JPH0321019B2 - - Google Patents
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- JPH0321019B2 JPH0321019B2 JP6549882A JP6549882A JPH0321019B2 JP H0321019 B2 JPH0321019 B2 JP H0321019B2 JP 6549882 A JP6549882 A JP 6549882A JP 6549882 A JP6549882 A JP 6549882A JP H0321019 B2 JPH0321019 B2 JP H0321019B2
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、海水、鉱水、地下水、河川糊沼水な
どの天然水あるいは廃水から金属イオン、特にウ
ラニルイオンを選択的かつ高収率で捕獲する含フ
ツ素ヒドロキシ化合物、その製法およびその使用
法に関する。 近年、化石燃料の涸渇問題に起因して、代替エ
ネルギー源として原子力エネルギーの利用が注目
されている。その原料であるウランの推定埋蔵量
は100万トン程度であり、将来の需要予測から判
断して決して豊富とはいえない。これに対し、全
海水中には約45億トンのウランが溶存しており、
これを能率良く採取できれば、海水は無尽蔵のウ
ラン供給源となる。 現在、ウランの吸着剤として、チタン酸、イオ
ン交換樹脂、キレート樹脂などが知られている
が、多種類の金属イオンが共存している海水など
から、ウランを高選択的に吸着できる、工業的に
実用性の高いものは見い出されていない。 また最近、ウラニルイオンを選択的に包接して
取り込む大環状ヘキサトン（田伏ら、Nature、
280，665（1979））が報告されたが、この様な環状
化合物の合成の場合には、一般に工程数が多く、
また希釈法等を用いる必要があり、工業的に不利
な点がある。 本発明者は、新しい発想のもとに、ポリフロロ
アルキル基の特性を利用した含フツ素イオノフオ
アの開発を行つてきた。即ち、金属イオンを包接
しうる基に、１個ないし複数個のポリフロロアル
キル基を導入すれば、ポリフロロアルキル基は有
機溶剤に対して親和性が著しく低いので、分子内
あるいは分子間で互いに会合し、その結果金属イ
オンと相互作用し得る残基も接近し、環状イオノ
フオアと同様の包接場を形成すると考えた。斯か
る概念に基づき、分子設計を行つてきた結果、分
子中にヒドロキシル基を持つ含フツ素化合物がウ
ラニルイオンを選択的に包接し、高収率かつ安価
に製造できることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明は、斯くして、有機溶剤中でウラニルイ
オンなどの有用金属イオンを包接することがで
き、水中に溶存している金属イオンを抽出、ある
いは有機液体膜中で金属イオンを輸送する新規な
含フツ素ヒドロキシ化合物、その製法およびその
利用法を提供する。 本発明に係る新規な含フツ素ヒドロキシ化合物
（以下化合物という）は、 一般式： 〔但し式中において Rfは炭素数３〜16のポリフロロアルキル基、
Ｙは２価の連結基、 Q1は（−CH2）−l、（−CH2）−lＯ（−CH2）−n（但
し、
ｌおよびｍは２〜６の整数である。）または
【式】（但し、R3は水素原子ま たは炭素数１〜３のアルキル基である。）、 R1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはヒドロキシアルキル基、 R2は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、エーテル酸素を１個ないし２個含有するアル
キル基または核置換型を含む芳香族基、ａは０ま
たは１である。〕 で表わされる。 尚、化合物中には、Rf，Ｙ，Q1，R1，R2そ
してａが２つずつ存在するが、その２つが同一で
あることを要さないのは勿論である。 本発明の新規化合物において、上記概念の通
り、炭素数３〜16のポリフロロアルキル基（Rf
基）の存在が重要である。通常Rf基は、パーフ
ロロアルキル基であることが望ましく、直鎖状、
分岐状、環状またはそれらを組合わせたもののい
ずれでも良く、さらに主鎖中に酸素原子が介入し
たもの、例えば（CF3）2CFOCF2CF2−などでも
良い。金属イオンとの相互作用には、分子中のヒ
ドロキシル基と、尿素結合基あるいはカルボンア
ミド基、そしてQ1基、R1基、R2基の中のヘテロ
原子が関与するが、２価の連結基Ｙの構造も影響
する。この意味で、数ある２価の連結基の中で、
−SO2−、−CO−、−CH2CH2SO2−、−
CH2CH2CO−、【式】 【式】などが重要であり、特に− SO2−と−CO−が重要である。 本発明に係る化合物の具体例としては、次の
如きものが挙げられる。 本発明に係る化合物は、次の製造方法により
高収率で製造される。すなわち、 一般式： 〔式中、Rf，Ｙ，Q1，R1，R2およびａは前記
と同意義である。〕 で表わされる、分子中に尿素結合基あるいはカル
ボンアミド基を含む含フツ素化合物（以下化合物
という）の、 −Ｙ− Ｎ Ｈ−Q1− のＮ−Ｈプロトンを、CH3ONa，NaH，
（CH3）3COKなどによつてNaあるいはＫに置換
