JPH03210336A - 架橋樹脂粒子の製造法 - Google Patents
架橋樹脂粒子の製造法Info
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- JPH03210336A JPH03210336A JP2006576A JP657690A JPH03210336A JP H03210336 A JPH03210336 A JP H03210336A JP 2006576 A JP2006576 A JP 2006576A JP 657690 A JP657690 A JP 657690A JP H03210336 A JPH03210336 A JP H03210336A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は後乳化法により架橋樹脂粒子を製造する際に、
粒子間融着性が強く働き粗大な塊となり易い可塑性が大
でいわゆる低ガラス転移温度の樹脂あるいはエラストマ
ーから、粒子間融着かなく再分散性が良好で、且つ膨潤
等による粒子形態の変化がない優れた貯蔵安定性を有す
る架橋樹脂粒子を製造する方法ならびに該方法でえられ
る架橋樹脂粒子に関するものである。
粒子間融着性が強く働き粗大な塊となり易い可塑性が大
でいわゆる低ガラス転移温度の樹脂あるいはエラストマ
ーから、粒子間融着かなく再分散性が良好で、且つ膨潤
等による粒子形態の変化がない優れた貯蔵安定性を有す
る架橋樹脂粒子を製造する方法ならびに該方法でえられ
る架橋樹脂粒子に関するものである。
［従来技術］
架橋樹脂粒子は塗料、樹脂成形品、接着剤、インキ、化
粧品、印刷用版材、フォトレジスト材等各種分野で広く
利用されている。この架橋樹脂粒子は一般的に乳化重合
法などの直接的な製造法、粉砕法あるいは樹脂成分を水
中に分散させ、分散粒子内部を三次元化し、ついで水性
媒体を除去する、いわゆる後乳化法（特開昭６０−１５
６７１７号等）などが知られている。
粧品、印刷用版材、フォトレジスト材等各種分野で広く
利用されている。この架橋樹脂粒子は一般的に乳化重合
法などの直接的な製造法、粉砕法あるいは樹脂成分を水
中に分散させ、分散粒子内部を三次元化し、ついで水性
媒体を除去する、いわゆる後乳化法（特開昭６０−１５
６７１７号等）などが知られている。
しかしながら、この後乳化法で架橋樹脂粒子を得る場合
、粒子の表面が可塑変形しやすい状態として残存するた
め、エマルションから水性媒体を除去する工程中におい
て粒子間融着性が強（働き、粗大な粒子塊が生成しやす
く、その際に水性媒体を粒子塊内部に包含しやすいとい
う問題を有する。
、粒子の表面が可塑変形しやすい状態として残存するた
め、エマルションから水性媒体を除去する工程中におい
て粒子間融着性が強（働き、粗大な粒子塊が生成しやす
く、その際に水性媒体を粒子塊内部に包含しやすいとい
う問題を有する。
この不良現象は後の粒子塊の洗浄および乾燥プロセスで
著しくその効率を減少せしめることとなる。
著しくその効率を減少せしめることとなる。
特にこの現象はアクリルコム、ポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなとのエラストマー等ガラ
ス転移温度（Ｔ ｇ）が比較的低い可塑性の樹脂あるい
はエラストマーを樹脂成分とする場合に著しくこれら材
料からの後乳化法により架橋樹脂粒子は水性媒体への再
分散性か極めて悪く実用化に至らなかった。
ソプレン、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなとのエラストマー等ガラ
ス転移温度（Ｔ ｇ）が比較的低い可塑性の樹脂あるい
はエラストマーを樹脂成分とする場合に著しくこれら材
料からの後乳化法により架橋樹脂粒子は水性媒体への再
分散性か極めて悪く実用化に至らなかった。
そこで本発明者等は特顆平１ １７８４５９号に於いて
、上記低いＴｇを有する樹脂若しくはエラストマーにそ
れより高いＴｇを有する樹脂若しくはそれを生成するモ
ノマーを配合し、これを後乳化方法で粒子を形成すれば
上記粒子間融着性の問題を解決することを提案した。
、上記低いＴｇを有する樹脂若しくはエラストマーにそ
れより高いＴｇを有する樹脂若しくはそれを生成するモ
ノマーを配合し、これを後乳化方法で粒子を形成すれば
上記粒子間融着性の問題を解決することを提案した。
［発明が解決しようとする課題］
本発明者等は、上記特開平１−１７８４５９号公報の方
法に更に検討を加え、膨潤等による樹脂粒子の形態が変
化しない優れた貯蔵安定性を有する架橋樹脂粒子を得る
方法を見出した。
法に更に検討を加え、膨潤等による樹脂粒子の形態が変
化しない優れた貯蔵安定性を有する架橋樹脂粒子を得る
方法を見出した。
［課題を解決するための手段］
即ち本発明は、アクリルゴム、ポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなどのエラストマー等ガラ
ス転移温度（Ｔ ｇ）が００Ｃ以下の樹脂から、該樹脂
成分を水中に分散させる工程、分散粒子の内部を三次元
化せしめる工程、および水性媒体を除去する工程からな
る後乳化法により架橋樹脂粒子を製造する方法において
、高分子化した状態で前記樹脂よりＴｇが２０℃以上高
い樹脂を与えうる単量体若しくは前記樹脂よりＴｇが２
０℃以上高い樹脂、及び多官能性ビニル化合物を前記樹
脂成分に配合した後、前記の後乳化法に付すことを特徴
とする架橋樹脂粒子の製造法及びそれより得られる架橋
樹脂粒子を提供する。
ソプレン、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポ
リテトラメチレングリコールなどのエラストマー等ガラ
ス転移温度（Ｔ ｇ）が００Ｃ以下の樹脂から、該樹脂
成分を水中に分散させる工程、分散粒子の内部を三次元
化せしめる工程、および水性媒体を除去する工程からな
る後乳化法により架橋樹脂粒子を製造する方法において
、高分子化した状態で前記樹脂よりＴｇが２０℃以上高
い樹脂を与えうる単量体若しくは前記樹脂よりＴｇが２
０℃以上高い樹脂、及び多官能性ビニル化合物を前記樹
脂成分に配合した後、前記の後乳化法に付すことを特徴
とする架橋樹脂粒子の製造法及びそれより得られる架橋
樹脂粒子を提供する。
本発明方法では基体樹脂としては、後乳化法により単独
で架橋させた場合、粒子間融着性が顕著なもの、すなわ
