JPH027946B2 - - Google Patents
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- JPH027946B2 JPH027946B2 JP13205081A JP13205081A JPH027946B2 JP H027946 B2 JPH027946 B2 JP H027946B2 JP 13205081 A JP13205081 A JP 13205081A JP 13205081 A JP13205081 A JP 13205081A JP H027946 B2 JPH027946 B2 JP H027946B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、海水、鉱水、地下水、河川湖沼水、
などの天然水あるいは廃水から金属イオン、特に
ウラニルイオンを選択的かつ高収率で捕捉する含
フツ素化合物ならびにその製造法に関する。 近年、化石燃料の凅渇問題に起因して、代替エ
ネルギー源として原子力エネルギーの利用が注目
されている。その原料であるウランの推定埋蔵量
は100万トン程度であり、将来の需要予測から判
断して決して豊富とはいえない。これに対し、全
海水中には約45億トンのウランが溶存しており、
これを能率良く採取できれば、海水は無尽蔵のウ
ラン供給源となる。 現在ウランの吸着剤として、チタン酸、イオン
交換樹脂、キレート樹脂等が知られているが、多
種類の金属イオンが存在している海水等から、ウ
ランを高選択的に吸着できる工業的に実用性の高
いものは見い出されていない。 また最近、ウラニルイオンを選択的に包接して
取り込む大環状ヘキサケトン（田伏ら、Nature，
280，665（1979））が報告されたが、この様な環状
化合物の場合には一般的に合成の工程数が多く、
工業的に不利な点がある。 本発明者は、新しい発想のもとに、ポリフロロ
アルキル基の特性を利用した含フツ素イオノフオ
アの開発を行つてきた。即ち、金属イオンを包接
し得る基に、１個ないし複数個のポリフロロアル
キル基を導入すれば、ポリフロロアルキル基は有
機溶剤に対して親和性が著しく低いので、分子内
あるいは分子間で互いに会合し、その結果金属イ
オンと相互作用し得る残基も接近し、環状イオノ
フオアと同様の包接場を形成すると考えた。斯か
る概念に基づき、分子設計を行つてきた結果、ウ
ラニルイオンを選択的に包接し、高収率かつ安価
に製造できる含フツ素化合物を見い出し、本発明
を完成するに至つた。 本発明に係る新規含フツ素化合物は、一般式 ［但し式中において、 Rfは炭素数３〜16のポリフロロアルキル基、 Ｙは―SO2―または―CO―、 R1は水素原子、低級アルキル基もしくは（―
CH2CH2O）―oＨ基（但し、ｎは１〜５の整数を
表わす。）、 Q1は（―CH2）―ｌ（但し、ｌは２〜６の整数を表
わす。）、 R2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基も
しくはヒドロキシアルキル基、 Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、 【式】および【式】より なる群から選ばれる２価の連結基である。］ で表わされる。 本発明の新規化合物において、上記概念の通
り、炭素数３〜16のポリフロロアルキル基（Rf
基）の存在が重要である。通常Rfは、パーフロ
ロアルキル基であることが望ましく、直鎖状、分
岐状、環状またはそれらを組合わせたもののいず
れでも良く、さらに主鎖中に酸素原子が介入した
もの、例えば（CF3）2CFOCF2CF2―などでも良
い。金属イオンとの相互作用には、分子中の尿素
結合基、R1基、R2基、Q1基およびＡ基が関与す
るが、２価の連結基Ｙの構造も影響する。この意
味で、Ｙは―SO2―または―CO―であることが
重要である。また、Ａとしては、原料入手の容易
性および経済性から、
【式】（―CH2）―6、 【式】【式】なとが 好ましい。 本発明の新規含フツ素化合物の具体例として
は、次の如きものが挙げられる。 本発明に係る含フツ素化合物のほとんどは、
次の製造方法により高収率で製造される。すなわ
ち、通常容易に入手できる反応性のポリフロロア
ルキルスルホン酸、ポリフロロアルキルカルボン
酸またはそれらの酸ハライドもしくはエステル等
と、一般式H2N―Q1―Ｎ（R2）Ｈ［式中、Q1は（―
CH2）―ｌ（但し、ｌは２〜６の整数を表わす。）、
R2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であ
る。］で示されるジアミンを反応させる方法等に
よつて得られる、一般式 ［式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは―SO2―または―CO―である。Q1
およびR2は前記と同意義である。］ で表わされる含フツ素アミン化合物を、非プロト
ン溶媒中で、一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （） ［式中、Ａは前記した２価の連結基である。］ で示されるジイソシアナートと反応させることに