した後、 一般式： 〔但し、ＸはCl，Br，Ｉのいずれかである。〕 で表わされる化合物（以下化合物という）と反
応させることによつて、本発明化合物は製造さ
れる。勿論化合物は単一化合物であることを要
さない。 斯かる反応の場合、溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ブチルカルビトール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどが挙げられ、反応温度は
80〜140℃、反応時間は５〜16時間が適当である。
反応副生物であるハロゲン化金属やハロゲン化ア
ミン塩は、室温で結晶として析出してくる場合も
あるが、生成した含フツ素化合物により包接され
て、均一に溶解していることがある。この場合に
は、一旦溶媒を減圧下、140℃以下で留去し、残
渣をエタノール等のアルコール系溶剤に溶解した
後、カチオン交換樹脂で脱塩することにより、精
製することができる。 尚、上記反応の原料として用いられる化合物
は、通常容易に入手できる反応性のポリフロロア
ルキルスルホン酸、ポリフロロアルキルカルボン
酸、またそれらの酸ハライドもしくはエステル
と、 一般式 〔式中、Q1，R1は前記と同意義である。〕 で表わされるジアミンを反応させて得られる、 一般式： 〔式中、Rf，Ｙ，Q1，R1は前記と同意義であ
る。〕 で表わされる含フツ素化合物（以下化合物とい
う）を、非プロトン溶媒中で、一般式R2−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ〔式中、R2は前記と同意義である。〕で示
されるイソシアナートと反応させること、あるい
はピリジン等の塩基触媒下または無触媒下で一般
式【式】〔式中、R2は前記と同意義 である。〕で表わされる酸無水物と反応させるこ
とにより、収率良く製造することができる。勿論
化合物は単一化合物であることを要さない。 表−１は、本発明に係る含フツ素ヒドロキシ化
合物のクロロホルム溶液（7.0×10-4Ｍ、20ml）
と、それぞれ個別に調製した各金属塩（酢酸ウラ
ニル、MgCl2CoCl2，NiCl2，CuCl2ZnCl2）の水
溶液（7.0×10-4Ｍ、20ml）を、30℃で24時間マ
グネチツクスターラーで撹拌して行つた金属塩の
液−液抽出の結果をまとめたものである。抽出量
は、水溶液中に残存している金属イオンを定量
（ウラニルイオン：アルセナゾ法、他の金属イ
オン：原子吸光法）して求めた。 【表】 本発明の化合物は、ウラニルイオンを収率良く
抽出することができる。このような本発明化合物
のウラニルイオンに対する選択的捕獲能は実用上
有用である。 表−２は、人工海水に酢酸ウラニルを溶解し、
表−１の場合と同様にして実施した抽出実験の結
果である。 【表】 この結果から分るように、本発明の化合物は、
共存する金属イオンの影響をほとんど受けずに、
ウラニルイオンを選択的に捕獲することができ
る。 捕獲されたウラニルイオンは、塩酸、硝酸、硫
酸等の鉱酸、あるいは炭酸アンモニウム、苛性ソ
ーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ水溶液と接触さ
せることにより、容易に回収することができる。
また本発明の化合物は繰り返し再使用が可能で
あり、工業的に大変有利である。 本発明の化合物は、水と混り合わない多くの
有機溶剤に溶解することから、多孔性高分子膜に
溶液を含浸させたり、あるいは乳化剤を加えて、
（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型エマルジヨン化（Ｗ／Ｏ型エマ
ルジヨンが水中に分散しているエマルジヨン）す
ることにより、液体膜のイオンキヤリヤーとして
使用することが可能である。また固体支持体に担
持させ、ウラニルイオンの吸着剤として使用する
ことも可能である。 次に、本発明化合物の合成実施例を示し、本発
明をさらに具体的に示す。 合成例 １ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた２
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ−メチル−１，３−
ジアミノプロパン264ｇ（3.0モル）と充分に脱水
したイソプロピルエーテル400ｇを窒素雰囲気下
で秤取し、充分に撹拌しながら室温でパーフロロ
ヘキシルスルホニルフロリド422ｇ（1.05モル）
を滴下した。50℃で３時間撹拌した後、イソプロ
ピルエーテルを減圧下で除去した。黄色固体残渣
をエタノール500mlに溶解し、それを撹拌下で蒸
留水８に徐々に注いで結晶を熟成させた。上澄
液をデカンテーシヨンで除き、さらに毎回５の
蒸留水を用いてデカンテーシヨンを３回行つた。
結晶を取し、水分を充分に除いた上で、酢酸エ
チル１で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。 微黄色結晶 440ｇ。 mp＝171.0〜172.0℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nνa） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、2H）、2.65ppm（ｓ、3H）、 3.05ppm（ｔ、2H）、3.26ppm（ｔ、2H） 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド
47ｇ（0.1モル）と充分に脱水したテトラヒドロ
フラン250mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で撹
拌溶解した。メチルイソシアナート6.0ｇ（0.105
モル）を溶解したテトラヒドロフラン溶液20ml
を、室温で強力に撹拌しながら滴下した。滴下終
了後、室温で３時間撹拌し、テトラヒドロフラン
を減圧下で留去することにより、微黄色固体を53
ｇを得た。通常、以下の操作で次の反応に供する
のに充分な純度のものが得られるが、必要であれ
ばクロロホルム／ｎ−ヘキサンより再結晶する。 mp＝59.5〜60.5℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｔ、2H）、2.69ppm（ｓ、3H）、 2.90ppm（ｓ、3H）、3.21ppm（ｔ、2H） 3.47ppm（ｔ、2H） 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた100
mlの３つ口丸底フラスコに、Ｎ−｛３−（１，３−
ジメチルウレイド）プロピル｝パーフロロヘキシ
ルスルホンアミド10ｇ（0.019モル）と、充分に
脱水したメチルセロソルブ70ｇを秤取し、加熱溶
解した。80℃でナトリウムメチラートメタノール
溶液（28％）3.7ｇ（0.019モル）を滴下し、110
℃に昇温してメタノールを除去した後、１，３−
ジクロル−２−ヒドロキシプロパン1.2ｇ
（0.0095モル）を除々に添加した。90℃で８時間
反応させた後、メチルセロソルブを減圧下で留去
した。ペースト状残渣をアセトン100mlに溶解し、
析出したNaClを濾別した。アセトンを減圧下で
留去することにより、微黄色ースト10.3ｇを得
た。 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、4H）、2.75ppm（ｓ、6H）、 2.90ppm（ｓ、6H）、3.40ppm（ｍ、12H）、 3.91ppm（ｍ、1H） 合成例 ２ Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）パーフロロ
ヘキシルスルホンアミドと３，４−ジクロルフエ
ニルイソシアナートを用いて、合成例１−(ii)と同
様にして合成されたＮ−｛３−〔１−メチル−３−
（３，４−ジクロルフエニル）ウレイド〕プロピ
ル｝パーフロロヘキシルスルホンアミド10ｇ
（0.0155モル）と充分に脱水したメチルセロソル
ブ70ｇを、冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備
えた100mlの３つ口丸底フラスコに秤取し、加熱
溶解した。80℃でナトリウムメチラートメタノー
ル溶液（28％）３ｇ（0.016モル）を滴下し、110
℃に昇温してメタノールを除去した後、１，３−
ジクロル−２−ヒドロキシプロパン1.0ｇ（0.08
モル）を徐々に添加した。90℃で８時間反応させ
た後、メチルセロソルブを減圧下で留去した。ペ
ースト状残渣をアセトン100mlに溶解し、析出し
たNaClを濾別した。アセトンを減圧下で留去す
ることにより、微黄色ペースト11ｇを得た。 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.78ppm（ｍ、4H）、2.94ppm（ｓ、6H）、 3.60ppm（ｍ、12H）、3.96ppm（ｍ、1H）、 7.20〜7.85ppm（ｍ、6H） 合成例 ３ シリカゲル乾燥管及び撹拌器を備えた300mlの
３つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミノ
プロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド90
ｇ（0.191モル）とピリジン134ｇを秤取し、室温
にて激しく撹拌しながら、無水酢酸29.3ｇ
（0.287モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、室
温にてさらに３時間撹拌し、リジンを減圧下で留
去した。得られた粘性固体残渣に蒸留水150mlを
加えて結晶を熟成させた。白色結晶を濾取して、
さらに水で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。 収量 100ｇ。 mp＝77.0〜78.5℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） 1640cm-1（−CO） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.83ppm（ｍ、2H）、2.04ppm（ｓ、3H）、 3.05ppm（ｓ、3H）、3.27ppm（ｔ、2H）、 3.48ppm（ｔ、2H） の合成 冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた100ml
の３つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＮ−