ちそのガラス転移温度（Ｔ ｇ）が０℃以下であり、且
つ重合性二重結合を有する樹脂あるいはエラストマーで
ある（以下、これらを成分（１）と言う。）。具体的に
は例えばアクリルゴム（Ｔｇ＝−１０〜−４０’Ｃ）、
ポリブタジェン（Ｔｇ＝−９５〜−１１０℃）、ポリイ
ソプレン（Ｔｇ−−６３〜−７２℃）、クロロプレン（
Ｔｇ−−４５℃）、スチレン−ブタジェンコム（Ｔｇ＝
−４０℃）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（Ｔｇ
−２０〜−５０℃）、ブチルゴム（Ｔｇ＝−６７〜７５
℃）、ポリε−カプロラクトン（Ｔｇ＝−６０℃）、ポ
リテトラメチレングリコール（Ｔｇ＝−４０〜−１００
℃）などのエラストマーがあげられる。また、スチレン
−ブタジェン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレン（ＳＩＳ）等のブロック共重合体でもス
チレン含有量か低くガラス転移温度の平均値が０℃以下
である場合は同様に使用することが可能である。これら
樹脂あるいはエラストマーは、予め適当な変性により、 例えばエラストマーをマレイン化したり、それを更にア
ミン等で中和したり、成るいは親水性基を有する適当な
モノマーで変性して親水化して水分散性を付与し、水性
媒体中に分散して使用するのが好ましい。基体樹脂の数
平均分子量は通常約５００〜１，０００，０００の範囲
であることが好ましい。
で架橋させた場合、粒子間融着性が顕著なもの、すなわ
ちそのガラス転移温度（Ｔ ｇ）が０℃以下であり、且
つ重合性二重結合を有する樹脂あるいはエラストマーで
ある（以下、これらを成分（１）と言う。）。具体的に
は例えばアクリルゴム（Ｔｇ＝−１０〜−４０’Ｃ）、
ポリブタジェン（Ｔｇ＝−９５〜−１１０℃）、ポリイ
ソプレン（Ｔｇ−−６３〜−７２℃）、クロロプレン（
Ｔｇ−−４５℃）、スチレン−ブタジェンコム（Ｔｇ＝
−４０℃）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（Ｔｇ
−２０〜−５０℃）、ブチルゴム（Ｔｇ＝−６７〜７５
℃）、ポリε−カプロラクトン（Ｔｇ＝−６０℃）、ポ
リテトラメチレングリコール（Ｔｇ＝−４０〜−１００
℃）などのエラストマーがあげられる。また、スチレン
−ブタジェン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレン（ＳＩＳ）等のブロック共重合体でもス
チレン含有量か低くガラス転移温度の平均値が０℃以下
である場合は同様に使用することが可能である。これら
樹脂あるいはエラストマーは、予め適当な変性により、 例えばエラストマーをマレイン化したり、それを更にア
ミン等で中和したり、成るいは親水性基を有する適当な
モノマーで変性して親水化して水分散性を付与し、水性
媒体中に分散して使用するのが好ましい。基体樹脂の数
平均分子量は通常約５００〜１，０００，０００の範囲
であることが好ましい。
基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い樹脂（成分（■））
としては各種のものがあげられるが、就中ポリスチレン
（Ｔｇ＝ ｌ ＯＯｏＣ）、ポリメチルメタクリレート
（Ｔｇ＝ ｌ Ｏ５℃）、ポリエチルメタクリレート（
Ｔｇ−６５℃）、ポリイソプロピルメタクリレート（Ｔ
ｇ＝８ピＣ）、ポリｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝
２０℃）、ポリアクリロニトリル（Ｔｇ＝ １００’Ｃ
）などのアクリル樹脂（共重合樹脂を含む。）、エポキ
シ樹脂（Ｔｇ＝５０〜１５０℃）、ポリアミド樹脂（Ｔ
ｇ＝ １００〜１５０℃）等が好ましく使用される。ま
た高分子化した際に基体樹脂より２０℃以上高いＴｇを
示す樹脂を与えうる単量体としては例えばスチレンモノ
マー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレート、アクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート等
のα、β−エチレン性不飽和モノマーがあげられる。
としては各種のものがあげられるが、就中ポリスチレン
（Ｔｇ＝ ｌ ＯＯｏＣ）、ポリメチルメタクリレート
（Ｔｇ＝ ｌ Ｏ５℃）、ポリエチルメタクリレート（
Ｔｇ−６５℃）、ポリイソプロピルメタクリレート（Ｔ
ｇ＝８ピＣ）、ポリｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝
２０℃）、ポリアクリロニトリル（Ｔｇ＝ １００’Ｃ
）などのアクリル樹脂（共重合樹脂を含む。）、エポキ
シ樹脂（Ｔｇ＝５０〜１５０℃）、ポリアミド樹脂（Ｔ
ｇ＝ １００〜１５０℃）等が好ましく使用される。ま
た高分子化した際に基体樹脂より２０℃以上高いＴｇを
示す樹脂を与えうる単量体としては例えばスチレンモノ
マー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレート、アクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート等
のα、β−エチレン性不飽和モノマーがあげられる。
しかしながら上記は使用可能な樹脂および単量体の一例
に過ぎず基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い樹脂あるい
は高分子化した際に基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い
樹脂を与えうる単量体の任意のものが好都合に使用でき
る。
に過ぎず基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い樹脂あるい
は高分子化した際に基体樹脂よりＴｇが２０℃以上高い
樹脂を与えうる単量体の任意のものが好都合に使用でき
る。
更に本発明では第３の配合成分として、多官能性ビニル
化合物（以下、「成分（［［Ｉ）Ｊと言う。）を加尤る
。そのようなものとしては、例えば重合開始剤、特にラ
ジカル重合開始剤の存在下上記（１）及び（ｎ）成分と
架橋重合を行なうものであれば特に限定されない。この
ような多官能性ビニル化合物を添加することにより、従
来の樹脂粒子よりも架橋度の高い堅固な樹脂粒子とする
事が出来る。