より、一般式 ［式中、Rf、Ｙ、Q1、R2およびＡは前記と同
意義。］ で表わされる含フツ素化合物を製造することがで
きる。 さらに、一般式（）で表わされる化合物を、
アルカリ触媒下で、一般式XR1［但し、Ｘはハロ
ゲン原子、R1は低級アルキル基もしくは（―
CH2CH2O）―oＨ基（但し、ｎは１〜５の整数を
表わす。）である。］ と反応させることにより、一般式にて示される
含フツ素化合物を製造することができる。 前記一般式の化合物を、一般式のジイソシ
アナートと反応させる場合には、例えばテトラヒ
ドロフランあるいはベンゼンのような非プロトン
溶媒中で、通常０〜60℃の温度範囲で１〜５時間
撹拌すれば良い。 一般式の含フツ素化合物と一般式XR1で示さ
れるハロゲン化化合物との反応の場合、溶媒とし
ては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れ、反応温度および反応時間としては、80〜140
℃、５〜16時間が適当である。反応副生物である
ハロゲン化金属やハロゲンン化アミン塩は、室温
で結晶として析出する場合もあるが、生成した含
フツ素化合物により包接されて、均一に溶解して
いることが多い。この場合には一旦溶媒を減圧
下、140℃以下で留去し、残渣をエタノール等の
アルコール系溶剤に溶解した後、カチオン交換樹
脂で脱塩することにより精製することができる。 表―１は、本発明に係る含フツ素化合物を含む
クロロホルム溶液による、水溶液中に溶存する各
種金属イオン（酢酸ウラニル、NaCl、MgCl2、
CaCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、AgNO3、
HgCl2）の液―液抽出実験の結果をまとめたもの
である。抽出は、7.0×10-4mol／の含フツ素化
合物のクロロホルム溶液20mlと、7.0×10-4mol／
ｌの各金属塩の水溶液20mlを、37℃で24時間マグ
ネチツクスターラーで撹拌して行つた。抽出量
は、水溶液中に残存している金属イオンを定量
（ウラニルイオン：アルセナゾ法、他の金属イ
オン：原子吸光法）して求めた。 【表】 【表】 本発明の化合物は、軽金属イオンや通常の重金
属イオンに対しては包接能は低いが、ウラニルイ
オンに対しては極めて高い包接能を有している。
この様な、本発明の化合物のウラニルイオンに対
する高選択的捕獲能は実用上極めて有用である。 表―２は、人工海水に酢酸ウラニルを溶解し、
表―１の場合と同様にして行つた抽出実験の結果
である。 【表】 この結果から解るように、本発明の化合物は、
共存する金属イオンの影響をほとんど受けずに、
ウラニルイオンを選択的に包接することができ
る。 表―３には、自然海水１（小舞子海水溶場に
て採取、１中3.3μｇのウランを含有。）に、本
発明の化合物１mgを含むクロロホルム溶液30ml
を、室温で48時間、撹拌下で接触させて得られた
ウラン抽出実験の結果を示した。 【表】 本発明の化合物は、多種類のイオンが共存して
いる自然海水からでも、ウラニルイオンを収率良
く捕獲することができ、実用上極めて有用であ
る。 包接されたウラニルイオンは、塩酸、硝酸、硫
酸等の鉱酸、あるいは炭酸アンモニウム、苛性ソ
ーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ水溶液と接触さ
せることにより、容易に回収することができる。
また本発明の化合物は繰り返し再使用が可能であ
り、工業的に大変有利である。 本発明の化合物は、水と混り合わない多くの有
機溶剤に溶解することから、多孔性高分子膜に溶
液を含浸させたり、あるいは乳化剤を加えて、
（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型エマルジヨン化（Ｗ／Ｏ型エマ
ルジヨンが水中に分散しているエマルジヨン）す
ることにより、液体薄膜のイオンキヤリヤーとし
て使用することが可能である。また固体支持体に
担持させ、ウラニルイオンの吸着剤として使用す
ることも可能である。 次に、本発明の化合物の合成実施例を示し、本
発明をさらに具体的に示す。 合成例 １ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた２
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―メチル―１，３―
ジアミノプロパン264ｇ（3.0モル）と充分に脱水
したイソプロピルエーテル400ｇを窒素雰囲気下
で秤取し、充分に撹拌しながら室温でパーフロロ
ヘキシルスルホニルフロリド422ｇ（（1.05モル）
を滴下した。50℃で３時間撹拌した後、イソプロ
ピルエーテルを減圧下で除去した。黄色固体残渣
をエタノール500mlに溶解し、それを撹拌下で蒸
留水８に徐々に注いで結晶を熟成させた。上澄
液をデカンテーシヨンで除き、さらに毎回５の
蒸留水を用いてデカンテーシヨンを３回行つた。
結晶をろ取し、水分を充分に除いた上で、酢酸エ
チル１で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。微黄色