｛３−（Ｎ−メチルアセトアミノ）プロピル｝パー
フロロヘキシルスルホンアミド10.2ｇ（0.02モ
ル）と、充分に脱水したメチルセロソルブ80ｇを
秤取し、加熱溶解した。90℃でナトリウムメチラ
ートメタノール溶液（28％）4.6ｇ（0.024モル）
を滴下し、110℃に昇温してメタノールを留去し
た後、１，３−ジクロル−２−ヒドロキシプロパ
ン1.5ｇ（0.012モル）を徐々に加えた。90℃で８
時間反応させた後、室温まで冷却し、析出した
NaClを濾別した。メチルセロソルブを留去し、
得られた残渣をアセトン100mlに溶解し、析出し
たNaClを再び濾別した。アセトンを留去するこ
とにより、黄色ペースト10.8ｇを得た。 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 2.00ppm（ｍ、4H）、2.09ppm（ｓ、6H）、 3.05ppm（ｓ、6H）、3.30〜3.75ppm（ｍ、
12H）、 4.00ppm（ｍ、1H） 合成例 ４ パーフロロオクチルスルホニルフロリドとＮ−
メチル−１，３−ジアミノプロパンとを使用し、
合成例１−(i)と同様にしてＮ−（３−メチルアミ
ノプロピル）パーフロロオクチルスルホンアミド
を合成した。 収率＝91％ mp＝182−183℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、2H）、2.65ppm（ｓ、3H） 3.00ppm（ｔ、2H）、3.31ppm（ｔ、2H） Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）パーフロロ
オクチルスルホンアミドとβ−ナフチルカルボン
酸無水物とを使用し、合成例３と同様にして合成
した。 収率86％ mp＝67℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） 1640cm-1（−CO） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.81ppm（ｍ、2H）、2.00ppm（ｓ、3H） 3.05ppm（ｔ、2H）、3.20ppm（ｔ、2H） 7.00〜7.55ppm（ｍ、7H） と１，３−ジクロル−２−ヒドロキシプロパンと
を使用し、合成例３−(ii)と同様にして合成した。 収率＝77％ 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 2.00ppm（ｍ、4H）、2.07ppm（ｓ、6H） 3.05〜3.65ppm（ｍ、12H）、4.05ppm（ｍ、 1H）、7.00〜7.55ppm（ｍ、14H）
どの天然水あるいは廃水から金属イオン、特にウ
ラニルイオンを選択的かつ高収率で捕獲する含フ
ツ素ヒドロキシ化合物、その製法およびその使用
法に関する。 近年、化石燃料の涸渇問題に起因して、代替エ
ネルギー源として原子力エネルギーの利用が注目
されている。その原料であるウランの推定埋蔵量
は100万トン程度であり、将来の需要予測から判
断して決して豊富とはいえない。これに対し、全
海水中には約45億トンのウランが溶存しており、
これを能率良く採取できれば、海水は無尽蔵のウ
ラン供給源となる。 現在、ウランの吸着剤として、チタン酸、イオ
ン交換樹脂、キレート樹脂などが知られている
が、多種類の金属イオンが共存している海水など
から、ウランを高選択的に吸着できる、工業的に
実用性の高いものは見い出されていない。 また最近、ウラニルイオンを選択的に包接して
取り込む大環状ヘキサトン（田伏ら、Nature、
280，665（1979））が報告されたが、この様な環状
化合物の合成の場合には、一般に工程数が多く、
また希釈法等を用いる必要があり、工業的に不利
な点がある。 本発明者は、新しい発想のもとに、ポリフロロ
アルキル基の特性を利用した含フツ素イオノフオ
アの開発を行つてきた。即ち、金属イオンを包接
しうる基に、１個ないし複数個のポリフロロアル
キル基を導入すれば、ポリフロロアルキル基は有
機溶剤に対して親和性が著しく低いので、分子内
あるいは分子間で互いに会合し、その結果金属イ
オンと相互作用し得る残基も接近し、環状イオノ
フオアと同様の包接場を形成すると考えた。斯か
る概念に基づき、分子設計を行つてきた結果、分
子中にヒドロキシル基を持つ含フツ素化合物がウ
ラニルイオンを選択的に包接し、高収率かつ安価
に製造できることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明は、斯くして、有機溶剤中でウラニルイ
オンなどの有用金属イオンを包接することがで
き、水中に溶存している金属イオンを抽出、ある
いは有機液体膜中で金属イオンを輸送する新規な
含フツ素ヒドロキシ化合物、その製法およびその
利用法を提供する。 本発明に係る新規な含フツ素ヒドロキシ化合物
（以下化合物という）は、 一般式： 〔但し式中において Rfは炭素数３〜16のポリフロロアルキル基、
Ｙは２価の連結基、 Q1は（−CH2）−l、（−CH2）−lＯ（−CH2）−n（但
し、
ｌおよびｍは２〜６の整数である。）または