化合物（以下、「成分（［［Ｉ）Ｊと言う。）を加尤る
。そのようなものとしては、例えば重合開始剤、特にラ
ジカル重合開始剤の存在下上記（１）及び（ｎ）成分と
架橋重合を行なうものであれば特に限定されない。この
ような多官能性ビニル化合物を添加することにより、従
来の樹脂粒子よりも架橋度の高い堅固な樹脂粒子とする
事が出来る。
それ故、例えば、該当粒子を含む塗料や版材、フォトレ
ジスト材等の光硬化性組成物中において、樹脂粒子の溶
解、膨潤を防ぐことが出来、貯蔵安定性が向上する。成
分（ＩＩＩ）としては、エチルアルコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートなど
の多価（メタ）アクリレート化合物およびジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。
ジスト材等の光硬化性組成物中において、樹脂粒子の溶
解、膨潤を防ぐことが出来、貯蔵安定性が向上する。成
分（ＩＩＩ）としては、エチルアルコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートなど
の多価（メタ）アクリレート化合物およびジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。
架橋重合反応に使用する重合開始剤としては、ラジカル
重合開始剤が好ましい。そのようなものとしては通常用
いられているものでよ（、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）％の油溶性開（ｉｉＪＩＬ ４ 、
４°−アゾビス−４−シアノバレリックアシノド（ΔＣ
ＶＡ）のアミン中和塩等の水溶性開始剤が挙げられる。
重合開始剤が好ましい。そのようなものとしては通常用
いられているものでよ（、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）％の油溶性開（ｉｉＪＩＬ ４ 、
４°−アゾビス−４−シアノバレリックアシノド（ΔＣ
ＶＡ）のアミン中和塩等の水溶性開始剤が挙げられる。
本発明に於いては、上記（１）〜（１）成分を水性媒体
に分散した後、架橋重合反応を行なう。架橋重合反応を
行なう際の反応組成比は、上記（１）〜（ＩＩＩ）成分
の総重量１００部に対し、成分（Ｉ）／成分（■）／成
分（Ｉ［［）−６０〜９９１０．９〜３０１０．１−１
０重量部であり、上記重合開始剤は０１〜３重量部が好
ましい。成分（１）が６０重量部未満だと得られる樹脂
粒子のゴム弾性が劣り、又９９重量部を超えると弾性が
高すぎる。成分（ＩＩ）が０．９重量部未満だと粒子間
の融着がおこり、３０重量部を超えると加工性、ゴム弾
性が劣るので好ましくない。又成分（Ｉ［Ｉ）が０．１
重量部未満だと樹脂粒子の形態保持性に劣り、従って貯
蔵安定性に劣る。１０重量を超えると硬度が高くなり過
ぎ加工性、ゴム弾性が劣るので好ましくない。
に分散した後、架橋重合反応を行なう。架橋重合反応を
行なう際の反応組成比は、上記（１）〜（ＩＩＩ）成分
の総重量１００部に対し、成分（Ｉ）／成分（■）／成
分（Ｉ［［）−６０〜９９１０．９〜３０１０．１−１
０重量部であり、上記重合開始剤は０１〜３重量部が好
ましい。成分（１）が６０重量部未満だと得られる樹脂
粒子のゴム弾性が劣り、又９９重量部を超えると弾性が
高すぎる。成分（ＩＩ）が０．９重量部未満だと粒子間
の融着がおこり、３０重量部を超えると加工性、ゴム弾
性が劣るので好ましくない。又成分（Ｉ［Ｉ）が０．１
重量部未満だと樹脂粒子の形態保持性に劣り、従って貯
蔵安定性に劣る。１０重量を超えると硬度が高くなり過
ぎ加工性、ゴム弾性が劣るので好ましくない。
分散媒として使用する水性媒体としては水、又は水と親
水性有機溶媒との混合物が好ましい。親水性有機溶媒と
しては、具体的には低級アルコール類（例エバ、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等
）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）等が挙げ
られる。これら親水性；ｒＴ機溶媒の水への混合量は、
混合液が均一な溶液となる量であればよく、特に限定さ
れない。 その他添加剤として、水分散性を調整する等
の目的の為に乳化剤、又は乳化剤となり得るオリゴマー
若しくはポリマー等を加えても良い。
水性有機溶媒との混合物が好ましい。親水性有機溶媒と
しては、具体的には低級アルコール類（例エバ、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等
）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）等が挙げ
られる。これら親水性；ｒＴ機溶媒の水への混合量は、
混合液が均一な溶液となる量であればよく、特に限定さ
れない。 その他添加剤として、水分散性を調整する等
の目的の為に乳化剤、又は乳化剤となり得るオリゴマー
若しくはポリマー等を加えても良い。
更に又、粘度調整等の目的のために溶剤等を添加しても
良い。
良い。
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分及び重合開始剤の水性媒体
への添加方法並びに分散方法としては特に限定されない
。例えば、開始剤が油溶性の場合、これと上記（１）〜
（Ｉ［Ｉ）成分を均一に混合した混合物をホモジナイザ
ー等の機械力で水性媒体に分散させながら加え、添加中
又は添加終了後に架橋重合反応を行なっても良い。成る
いは（＋）〜（ＩＩＩ）成分を水性媒体に分散させたエ
マルション液に、予め開始剤を水性媒体に分散させてお
いた開始剤を含む別のエマルジョン液を添加しつつ架橋
重合反応を行なっても良い。又、開始剤が水溶性の場合
、（１）〜（ＩＩＩ）成分を水性媒体に分散させたエマ
ルジョン液に、予め開始剤を水に溶解した水溶液を添加
しつつ架橋重合反応を行なっても良い。
への添加方法並びに分散方法としては特に限定されない
。例えば、開始剤が油溶性の場合、これと上記（１）〜
（Ｉ［Ｉ）成分を均一に混合した混合物をホモジナイザ
ー等の機械力で水性媒体に分散させながら加え、添加中
又は添加終了後に架橋重合反応を行なっても良い。成る
いは（＋）〜（ＩＩＩ）成分を水性媒体に分散させたエ
マルション液に、予め開始剤を水性媒体に分散させてお
いた開始剤を含む別のエマルジョン液を添加しつつ架橋
