｌｌの外周面に融着して、ボディ（８）
と正極端子００）との間をシールしている．正極端子０
０）はステンレス鋼製でその一部は電池組立時はバイブ
状をしていて電解液注入口として使用され、その上端部
を電解液注入後にその中空部内に挿入された正極集電体
（６）の上部と溶接して封止したものである。０１）は
底部絶縁材であり、この底部絶縁材（Ｉ１）はガラス繊
維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼ねる電池
容器（２）とを絶縁する．０力は上部絶縁材であり、こ
の上部絶縁材０２＋は上記底部絶縁材（１１）と同様の
ガラス繊維不織布からなり、正極（３）と負極端子を兼
ねる電池蓋（７）のボディ（８）とが直接接触しないよ
うに絶縁している．そして、電池内の上部には、温度上
昇時の電解液の体積膨張を吸収するために空気室６つが
設けられている． 上記のように、本発明の電池では、セパレータ（４）が
ガラス繊維不織布（４ａ〉とポリテトラフルオ口エチレ
ンの微孔性フィルムとで構威されているので、前述した
ように、貯蔵に伴う閉路電圧の低下が抑制され、かつ振
動による内部短絡の発生が防止される． 〔実施例〕 つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する．実施例
１ 空孔率９５容量％、厚さ２００μｍのガラス繊維不織布
と空孔率７０容量％、厚さ２５μｍのポリテトラフルオ
ロエチレンの微孔性フィルムとをセパレー夕として用い
、負極にはリチウムを用い、正極活物質には塩化チオニ
ルを用い、電解液にはこの塩化チオニルにＬ　ｉ　Ａ　
Ｉ　Ｃ　ｌ　ａを１．２　ｍｏｌ／　ｌ溶解させたもの
を用い、ガラス繊維不織布を負極側に配ｉｔし、ポリテ
トラフルオロエチレンの１孔性フィルムを正極側に配置
して、塩化チオニルーリチウム系で第１図に示す構造の
単３形の無機非水電解液電池を作製した．なお、使用さ
れたガラス繊維不織布はバインダーとしてポリエチルア
クリレートを用いたものである． 電池の組立は、次に示すように行った．まず、有底円筒
状の電池容器（２）の内周面にリチウムシ一トを圧着し
て負極（１）を形威し、その負極（＋）の内周面にそっ
てガラス繊維不織布（４ａ）を円筒状に配置し、ついで
、そのガラス繊維不織布（４ａ）の内周面にそってポリ
テトラフルオロエチレンの微孔性フィルム（４ｂ）を円
筒状に配置して、ガラス繊維手織布（４ａ）とポリテト
ラフルオロエチレンの微孔性フィルム（４ｂ）とでセパ
レータ（４）を構戒し、つぎに底部絶縁材（１１）を電
池容器（２）の底部に配置し、セパレータ（４）のポリ
テトラフルオ口エチレンの微孔性フィルム（４ｂ）の内
周側に円柱状の正極（３）を挿入し、正極（３）上に上
部絶縁材０２＋を配置し、電池容器（２）の開口部に電
池蓋（７）を嵌合し、電池蓋（７）のボディ（８）の外
周部と電池容器（２）の開口端部とを炭酸ガスレーザー
で溶接して接合し、電池蓋（７）のパイプ部より電解液
を電池内に注入し、電解液注入後に上記パイプ部に正８
ｉＩｓ電体〔６）を挿入し、正ｉａ電体（６）の下端を
上部絶縁材０２１を貫通させて正極（３）内に到達させ
、正極集電体（６）の上部をバイブ部の上端部と溶接し
て密閉するとともに正極端子ａｔｎを構成して、第１図
に示す状態に電池を組み立てた．比較例ｌ ボリエチルアクリレートをバインダーとして用いた空孔
率９５容量％で、厚さ２００μｍのガラス繊維不織布を
セパレー夕として用いたほかは実施例１と同様にして、
塩化チオニルーリチウム系で単３形の無機非水電解液電
池を作製した．上記比較例１の電池は、第２図に示す構
造で、セパレータ（４）がガラス繊維不織布だけで構成
されているが、他の構成は第１図に示す実施例ｌの電池
と同じであり、従来電池に該当する．上記実施例１の電
池および比較例１の電池を６０℃で所定期間貯蔵し、各
貯ｉ！期間ごとに、２０℃、１００Ωで５秒間放電した
ときの閉路電圧を測定して、貯蔵期間と閉路電圧の関係
を第３図に示した．第３図に示すように、実施例ｌの電
池は、比較例１の電池に比べて、貯蔵に伴う閉路電圧の
低下が少なかった． これは、ガラス繊維不織布のみをセパレータに用いた比