【式】（但し、R3は水素原子ま たは炭素数１〜３のアルキル基である。）、 R1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはヒドロキシアルキル基、 R2は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、エーテル酸素を１個ないし２個含有するアル
キル基または核置換型を含む芳香族基、ａは０ま
たは１である。〕 で表わされる。 尚、化合物中には、Rf，Ｙ，Q1，R1，R2そ
してａが２つずつ存在するが、その２つが同一で
あることを要さないのは勿論である。 本発明の新規化合物において、上記概念の通
り、炭素数３〜16のポリフロロアルキル基（Rf
基）の存在が重要である。通常Rf基は、パーフ
ロロアルキル基であることが望ましく、直鎖状、
分岐状、環状またはそれらを組合わせたもののい
ずれでも良く、さらに主鎖中に酸素原子が介入し
たもの、例えば（CF3）2CFOCF2CF2−などでも
良い。金属イオンとの相互作用には、分子中のヒ
ドロキシル基と、尿素結合基あるいはカルボンア
ミド基、そしてQ1基、R1基、R2基の中のヘテロ
原子が関与するが、２価の連結基Ｙの構造も影響
する。この意味で、数ある２価の連結基の中で、
−SO2−、−CO−、−CH2CH2SO2−、−
CH2CH2CO−、【式】 【式】などが重要であり、特に− SO2−と−CO−が重要である。 本発明に係る化合物の具体例としては、次の
如きものが挙げられる。 本発明に係る化合物は、次の製造方法により
高収率で製造される。すなわち、 一般式： 〔式中、Rf，Ｙ，Q1，R1，R2およびａは前記
と同意義である。〕 で表わされる、分子中に尿素結合基あるいはカル
ボンアミド基を含む含フツ素化合物（以下化合物
という）の、 −Ｙ− Ｎ Ｈ−Q1− のＮ−Ｈプロトンを、CH3ONa，NaH，
（CH3）3COKなどによつてNaあるいはＫに置換
した後、 一般式： 〔但し、ＸはCl，Br，Ｉのいずれかである。〕 で表わされる化合物（以下化合物という）と反
応させることによつて、本発明化合物は製造さ
れる。勿論化合物は単一化合物であることを要
さない。 斯かる反応の場合、溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ブチルカルビトール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどが挙げられ、反応温度は
80〜140℃、反応時間は５〜16時間が適当である。
反応副生物であるハロゲン化金属やハロゲン化ア
ミン塩は、室温で結晶として析出してくる場合も
あるが、生成した含フツ素化合物により包接され
て、均一に溶解していることがある。この場合に
は、一旦溶媒を減圧下、140℃以下で留去し、残
渣をエタノール等のアルコール系溶剤に溶解した
後、カチオン交換樹脂で脱塩することにより、精
製することができる。 尚、上記反応の原料として用いられる化合物
は、通常容易に入手できる反応性のポリフロロア
ルキルスルホン酸、ポリフロロアルキルカルボン
酸、またそれらの酸ハライドもしくはエステル
と、 一般式 〔式中、Q1，R1は前記と同意義である。〕 で表わされるジアミンを反応させて得られる、 一般式： 〔式中、Rf，Ｙ，Q1，R1は前記と同意義であ
る。〕 で表わされる含フツ素化合物（以下化合物とい
う）を、非プロトン溶媒中で、一般式R2−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ〔式中、R2は前記と同意義である。〕で示
されるイソシアナートと反応させること、あるい
はピリジン等の塩基触媒下または無触媒下で一般
式【式】〔式中、R2は前記と同意義 である。〕で表わされる酸無水物と反応させるこ
とにより、収率良く製造することができる。勿論
化合物は単一化合物であることを要さない。 表−１は、本発明に係る含フツ素ヒドロキシ化
合物のクロロホルム溶液（7.0×10-4Ｍ、20ml）
と、それぞれ個別に調製した各金属塩（酢酸ウラ
ニル、MgCl2CoCl2，NiCl2，CuCl2ZnCl2）の水
溶液（7.0×10-4Ｍ、20ml）を、30℃で24時間マ
グネチツクスターラーで撹拌して行つた金属塩の
液−液抽出の結果をまとめたものである。抽出量
は、水溶液中に残存している金属イオンを定量
（ウラニルイオン：アルセナゾ法、他の金属イ
オン：原子吸光法）して求めた。 【表】 本発明の化合物は、ウラニルイオンを収率良く
抽出することができる。このような本発明化合物
のウラニルイオンに対する選択的捕獲能は実用上
有用である。 表−２は、人工海水に酢酸ウラニルを溶解し、
表−１の場合と同様にして実施した抽出実験の結
果である。 【表】 この結果から分るように、本発明の化合物は、
共存する金属イオンの影響をほとんど受けずに、
ウラニルイオンを選択的に捕獲することができ
る。 捕獲されたウラニルイオンは、塩酸、硝酸、硫
酸等の鉱酸、あるいは炭酸アンモニウム、苛性ソ
ーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ水溶液と接触さ
せることにより、容易に回収することができる。
また本発明の化合物は繰り返し再使用が可能で
あり、工業的に大変有利である。 本発明の化合物は、水と混り合わない多くの
有機溶剤に溶解することから、多孔性高分子膜に