重合反応を行なっても良い。又、開始剤が水溶性の場合
、（１）〜（ＩＩＩ）成分を水性媒体に分散させたエマ
ルジョン液に、予め開始剤を水に溶解した水溶液を添加
しつつ架橋重合反応を行なっても良い。
上記架橋重合反応は４０−１００℃で１−１０時間が好
ましい。
ましい。
上記架橋重合後、得られた樹脂粒子の単離、脱水乾燥、
及び洗浄等を行なう。これらの方法は従来法で行なって
良い。即ち、重合反応後の反応混合物をそのままスプレ
ードライ、フリーズトライ等公知の乾燥方法によって乾
燥粒子を得てもなんらさしつかえない。利手法として、
反応ｆ、 ６物に塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩
化マグネシウムの様な無機塩を添加し塩析した際、濾過
、水洗浄および乾燥（真空乾燥など）させる方法により
乾燥粒子を得ても良い。
及び洗浄等を行なう。これらの方法は従来法で行なって
良い。即ち、重合反応後の反応混合物をそのままスプレ
ードライ、フリーズトライ等公知の乾燥方法によって乾
燥粒子を得てもなんらさしつかえない。利手法として、
反応ｆ、 ６物に塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩
化マグネシウムの様な無機塩を添加し塩析した際、濾過
、水洗浄および乾燥（真空乾燥など）させる方法により
乾燥粒子を得ても良い。
［発町の効果コ
本発明の樹脂粒子は、成分（１）によりゴム弾性が付与
され、成分（ＩＩ）により樹脂粒子間の融着性が解決さ
れ、これにより水への再分散性が向上し、更に成分（Ｉ
ＩＩ）により樹脂粒子の形態を保持することが可能とな
り貯蔵安定性が確保される。
され、成分（ＩＩ）により樹脂粒子間の融着性が解決さ
れ、これにより水への再分散性が向上し、更に成分（Ｉ
ＩＩ）により樹脂粒子の形態を保持することが可能とな
り貯蔵安定性が確保される。
［実施例］
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。
発明はこれら実施例により限定されるものではない。
（成分（１）の調整例）
参考例１
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容量の四つ目フラスコにＬＩＲ−３００（ポリブ
タジェン、推定分子量４５，０００、クラレ製）のキシ
レン溶液（固形分濃度９０％）５００部、無水マレイン
酸３０部およびＮ０ＣＲΔＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−（ｌ
、３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルジアミン、大向
新興化学工業製）１部を仕込み、次いで、窒素気流下に
おいて１９０℃で６時間反応を行った。
た２Ｑ容量の四つ目フラスコにＬＩＲ−３００（ポリブ
タジェン、推定分子量４５，０００、クラレ製）のキシ
レン溶液（固形分濃度９０％）５００部、無水マレイン
酸３０部およびＮ０ＣＲΔＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−（ｌ
、３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルジアミン、大向
新興化学工業製）１部を仕込み、次いで、窒素気流下に
おいて１９０℃で６時間反応を行った。
得られたマレイン化ポリブタジェンにさらに２−ヒドロ
キシルメタクリレート２６＆エマルゲン１０９Ｐ（ポリ
エチレンオキシトモ／ラウリルエーテル、花王製）５８
部、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン３部およびキシレン３３０部を住込み、さらに１３５
℃１３０分間反応を行った。
キシルメタクリレート２６＆エマルゲン１０９Ｐ（ポリ
エチレンオキシトモ／ラウリルエーテル、花王製）５８
部、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン３部およびキシレン３３０部を住込み、さらに１３５
℃１３０分間反応を行った。
得られた樹脂は固形濃度６０％、平均分子量５６．４０
０および樹脂固形分酸価３８であり、またＩＲスペクト
ル測定によりラジカル重合可能な二重結合を有している
ことが認められた。
０および樹脂固形分酸価３８であり、またＩＲスペクト
ル測定によりラジカル重合可能な二重結合を有している
ことが認められた。
参考例２
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２１２容量の四つロフラスコにＬＩＲ−３０（ポリイ
ソプレン、推定分子ｆｆ１２９．ＯＯＯ、クラレ製）の
キシレン溶液（固形分濃度９０％）５００部、無水マレ
イン部３０部およびＮ０ＣＲΔＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−
（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルジアミン、
大向新興化学工業製）１部を仕込み、次いで、窒素気流
下において１９０℃で６時間反応を行った。
た２１２容量の四つロフラスコにＬＩＲ−３０（ポリイ
ソプレン、推定分子ｆｆ１２９．ＯＯＯ、クラレ製）の
キシレン溶液（固形分濃度９０％）５００部、無水マレ
イン部３０部およびＮ０ＣＲΔＣ６Ｃ（Ｎ−フェニル−
（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルジアミン、
大向新興化学工業製）１部を仕込み、次いで、窒素気流
下において１９０℃で６時間反応を行った。
得られたマレイン化ポリイソプレンにさらに２−ヒドロ
キシルメタクリレート２６Ｌエマルゲン１０９Ｐ（ポリ
エチレンオキシトモ／ラウリルエーテル、花王製）５８
部、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン３部およびキシレン３３０部を仕込み、さらに１３５
℃、３０分間反応を行った。
キシルメタクリレート２６Ｌエマルゲン１０９Ｐ（ポリ
エチレンオキシトモ／ラウリルエーテル、花王製）５８
部、ヒドロキノン１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン３部およびキシレン３３０部を仕込み、さらに１３５