結晶440ｇ。 mp＝171.0−172.0℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nνas） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ，2H）、2.65ppm（ｓ，3H） 3.05ppm（ｔ，2H）、3.26ppm（ｔ，2H） 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド
50ｇ（0.106モル）と充分に脱水したテトラヒド
ロフラン300mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で
撹拌溶解した。４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアナート13.9ｇ（0.055モル）を、室温で強力
に撹拌しながら徐々に加え、室温で３時間撹拌し
た。テトラヒドロフランを減圧下で留去すること
により、微黄色固体63ｇを得た。 mp＝84.0℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（−CO−NH−） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.85ppm（ｍ，4H）、3.03ppm（ｓ，6H） 3.40ppm（ｔ，4H）、3.61ppm（ｔ，4H） 3.82ppm（ｓ，2H）、7.20ppm（ｑ，8H） 合成例 ２ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた200
mlの３つ口丸底フラスコに、合成例１―(ii)に示し
た化合物 ５ｇ（0.0043モル）と充分に脱水したメチルセロ
ソルブ70ｇを秤取し、加熱溶解した。80℃でナト
リウムメチラートメタノール溶液（28％）1.7ｇ
（0.01モル）を滴下し、110℃に昇温してメタノー
ルを留去した後、ｎ―プロピルヨー素1.75ｇ
（0.01モル）を徐々に添加した。90℃で８時間反
応させた後、メチルセロソルブを減圧下で留去し
た。残渣をクロロホルム100mlに溶解し、5N塩酸
50ml、続いて純水50mlで洗浄した。クロロホルム
層をモレキユラーシーブスで１日乾燥した後、ク
ロロホルムを減圧下で除去することにより、黄色
ペースト5.3ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CDCl3溶媒、TMS基準） 0.99ppm（ｔ，6H）、1.80ppm（ｍ，8H） 3.03ppm（ｓ，6H）、3.35ppm（ｔ，4H） 3.60ppm（ｍ，8H）、3.85ppm（ｓ，2H） 7.19ppm（ｑ，8H） 合成例 ３ 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた１の
３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミノ
プロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド75
ｇ（0.16モル）と充分に脱水したテトラヒドロフ
ラン400mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で撹拌
溶解した。ヘキサメチレンジイソシアナート14.4
ｇ（0.084モル）を、室温で強力に撹拌しながら
徐々に加え、室温で３時間撹拌した。テトラヒド
ロフランを減圧下で留去することにより、微黄色
オイル89ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CDCOCD3溶液、TMS基準） 1.32ppm（ｍ，8H）、1.78ppm（ｍ，4H） 2.89ppm（ｓ，6H）、3.21ppm（ｍ，8H） 3.60ppm（ｔ，4H） 合成例 ４ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた200
mlの３つ口丸底フラスコに、合成例３に示した化
合物 10ｇ（0.093モル）と充分に脱水したメチルセロ
ソルブ80ｇを秤取し、加熱溶解した。80℃でナト
リウムメチラートメタノール溶液（28％）4.3ｇ
（0.022モル）を滴下、110℃に昇温してメタノー
ルを留去した後、β―クロロエトキシエタノール
2.4ｇ（0.022モル）を徐々に添加した。90℃で８
時間反応させた後、メチルセロソルブを減圧下で
留去した。オイル残渣をエタノール100mlに溶解
し、アンバーライトCG―400Type―１、10ｇを
加え、１時間室温で撹拌した。イオン交換樹脂を
ろ別し、エタノールを減圧下で留去することによ
り、微黄色ペースト9.8ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.35ppm（ｍ，8H）、1.79ppm（ｍ，4H） 2.87ppm（ｓ，6H）、3.20ppm（ｍ，8H） 3.70ppm（ｍ，20H）、4.12ppm（ｔ，1H） 合成例 ５ 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた200ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミ
ノプロピル）パーフロロオクチルスルホンアミド
12ｇ（0.021モル）と充分に脱水したテトラヒド
ロフラン100mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で
撹拌溶解した。イソホロン2.8ｇ（0.0126モル）
を、室温で強力に撹拌しながら徐々に加え、室温
で３時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧下
で留去することにより、白色固体12.7ｇを得た。 mp＝98℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1650cm-1（Ｎ−CO−NH−） −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（2250cm-1）の吸収は全く
観測されなかつた。 ニンヒドリン呈色反応：陰性 合成例 ６ 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘプチルカルボンアミド
38.7ｇ（0.08モル）と充分に脱水したテトラヒド
ロフラン250mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で
撹拌溶解した。ヘキサメチレンジイソシアナート
7.2ｇ（0.042モル）を、室温で強力に撹拌しなが
ら徐々に加え、室温で３時間撹拌した。テトラヒ
ドロフランを減圧下で留去することにより、無色
透明オイル45.9ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1640〜1650cm-1 （−CON，Ｎ―CO―NH―） −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（2250cm-1）の吸収は全く観測
されなかつた。 NMRスペクトル（CDCOCD3溶媒、TMS基準） 1.33ppm（ｍ，8H）、1.80ppm（ｍ，4H） 2.26ppm（ｔ，4H）、2.89ppm（ｓ，6H） 3.21ppm（ｍ，8H）。 合成例 ７ Ｎ―メチル―Ｎ―（３―アミノプロピル）パー
フロロヘキシルスルホンアミドおよびトリレンジ
イソシアナートを使用し、合成例１の(ii)と同様に
して合成した。淡黄色ペースト。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル 1.80ppm（ｍ，4H）、2.90ppm（ｓ，3H） 3.10ppm（ｓ，6H）、3.30ppm（ｔ，4H） 3.62ppm（ｔ，4H）、7.95ppm（ｍ，3H）
などの天然水あるいは廃水から金属イオン、特に
ウラニルイオンを選択的かつ高収率で捕捉する含
フツ素化合物ならびにその製造法に関する。 近年、化石燃料の凅渇問題に起因して、代替エ
ネルギー源として原子力エネルギーの利用が注目
されている。その原料であるウランの推定埋蔵量
は100万トン程度であり、将来の需要予測から判
断して決して豊富とはいえない。これに対し、全
海水中には約45億トンのウランが溶存しており、
これを能率良く採取できれば、海水は無尽蔵のウ
ラン供給源となる。 現在ウランの吸着剤として、チタン酸、イオン
交換樹脂、キレート樹脂等が知られているが、多
種類の金属イオンが存在している海水等から、ウ
ランを高選択的に吸着できる工業的に実用性の高
いものは見い出されていない。 また最近、ウラニルイオンを選択的に包接して
取り込む大環状ヘキサケトン（田伏ら、Nature，
280，665（1979））が報告されたが、この様な環状
化合物の場合には一般的に合成の工程数が多く、
工業的に不利な点がある。 本発明者は、新しい発想のもとに、ポリフロロ
アルキル基の特性を利用した含フツ素イオノフオ
アの開発を行つてきた。即ち、金属イオンを包接
し得る基に、１個ないし複数個のポリフロロアル
キル基を導入すれば、ポリフロロアルキル基は有
機溶剤に対して親和性が著しく低いので、分子内
あるいは分子間で互いに会合し、その結果金属イ
オンと相互作用し得る残基も接近し、環状イオノ
フオアと同様の包接場を形成すると考えた。斯か
る概念に基づき、分子設計を行つてきた結果、ウ
ラニルイオンを選択的に包接し、高収率かつ安価
に製造できる含フツ素化合物を見い出し、本発明
を完成するに至つた。 本発明に係る新規含フツ素化合物は、一般式 ［但し式中において、 Rfは炭素数３〜16のポリフロロアルキル基、 Ｙは―SO2―または―CO―、 R1は水素原子、低級アルキル基もしくは（―
CH2CH2O）―oＨ基（但し、ｎは１〜５の整数を
表わす。）、 Q1は（―CH2）―ｌ（但し、ｌは２〜６の整数を表
わす。）、 R2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基も
しくはヒドロキシアルキル基、 Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、 【式】および【式】より なる群から選ばれる２価の連結基である。］ で表わされる。 本発明の新規化合物において、上記概念の通