溶液を含浸させたり、あるいは乳化剤を加えて、
（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型エマルジヨン化（Ｗ／Ｏ型エマ
ルジヨンが水中に分散しているエマルジヨン）す
ることにより、液体膜のイオンキヤリヤーとして
使用することが可能である。また固体支持体に担
持させ、ウラニルイオンの吸着剤として使用する
ことも可能である。 次に、本発明化合物の合成実施例を示し、本発
明をさらに具体的に示す。 合成例 １ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた２
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ−メチル−１，３−
ジアミノプロパン264ｇ（3.0モル）と充分に脱水
したイソプロピルエーテル400ｇを窒素雰囲気下
で秤取し、充分に撹拌しながら室温でパーフロロ
ヘキシルスルホニルフロリド422ｇ（1.05モル）
を滴下した。50℃で３時間撹拌した後、イソプロ
ピルエーテルを減圧下で除去した。黄色固体残渣
をエタノール500mlに溶解し、それを撹拌下で蒸
留水８に徐々に注いで結晶を熟成させた。上澄
液をデカンテーシヨンで除き、さらに毎回５の
蒸留水を用いてデカンテーシヨンを３回行つた。
結晶を取し、水分を充分に除いた上で、酢酸エ
チル１で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。 微黄色結晶 440ｇ。 mp＝171.0〜172.0℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nνa） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、2H）、2.65ppm（ｓ、3H）、 3.05ppm（ｔ、2H）、3.26ppm（ｔ、2H） 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド
47ｇ（0.1モル）と充分に脱水したテトラヒドロ
フラン250mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で撹
拌溶解した。メチルイソシアナート6.0ｇ（0.105
モル）を溶解したテトラヒドロフラン溶液20ml
を、室温で強力に撹拌しながら滴下した。滴下終
了後、室温で３時間撹拌し、テトラヒドロフラン
を減圧下で留去することにより、微黄色固体を53
ｇを得た。通常、以下の操作で次の反応に供する
のに充分な純度のものが得られるが、必要であれ
ばクロロホルム／ｎ−ヘキサンより再結晶する。 mp＝59.5〜60.5℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｔ、2H）、2.69ppm（ｓ、3H）、 2.90ppm（ｓ、3H）、3.21ppm（ｔ、2H） 3.47ppm（ｔ、2H） 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた100
mlの３つ口丸底フラスコに、Ｎ−｛３−（１，３−
ジメチルウレイド）プロピル｝パーフロロヘキシ
ルスルホンアミド10ｇ（0.019モル）と、充分に
脱水したメチルセロソルブ70ｇを秤取し、加熱溶
解した。80℃でナトリウムメチラートメタノール
溶液（28％）3.7ｇ（0.019モル）を滴下し、110
℃に昇温してメタノールを除去した後、１，３−
ジクロル−２−ヒドロキシプロパン1.2ｇ
（0.0095モル）を除々に添加した。90℃で８時間
反応させた後、メチルセロソルブを減圧下で留去
した。ペースト状残渣をアセトン100mlに溶解し、
析出したNaClを濾別した。アセトンを減圧下で
留去することにより、微黄色ースト10.3ｇを得
た。 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、4H）、2.75ppm（ｓ、6H）、 2.90ppm（ｓ、6H）、3.40ppm（ｍ、12H）、 3.91ppm（ｍ、1H） 合成例 ２ Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）パーフロロ
ヘキシルスルホンアミドと３，４−ジクロルフエ
ニルイソシアナートを用いて、合成例１−(ii)と同
様にして合成されたＮ−｛３−〔１−メチル−３−
（３，４−ジクロルフエニル）ウレイド〕プロピ
ル｝パーフロロヘキシルスルホンアミド10ｇ
（0.0155モル）と充分に脱水したメチルセロソル
ブ70ｇを、冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備
えた100mlの３つ口丸底フラスコに秤取し、加熱
溶解した。80℃でナトリウムメチラートメタノー
ル溶液（28％）３ｇ（0.016モル）を滴下し、110
℃に昇温してメタノールを除去した後、１，３−
ジクロル−２−ヒドロキシプロパン1.0ｇ（0.08
モル）を徐々に添加した。90℃で８時間反応させ
た後、メチルセロソルブを減圧下で留去した。ペ
ースト状残渣をアセトン100mlに溶解し、析出し
たNaClを濾別した。アセトンを減圧下で留去す