℃、３０分間反応を行った。
１ひられた樹脂は固形濃度６０％、平均分子量４０．４
００および樹脂固形分酸価４０であり、まｔニー Ｉ
Ｒスペクトル測定によりラジカル重合可能な二重結合を
有していることが認められた。
００および樹脂固形分酸価４０であり、まｔニー Ｉ
Ｒスペクトル測定によりラジカル重合可能な二重結合を
有していることが認められた。
参考例３
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容量の四つロフラスコに無水トリメリット酸１９
２部、プラクセルＦＭ−１（２−ヒドロ牛ジメタクリレ
ートとε−カプロラクトン１：１モル付加物、ダイセル
化学製）２４４部、シクロへ＋サノン１００部、ヒドロ
キノン０．１部を仕込み、次いで、窒素気流下において
１５０℃で０．５時間反応を行った。
た２Ｑ容量の四つロフラスコに無水トリメリット酸１９
２部、プラクセルＦＭ−１（２−ヒドロ牛ジメタクリレ
ートとε−カプロラクトン１：１モル付加物、ダイセル
化学製）２４４部、シクロへ＋サノン１００部、ヒドロ
キノン０．１部を仕込み、次いで、窒素気流下において
１５０℃で０．５時間反応を行った。
さらにブナコール９９２（ポリテトラメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ナガセ化成工業製）７４０部
、シクロへ牛すノン４００部およびヒドロキノン０，１
部を仕込み、１５０℃、６０分間反応を行った。
ルジグリシジルエーテル、ナガセ化成工業製）７４０部
、シクロへ牛すノン４００部およびヒドロキノン０，１
部を仕込み、１５０℃、６０分間反応を行った。
得られた樹脂は固形濃度７０％、平均分子量２４００お
よび樹脂固形分酸価４８であり、またＩＲスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
か認められた。
よび樹脂固形分酸価４８であり、またＩＲスペクトル測
定によりラジカル重合可能な二重結合を有していること
か認められた。
参考例４
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容器の四つロフラスコにＬＩＲ−３１０（スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン含有率−１０％、ｔｒｉ定分子ｆｆ１−３０，０００
．クラレ製）のキ／レン溶液（固形分濃度９０％）４９
０部、無水マレイン酸３８部およびＮ０ＣＲＡＣ６Ｃ（
Ｎ−フェニル−（１３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
ルンアミン、大向新興化学工業製）１部を仕込み、次い
て窒素気流下において１９０℃て６時間反応を行った。
た２Ｑ容器の四つロフラスコにＬＩＲ−３１０（スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン含有率−１０％、ｔｒｉ定分子ｆｆ１−３０，０００
．クラレ製）のキ／レン溶液（固形分濃度９０％）４９
０部、無水マレイン酸３８部およびＮ０ＣＲＡＣ６Ｃ（
Ｎ−フェニル−（１３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
ルンアミン、大向新興化学工業製）１部を仕込み、次い
て窒素気流下において１９０℃て６時間反応を行った。
得られたマレイン化スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロックコポリマーにさらに２−ヒドロキシメタクリレー
ト５０部、ヒドロキ／ン１部、ＮＮ−ジメチルベンジル
アミン３部およびキシレン２９０部を仕込み、さらに１
３５℃，３０分間反応を行った。
ロックコポリマーにさらに２−ヒドロキシメタクリレー
ト５０部、ヒドロキ／ン１部、ＮＮ−ジメチルベンジル
アミン３部およびキシレン２９０部を仕込み、さらに１
３５℃，３０分間反応を行った。
得られた樹脂は固形濃度６０％平均分子量３６゜０００
および樹脂固形分酸（ｉｌｌｉ４５であり、またＩＲス
ペクトル測定によりラジカル重合可能な二重結合を有し
ていることが認められた。
および樹脂固形分酸（ｉｌｌｉ４５であり、またＩＲス
ペクトル測定によりラジカル重合可能な二重結合を有し
ていることが認められた。
（架橋樹脂粒子の製造）
友樵Ｎ士
分散工程・
参考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、メチルメタクリレート２０部およびジビ
ニルヘン上２２部を混合し、均一になるまで撹拌した。
和物１４０部、メチルメタクリレート２０部およびジビ
ニルヘン上２２部を混合し、均一になるまで撹拌した。
さらに脱イオン水４５０部およびｎ−プロピルアルコー
ル５０部を加工、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳
化操作を行った。
ル５０部を加工、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳
化操作を行った。
架橋工■訂
得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２＋２容器の四つロフラスコ
に移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、 Ｃ，Ｖ
、Δ、（４，４°−アゾビス−４−／アノバレリックア
シ／ド、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径はｌｌｏｎｍ（電子顕微鏡観察による）であった
。
管および温度計を装着した２＋２容器の四つロフラスコ
に移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、 Ｃ，Ｖ
、Δ、（４，４°−アゾビス−４−／アノバレリックア
シ／ド、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径はｌｌｏｎｍ（電子顕微鏡観察による）であった
。
水法熔基臀４Ｊ」し