り、炭素数３〜16のポリフロロアルキル基（Rf
基）の存在が重要である。通常Rfは、パーフロ
ロアルキル基であることが望ましく、直鎖状、分
岐状、環状またはそれらを組合わせたもののいず
れでも良く、さらに主鎖中に酸素原子が介入した
もの、例えば（CF3）2CFOCF2CF2―などでも良
い。金属イオンとの相互作用には、分子中の尿素
結合基、R1基、R2基、Q1基およびＡ基が関与す
るが、２価の連結基Ｙの構造も影響する。この意
味で、Ｙは―SO2―または―CO―であることが
重要である。また、Ａとしては、原料入手の容易
性および経済性から、
【式】（―CH2）―6、 【式】【式】なとが 好ましい。 本発明の新規含フツ素化合物の具体例として
は、次の如きものが挙げられる。 本発明に係る含フツ素化合物のほとんどは、
次の製造方法により高収率で製造される。すなわ
ち、通常容易に入手できる反応性のポリフロロア
ルキルスルホン酸、ポリフロロアルキルカルボン
酸またはそれらの酸ハライドもしくはエステル等
と、一般式H2N―Q1―Ｎ（R2）Ｈ［式中、Q1は（―
CH2）―ｌ（但し、ｌは２〜６の整数を表わす。）、
R2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であ
る。］で示されるジアミンを反応させる方法等に
よつて得られる、一般式 ［式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは―SO2―または―CO―である。Q1
およびR2は前記と同意義である。］ で表わされる含フツ素アミン化合物を、非プロト
ン溶媒中で、一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （） ［式中、Ａは前記した２価の連結基である。］ で示されるジイソシアナートと反応させることに
より、一般式 ［式中、Rf、Ｙ、Q1、R2およびＡは前記と同
意義。］ で表わされる含フツ素化合物を製造することがで
きる。 さらに、一般式（）で表わされる化合物を、
アルカリ触媒下で、一般式XR1［但し、Ｘはハロ
ゲン原子、R1は低級アルキル基もしくは（―
CH2CH2O）―oＨ基（但し、ｎは１〜５の整数を
表わす。）である。］ と反応させることにより、一般式にて示される
含フツ素化合物を製造することができる。 前記一般式の化合物を、一般式のジイソシ
アナートと反応させる場合には、例えばテトラヒ
ドロフランあるいはベンゼンのような非プロトン
溶媒中で、通常０〜60℃の温度範囲で１〜５時間
撹拌すれば良い。 一般式の含フツ素化合物と一般式XR1で示さ
れるハロゲン化化合物との反応の場合、溶媒とし
ては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れ、反応温度および反応時間としては、80〜140
℃、５〜16時間が適当である。反応副生物である
ハロゲン化金属やハロゲンン化アミン塩は、室温
で結晶として析出する場合もあるが、生成した含
フツ素化合物により包接されて、均一に溶解して
いることが多い。この場合には一旦溶媒を減圧
下、140℃以下で留去し、残渣をエタノール等の
アルコール系溶剤に溶解した後、カチオン交換樹
脂で脱塩することにより精製することができる。 表―１は、本発明に係る含フツ素化合物を含む
クロロホルム溶液による、水溶液中に溶存する各
種金属イオン（酢酸ウラニル、NaCl、MgCl2、
CaCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、AgNO3、
HgCl2）の液―液抽出実験の結果をまとめたもの
である。抽出は、7.0×10-4mol／の含フツ素化
合物のクロロホルム溶液20mlと、7.0×10-4mol／
ｌの各金属塩の水溶液20mlを、37℃で24時間マグ
ネチツクスターラーで撹拌して行つた。抽出量
は、水溶液中に残存している金属イオンを定量
（ウラニルイオン：アルセナゾ法、他の金属イ
オン：原子吸光法）して求めた。 【表】 【表】 本発明の化合物は、軽金属イオンや通常の重金
属イオンに対しては包接能は低いが、ウラニルイ
オンに対しては極めて高い包接能を有している。
この様な、本発明の化合物のウラニルイオンに対
する高選択的捕獲能は実用上極めて有用である。 表―２は、人工海水に酢酸ウラニルを溶解し、
表―１の場合と同様にして行つた抽出実験の結果
である。 【表】 この結果から解るように、本発明の化合物は、
共存する金属イオンの影響をほとんど受けずに、
ウラニルイオンを選択的に包接することができ
る。 表―３には、自然海水１（小舞子海水溶場に
て採取、１中3.3μｇのウランを含有。）に、本
発明の化合物１mgを含むクロロホルム溶液30ml
を、室温で48時間、撹拌下で接触させて得られた
ウラン抽出実験の結果を示した。 【表】 本発明の化合物は、多種類のイオンが共存して
いる自然海水からでも、ウラニルイオンを収率良
く捕獲することができ、実用上極めて有用であ
る。 包接されたウラニルイオンは、塩酸、硝酸、硫
酸等の鉱酸、あるいは炭酸アンモニウム、苛性ソ
ーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ水溶液と接触さ
せることにより、容易に回収することができる。
また本発明の化合物は繰り返し再使用が可能であ
り、工業的に大変有利である。 本発明の化合物は、水と混り合わない多くの有
機溶剤に溶解することから、多孔性高分子膜に溶
液を含浸させたり、あるいは乳化剤を加えて、
（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型エマルジヨン化（Ｗ／Ｏ型エマ
ルジヨンが水中に分散しているエマルジヨン）す
ることにより、液体薄膜のイオンキヤリヤーとし
て使用することが可能である。また固体支持体に
担持させ、ウラニルイオンの吸着剤として使用す
ることも可能である。 次に、本発明の化合物の合成実施例を示し、本
発明をさらに具体的に示す。 合成例 １ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた２
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―メチル―１，３―
ジアミノプロパン264ｇ（3.0モル）と充分に脱水
したイソプロピルエーテル400ｇを窒素雰囲気下
で秤取し、充分に撹拌しながら室温でパーフロロ
ヘキシルスルホニルフロリド422ｇ（（1.05モル）
を滴下した。50℃で３時間撹拌した後、イソプロ
ピルエーテルを減圧下で除去した。黄色固体残渣
をエタノール500mlに溶解し、それを撹拌下で蒸
留水８に徐々に注いで結晶を熟成させた。上澄
液をデカンテーシヨンで除き、さらに毎回５の
蒸留水を用いてデカンテーシヨンを３回行つた。
結晶をろ取し、水分を充分に除いた上で、酢酸エ
チル１で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。微黄色
結晶440ｇ。 mp＝171.0−172.0℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nνas） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ，2H）、2.65ppm（ｓ，3H） 3.05ppm（ｔ，2H）、3.26ppm（ｔ，2H） 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド
50ｇ（0.106モル）と充分に脱水したテトラヒド
ロフラン300mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で
撹拌溶解した。４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアナート13.9ｇ（0.055モル）を、室温で強力
に撹拌しながら徐々に加え、室温で３時間撹拌し
た。テトラヒドロフランを減圧下で留去すること
により、微黄色固体63ｇを得た。 mp＝84.0℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（−CO−NH−） NMRスペクトル（CD3COCD3溶媒、TMS基準） 1.85ppm（ｍ，4H）、3.03ppm（ｓ，6H） 3.40ppm（ｔ，4H）、3.61ppm（ｔ，4H） 3.82ppm（ｓ，2H）、7.20ppm（ｑ，8H） 合成例 ２ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた200
mlの３つ口丸底フラスコに、合成例１―(ii)に示し
た化合物 ５ｇ（0.0043モル）と充分に脱水したメチルセロ
ソルブ70ｇを秤取し、加熱溶解した。80℃でナト
リウムメチラートメタノール溶液（28％）1.7ｇ
（0.01モル）を滴下し、110℃に昇温してメタノー
ルを留去した後、ｎ―プロピルヨー素1.75ｇ
（0.01モル）を徐々に添加した。90℃で８時間反
応させた後、メチルセロソルブを減圧下で留去し
た。残渣をクロロホルム100mlに溶解し、5N塩酸
50ml、続いて純水50mlで洗浄した。クロロホルム
層をモレキユラーシーブスで１日乾燥した後、ク
ロロホルムを減圧下で除去することにより、黄色
ペースト5.3ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CDCl3溶媒、TMS基準） 0.99ppm（ｔ，6H）、1.80ppm（ｍ，8H） 3.03ppm（ｓ，6H）、3.35ppm（ｔ，4H） 3.60ppm（ｍ，8H）、3.85ppm（ｓ，2H） 7.19ppm（ｑ，8H） 合成例 ３ 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた１の
３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミノ
プロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド75
ｇ（0.16モル）と充分に脱水したテトラヒドロフ
ラン400mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で撹拌