ることにより、微黄色ペースト11ｇを得た。 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.78ppm（ｍ、4H）、2.94ppm（ｓ、6H）、 3.60ppm（ｍ、12H）、3.96ppm（ｍ、1H）、 7.20〜7.85ppm（ｍ、6H） 合成例 ３ シリカゲル乾燥管及び撹拌器を備えた300mlの
３つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミノ
プロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド90
ｇ（0.191モル）とピリジン134ｇを秤取し、室温
にて激しく撹拌しながら、無水酢酸29.3ｇ
（0.287モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、室
温にてさらに３時間撹拌し、リジンを減圧下で留
去した。得られた粘性固体残渣に蒸留水150mlを
加えて結晶を熟成させた。白色結晶を濾取して、
さらに水で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。 収量 100ｇ。 mp＝77.0〜78.5℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） 1640cm-1（−CO） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.83ppm（ｍ、2H）、2.04ppm（ｓ、3H）、 3.05ppm（ｓ、3H）、3.27ppm（ｔ、2H）、 3.48ppm（ｔ、2H） の合成 冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた100ml
の３つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＮ−
｛３−（Ｎ−メチルアセトアミノ）プロピル｝パー
フロロヘキシルスルホンアミド10.2ｇ（0.02モ
ル）と、充分に脱水したメチルセロソルブ80ｇを
秤取し、加熱溶解した。90℃でナトリウムメチラ
ートメタノール溶液（28％）4.6ｇ（0.024モル）
を滴下し、110℃に昇温してメタノールを留去し
た後、１，３−ジクロル−２−ヒドロキシプロパ
ン1.5ｇ（0.012モル）を徐々に加えた。90℃で８
時間反応させた後、室温まで冷却し、析出した
NaClを濾別した。メチルセロソルブを留去し、
得られた残渣をアセトン100mlに溶解し、析出し
たNaClを再び濾別した。アセトンを留去するこ
とにより、黄色ペースト10.8ｇを得た。 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 2.00ppm（ｍ、4H）、2.09ppm（ｓ、6H）、 3.05ppm（ｓ、6H）、3.30〜3.75ppm（ｍ、
12H）、 4.00ppm（ｍ、1H） 合成例 ４ パーフロロオクチルスルホニルフロリドとＮ−
メチル−１，３−ジアミノプロパンとを使用し、
合成例１−(i)と同様にしてＮ−（３−メチルアミ
ノプロピル）パーフロロオクチルスルホンアミド
を合成した。 収率＝91％ mp＝182−183℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、2H）、2.65ppm（ｓ、3H） 3.00ppm（ｔ、2H）、3.31ppm（ｔ、2H） Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）パーフロロ
オクチルスルホンアミドとβ−ナフチルカルボン
酸無水物とを使用し、合成例３と同様にして合成
した。 収率86％ mp＝67℃ 元素分析 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2νas） 1640cm-1（−CO） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.81ppm（ｍ、2H）、2.00ppm（ｓ、3H） 3.05ppm（ｔ、2H）、3.20ppm（ｔ、2H） 7.00〜7.55ppm（ｍ、7H） と１，３−ジクロル−２−ヒドロキシプロパンと
を使用し、合成例３−(ii)と同様にして合成した。 収率＝77％ 元素分析 【表】 NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 2.00ppm（ｍ、4H）、2.07ppm（ｓ、6H） 3.05〜3.65ppm（ｍ、12H）、4.05ppm（ｍ、 1H）、7.00〜7.55ppm（ｍ、14H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは２価の連結基、 Q1は（−CH2）−l、（−CH2）−lＯ（−CH2）−n（但
し、
ｌおよびｍは２〜６の整数である。）または 【式】（但し、R3は水素原子も しくは炭素数１〜３のアルキル基である。）、 R1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはヒドロキシアルキル基、 R2は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、エーテル酸素を１個ないし２個含有するアル