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０１ｌ−数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１Ｑ、５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０１ｌ−数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１Ｑ、５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
実施例２
分散工程：
膠考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、スチレンモノマー２０部、および１，６
−ヘキサンシオールジメタクリレート３部を混合し、均
一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４５０部およ
びｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモジナイザ
ーで７０℃，３０分間乳化操作を行った。
和物１４０部、スチレンモノマー２０部、および１，６
−ヘキサンシオールジメタクリレート３部を混合し、均
一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４５０部およ
びｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモジナイザ
ーで７０℃，３０分間乳化操作を行った。
架橋工程。
ｉすられたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導
入管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコ
に移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、
Ａ、（４，４°−アゾビア、−４−シアノバレリックア
シッド、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径は１２４ ｒ＋＋ｎ（電子顕微鏡観察による）で
あった。
入管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコ
に移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、
Ａ、（４，４°−アゾビア、−４−シアノバレリックア
シッド、大塚化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径は１２４ ｒ＋＋ｎ（電子顕微鏡観察による）で
あった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルションを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１Ｑ、 ５
Ｔｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１Ｑ、 ５
Ｔｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
実施例３
分散工程・
参考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、ポリメチルメタクリレ−１・（数平均分
子量推定約３０万）の２０％キシレン溶液１００部およ
びネオペンチルグリコールジメタクリレート３部を混合
し、均一・になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４５
０部およびｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモ
ジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った。
和物１４０部、ポリメチルメタクリレ−１・（数平均分
子量推定約３０万）の２０％キシレン溶液１００部およ
びネオペンチルグリコールジメタクリレート３部を混合
し、均一・になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４５
０部およびｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホモ
ジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った。
果彫口ν
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装管した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
、（４，／ｌ°−−ｆ ソヒス−４−ンア／ハレ１ル／
クアシッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールア
ミン１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒
素気流下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの
平均粒子径はｌ ４５ ｎｍ（電子顕微鏡観察による）
であった。
管および温度計を装管した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
、（４，／ｌ°−−ｆ ソヒス−４−ンア／ハレ１ル／
クアシッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールア
ミン１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒
素気流下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの
平均粒子径はｌ ４５ ｎｍ（電子顕微鏡観察による）
であった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１〜数ｎ＋ｍ）となって析出
したため、濾過、洗浄、真空乾燥（４５℃，０，５Ｔｏ
ｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１〜数ｎ＋ｍ）となって析出
したため、濾過、洗浄、真空乾燥（４５℃，０，５Ｔｏ
ｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