溶解した。ヘキサメチレンジイソシアナート14.4
ｇ（0.084モル）を、室温で強力に撹拌しながら
徐々に加え、室温で３時間撹拌した。テトラヒド
ロフランを減圧下で留去することにより、微黄色
オイル89ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CDCOCD3溶液、TMS基準） 1.32ppm（ｍ，8H）、1.78ppm（ｍ，4H） 2.89ppm（ｓ，6H）、3.21ppm（ｍ，8H） 3.60ppm（ｔ，4H） 合成例 ４ 冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた200
mlの３つ口丸底フラスコに、合成例３に示した化
合物 10ｇ（0.093モル）と充分に脱水したメチルセロ
ソルブ80ｇを秤取し、加熱溶解した。80℃でナト
リウムメチラートメタノール溶液（28％）4.3ｇ
（0.022モル）を滴下、110℃に昇温してメタノー
ルを留去した後、β―クロロエトキシエタノール
2.4ｇ（0.022モル）を徐々に添加した。90℃で８
時間反応させた後、メチルセロソルブを減圧下で
留去した。オイル残渣をエタノール100mlに溶解
し、アンバーライトCG―400Type―１、10ｇを
加え、１時間室温で撹拌した。イオン交換樹脂を
ろ別し、エタノールを減圧下で留去することによ
り、微黄色ペースト9.8ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CD3OD溶媒、TMS基準） 1.35ppm（ｍ，8H）、1.79ppm（ｍ，4H） 2.87ppm（ｓ，6H）、3.20ppm（ｍ，8H） 3.70ppm（ｍ，20H）、4.12ppm（ｔ，1H） 合成例 ５ 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた200ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミ
ノプロピル）パーフロロオクチルスルホンアミド
12ｇ（0.021モル）と充分に脱水したテトラヒド
ロフラン100mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で
撹拌溶解した。イソホロン2.8ｇ（0.0126モル）
を、室温で強力に撹拌しながら徐々に加え、室温
で３時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧下
で留去することにより、白色固体12.7ｇを得た。 mp＝98℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1650cm-1（Ｎ−CO−NH−） −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（2250cm-1）の吸収は全く
観測されなかつた。 ニンヒドリン呈色反応：陰性 合成例 ６ 乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘプチルカルボンアミド
38.7ｇ（0.08モル）と充分に脱水したテトラヒド
ロフラン250mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で
撹拌溶解した。ヘキサメチレンジイソシアナート
7.2ｇ（0.042モル）を、室温で強力に撹拌しなが
ら徐々に加え、室温で３時間撹拌した。テトラヒ
ドロフランを減圧下で留去することにより、無色
透明オイル45.9ｇを得た。 【表】 IRスペクトル 1640〜1650cm-1 （−CON，Ｎ―CO―NH―） −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（2250cm-1）の吸収は全く観測
されなかつた。 NMRスペクトル（CDCOCD3溶媒、TMS基準） 1.33ppm（ｍ，8H）、1.80ppm（ｍ，4H） 2.26ppm（ｔ，4H）、2.89ppm（ｓ，6H） 3.21ppm（ｍ，8H）。 合成例 ７ Ｎ―メチル―Ｎ―（３―アミノプロピル）パー
フロロヘキシルスルホンアミドおよびトリレンジ
イソシアナートを使用し、合成例１の(ii)と同様に
して合成した。淡黄色ペースト。 【表】 IRスペクトル 1370cm-1（−SO2Nυas） 1645cm-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル 1.80ppm（ｍ，4H）、2.90ppm（ｓ，3H） 3.10ppm（ｓ，6H）、3.30ppm（ｔ，4H） 3.62ppm（ｔ，4H）、7.95ppm（ｍ，3H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは―SO2―または―CO―、R1は水素
原子、低級アルキル基もしくは（―CH2CH2O）―o
Ｈ基（但し、ｎは１〜５の整数を表わす。）、 Q1は（―CH2）―ｌ（但し、ｌは２〜６の整数を表
わす。）、R2は水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａは炭素数