キル基または核置換型を含む芳香族基、 ａは０または１である。〕 で表わされる、分子中に２個のポリフロロアルキ
ル基を含むことを特徴とする含フツ素ヒドロキシ
化合物。 ２ Ｙが−SO2−である特許請求の範囲 第１項記載の含フツ素ヒドロキシ化合物。 ３ R1が水素原子またはメチル基、Q1が（−CH2
）−3である特許請求の範囲第１または２項記載の
含フツ素ヒドロキシ化合物。 ４ R2がメチル基、エチル基、フエニル基、ｐ
−メトキシフエニル基、ｐ−ニトロフエニル基、
ｐ−クロロフエニル基、３，４−ジクロロフエニ
ル基、またはα−ナフチル基である特許請求の範
囲第１、２または３項記載の含フツ素ヒドロキシ
化合物。 ５ 一般式 〔式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは２価の連結基、 Q1は（−CH2）−l、（−CH2）−lＯ（−CH2）−n（但
し、
ｌおよびｍは２〜６の整数である。）または 【式】（但し、R3は水素原子ま たは炭素数１〜３のアルキル基である。）、 R1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはヒドロキシアルキル基、 R2は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、エーテル酸素を１個ないし２個含有するアル
キル基または核置換型を含む芳香族基、 ａは０または１である。〕 で表わされる化合物を、 一般式【式】 〔但し、ＸはCl，Br，Ｉのいずれかである。〕 で表わされる化合物と反応させることを特徴とす
る、 一般式 〔式中、Rf，Ｙ，Q1，R1，R2およびａは前記
と同意義である。〕 で表わされる含フツ素ヒドロキシ化合物の製造方
法。 ６ 一般式 〔式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは２価の連結基、 Q1は（−CH2）−l、（−CH2）−lＯ（−CH2）−n（但
し、
ｌおよびｍは２〜６の整数である。）または
【式】（但し、R3は水素原子ま たは炭素数１〜３のアルキル基である。）、 R1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはヒドロキシアルキル基、 R2は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、エーテル酸素を１個ないし２個含有するアル
キル基または核置換型を含む芳香族基、 ａは０または１である。〕 で表わされる含フツ素ヒドロキシ化合物をイオノ
フオアとする、水溶液中もしくは有機溶剤中に含
まれる金属イオンの分離方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6549882A JPS58183655A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | 含フツ素ヒドロキシ化合物ならびにその製法および使用法 |
| US06/409,305 US4486391A (en) | 1981-08-25 | 1982-08-18 | Separation and recovery of ionic substances by fluorine-containing compound |
| DE19823231403 DE3231403A1 (de) | 1981-08-25 | 1982-08-24 | Abtrennung und gewinnung von ionischen substanzen durch fluorhaltige verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6549882A JPS58183655A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | 含フツ素ヒドロキシ化合物ならびにその製法および使用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183655A JPS58183655A (ja) | 1983-10-26 |
| JPH0321019B2 true JPH0321019B2 (ja) | 1991-03-20 |
Family
ID=13288809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6549882A Granted JPS58183655A (ja) | 1981-08-25 | 1982-04-21 | 含フツ素ヒドロキシ化合物ならびにその製法および使用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183655A (ja) |
-
1982
- 1982-04-21 JP JP6549882A patent/JPS58183655A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58183655A (ja) | 1983-10-26 |
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