実施例４
分散工程：
ｌ考例１の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１２０部、ＹＤ−０１４（ビスフヱ／−ル型エポキ
シ樹脂、束部化学製）の酢酸ブチル５０％溶液６０部お
よびエチレングリコールジメタアクリレート０．５部を
混合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４
５０部およびｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホ
モジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った。
和物１２０部、ＹＤ−０１４（ビスフヱ／−ル型エポキ
シ樹脂、束部化学製）の酢酸ブチル５０％溶液６０部お
よびエチレングリコールジメタアクリレート０．５部を
混合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水４
５０部およびｎ−プロピルアルコール５０部を加え、ホ
モジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った。
架橋工程：
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
、（４，４“−アゾビス−４−シアノバレリックアシッ
ト、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１０
０％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下
８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行った。
管および温度計を装着した２Ｑ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ、Ａ
、（４，４“−アゾビス−４−シアノバレリックアシッ
ト、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１０
０％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下
８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行った。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は１３１部ｍ（電子顕微鏡観察による）であった。
径は１３１部ｍ（電子顕微鏡観察による）であった。
水性溶媒除去工程：
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
実施例５
分散工程：
参考例２の樹脂のジメチルエタ／−ルアミツ１００％中
和物１２０部、スチレンモノマ−１５部エチルメタクリ
レート１５部およびプロピレングリコールジアクリレー
ト１０部を混合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱
イオン水４５０部およびイソプロピルアルコール５０部
を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を
行った。
和物１２０部、スチレンモノマ−１５部エチルメタクリ
レート１５部およびプロピレングリコールジアクリレー
ト１０部を混合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱
イオン水４５０部およびイソプロピルアルコール５０部
を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を
行った。
架橋工程：
得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ０Ｖ、Ａ
、（４，４°−アゾビス−４−ンアノバレリックアシッ
ド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１０
０％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下
８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行った。
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、別途調製したラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ０Ｖ、Ａ
、（４，４°−アゾビス−４−ンアノバレリックアシッ
ド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１０
０％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流下
８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行った。
以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒子
径は２５４ ｒ＋Ｉ＋＋（電子顕微鏡観察による）であ
った。
径は２５４ ｒ＋Ｉ＋＋（電子顕微鏡観察による）であ
った。
水性溶媒除去工程二
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
実施例６
分散工程：
参考例２の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１２０部、ポリスチレン（数平均分子量推定約３０
万）の２０％キシレン溶１ｆｆｌ １５０部およびトリ
ビニルベンゼン０１部を混合し、均一になるまで撹拌し
た。さらに脱イオン水４５０部およびイソプロピルアル
コール５０部を加、ｔ、ホモジナイザーで７０℃１３０
分間乳化操作を行った。
和物１２０部、ポリスチレン（数平均分子量推定約３０
万）の２０％キシレン溶１ｆｆｌ １５０部およびトリ
ビニルベンゼン０１部を混合し、均一になるまで撹拌し
た。さらに脱イオン水４５０部およびイソプロピルアル
コール５０部を加、ｔ、ホモジナイザーで７０℃１３０
分間乳化操作を行った。
架橋工程