較例１の電池では、貯蔵に伴うバインダーの電解液中へ
の溶出により、セパレー夕が所定の形状を保ち得なくな
って電解液の保持能力が低下したが、セパレータにガラ
ス繊維不織布とポリテトラフルオ口エチレンの微孔性フ
ィルムとを併用した実施例ｌの電池では、貯蔵後もセパ
レー夕が所定の形状を保つので、セバレー夕の形状が大
きく変化することがなく、セパレー夕の電解液保持能力
の大幅な低下が生しなかったためであると考えられる． また、上記実施例ｌの電池および比較例ｌの電池を６０
℃、２００日間貯蔵したのち、６０℃でＪＩＳ　Ｃ５０
２５試験Ｃ法に規定する試験方法に準じ、１０００時間
振動し、その振動前後の電池を２０℃、３００Ωで、終
止電圧２．５ｖまで連続放電したときの放電持続時間を
測定した．その結果を第１表に示す．第　　　　１　　
　　表 上記第１表に示すように、比較例１の電池では、振動を
加えることにより放電持続時間の低下が生じたが、実施
例１の電池では、放電持続時間の低下が認められなかっ
た．これは、ガラス繊維不織布をセパレータに用いた比
較例工の電池では、振動により正極からくずれ落ちた炭
素粒子がセパレータを通り抜けて負極に達し内部短絡を
引き起したが、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フ
イルムをセパレー夕の構戒部材として用いた実施例１の
電池では、６０゜Ｃ、２００日間という高温長期貯蔵後
においても、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィ
ルムが何ら影響を受けず、かつ、その空孔が微小空孔で
複雑に屈曲しているという特性により、炭素粒子の移動
がセパレータによって阻止され、内部短絡が生じなかっ
たためであると考えられる． 上記の実施例では、正極活物質として塩化チオニルを用
い、負極にリチウムを用いた塩化チオニルーリチウム電
池について説明したが、正極活物質としては塩化チオニ
ル以外にも塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常温
（２５”Ｃ）で液体のオキシハロゲン化物を用いること
ができるし、負極にもリチウム以外にナトリウム、カリ
ウムなどのリチウム以外のアルカリ金属を用いることが
できる．〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明では、セパレータにガラス
繊維不織布とポリテトラフルオ口エチレンの微孔性フィ
ルムとを併用することによって、貯蔵に伴う閉路電圧の
低下が少なく、かつ振動による内部短絡の発生が少ない
無機非水電解液電池を提供することができた．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の無機非水電解液電池の一例を示す断面
図である．第２図は従来の無機非水電解液電池を示す断
面図である。第３図は実施例１の電池と比較例１の電池
を６０’Ｃで貯蔵したときの貯蔵期間と閉路電圧との関
係を示す図である。 （１）・・・負極、　（３）・・・正極、　（４）・・
・セパレータ、（４ａ）・・・ガラス繊維不織布、　（
４ｂ）・・・ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィ
ルム、（５）・・・電解液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質お
   よび電解液の溶媒とし、 アルカリ金属からなる負極（１）と、炭素多孔質成形体
   からなる正極（３）と、電解液（５）と、セパレータ（
   ４）を有し、 上記セパレータ（４）が上記負極（１）と上記正極（３
   ）との間に配置している無機非水電解液電池において、 上記セパレータ（４）が、ガラス繊維不織布（４ａ）と
   ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィルム（４ｂ）
   とからなり、ガラス繊維不織布（４ａ）が負極（１）側
   に配置し、ポリテトラフルオロエチレンの微孔性フィル
   ム（４ｂ）が正極（３）側に配置していることを特徴と
   する無機非水電解液電池。