１〜６のアルキレン基、 【式】および【式】より なる群から選ばれる２価の連結基である。］ で表わされる、分子中に２個のポリフロロアルキ
ル基を含むことを特徴とする含フツ素化合物。 ２ Ｙが―SO2―である特許請求の範囲第１項記
載の含フツ素化合物。 ３ R1が水素原子、R2が水素原子もしくはメチ
ル基、Q1が（―CH2）―3である特許請求の範囲第１
項または第２項記載の含フツ素化合物。 ４ Ａが【式】である特 許請求の範囲第１項、第２項、または第３項記載
の含フツ素化合物。 ５ Ａが（―CH2）―6である特許請求の範囲第１項、
第２項、または第３項記載の含フツ素化合物。 ６ Ａが【式】である特許請求の範 囲第１項、第２項、または第３項記載の含フツ素
化合物。 ７ Ａが【式】である特許請求の範囲 第１項、第２項、または第３項記載の含フツ素化
合物。 ８ 一般式 ［式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは―SO2―または―CO―、Q1は（―
CH2）―l（但し、ｌは２〜６の整数を表わす。）、
R2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であ
る。］ で表わされる含フツ素アミン化合物を、非プロト
ン溶媒中で、一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、 【式】および【式】より なる群から選ばれる２価の連結基である。］ で表わさるジイソシアナートと反応させることに
より、一般式 ［式中、Rf、Ｙ、Q1、Q2およびＡは前記と同
意義。］ で表わされる化合物を生成せしめることを特徴と
する含フツ素化合物の製造方法。 ９ 一般式 ［式中、Rfは炭素数３〜16のポリフロロアル
キル基、Ｙは―SO2―または―CO―、Q1は（―
CH2）―ｌ（但し、ｌは２〜６の整数を表わす。）、
R2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もし
くはヒドロキシアルキル基、Ａは炭素数１〜６の
アルキレン基、 【式】および【式】より なる群から選ばれる２価の連結基である。］ で表わされる化合物を、XR1［但し、Ｘはハロゲ
ン原子、R1は低級アルキル基もしくは（―
CH2CH2O）―oＨ基（但し、ｎは１〜５の整数を
表わす。）である］ と反応させることを特徴とする、一般式 ［式中、Rf、Ｙ、R1、Q1、R2、そしてＡは前
記と同意義。］ で表わされる含フツ素化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13205081A JPS5835167A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | 含フッ素化合物およびその製法 |
| US06/409,305 US4486391A (en) | 1981-08-25 | 1982-08-18 | Separation and recovery of ionic substances by fluorine-containing compound |
| DE19823231403 DE3231403A1 (de) | 1981-08-25 | 1982-08-24 | Abtrennung und gewinnung von ionischen substanzen durch fluorhaltige verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13205081A JPS5835167A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | 含フッ素化合物およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835167A JPS5835167A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH027946B2 true JPH027946B2 (ja) | 1990-02-21 |
Family
ID=15072346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13205081A Granted JPS5835167A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | 含フッ素化合物およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835167A (ja) |
-
1981
- 1981-08-25 JP JP13205081A patent/JPS5835167A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5835167A (ja) | 1983-03-01 |
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