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｅ容器の四つ目フラスコに
移し、別途調製したラジカル組合開始剤Ａ Ｃ，Ｖ
Ａ、（４，４’−アゾビス−４−ンアノバレリックアシ
ッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１
００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流
下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応を行った
。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒
子径はｌ ９０ ｒ＋ｍ（？ｉ電子顕微鏡観察よる）で
あった。
管および温度計を装着した２ｅ容器の四つ目フラスコに
移し、別途調製したラジカル組合開始剤Ａ Ｃ，Ｖ
Ａ、（４，４’−アゾビス−４−ンアノバレリックアシ
ッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン１
００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気流
下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応を行った
。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均粒
子径はｌ ９０ ｒ＋ｍ（？ｉ電子顕微鏡観察よる）で
あった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径Ｏｌ〜数ｍｍ）となって析出した
ため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１０，５Ｔｏ
ｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径Ｏｌ〜数ｍｍ）となって析出した
ため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃１０，５Ｔｏ
ｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
実施例７
分散工程：
診４例３の樹脂ジメチルエタノールアミン１００％中和
物１４０部、タイアミド−ＰＡＥ（ポリアミド樹脂、タ
イセルヒコルス製）のシクロへキサフッ３０％溶１ｆｆ
１６７部、トリメチロールプロパントリアクリレート１
部およびＶ−６５（２，２゜アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル、和光純薬製）１部を混合し、均一
になるまで撹拌した。さらに脱イオン水６００部を加え
、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った
。
物１４０部、タイアミド−ＰＡＥ（ポリアミド樹脂、タ
イセルヒコルス製）のシクロへキサフッ３０％溶１ｆｆ
１６７部、トリメチロールプロパントリアクリレート１
部およびＶ−６５（２，２゜アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル、和光純薬製）１部を混合し、均一
になるまで撹拌した。さらに脱イオン水６００部を加え
、ホモジナイザーで７０℃１３０分間乳化操作を行った
。
架橋工程：
得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、窒素気流下７５℃で１時間ラジカル重合による架
橋反応を行った。以上の工程にて調製された樹脂エマル
ジョンの平均粒子径は７０部ｍ（電子顕微鏡観察による
）であった。
管および温度計を装着した２ｇ容器の四つロフラスコに
移し、窒素気流下７５℃で１時間ラジカル重合による架
橋反応を行った。以上の工程にて調製された樹脂エマル
ジョンの平均粒子径は７０部ｍ（電子顕微鏡観察による
）であった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルジョンを撹拌しながら、除々に１％塩化
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カルシウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
実施例８
分散工程・
ＡＣ−ＰＴＧｌｏｏＯ（ポリテトラメチレングリコール
ジアクリレート、分子ｍ約１ 、２００、保土谷化学製
）６０部、Ｎ、ｌ’Ｊ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート２部、アクリロニトリル１部、エチレングリコール
ジアクリレート５部、２−ヒドロキンエチルメタクリレ
ート２部、イソプロピルメタクリレート３０部、および
Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）
１部を混合し、均一になるまで撹拌した。さらに、ラウ
リル硫酸ナト１．ｊラムの１％水溶液４００部を加え、
ホモジナイザーで７０’Ｃ１３０分間乳化操作を行っｔ
こ。
ジアクリレート、分子ｍ約１ 、２００、保土谷化学製
）６０部、Ｎ、ｌ’Ｊ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート２部、アクリロニトリル１部、エチレングリコール
ジアクリレート５部、２−ヒドロキンエチルメタクリレ
ート２部、イソプロピルメタクリレート３０部、および
Ｖ−６０（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）
１部を混合し、均一になるまで撹拌した。さらに、ラウ
リル硫酸ナト１．ｊラムの１％水溶液４００部を加え、
ホモジナイザーで７０’Ｃ１３０分間乳化操作を行っｔ
こ。
架橋工程。
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および１部度計を装着した２ｑ容器の四つ［コフラス
コに移し、窒素気流下７５℃で１時間ラジカル重合によ
る架橋反応を行った。以上の工程にて調製された樹脂エ
マルジョンの平均粒子径はｌ ２０ ｎｍ（電子顕微鏡
観察による）であった。
管および１部度計を装着した２ｑ容器の四つ［コフラス
コに移し、窒素気流下７５℃で１時間ラジカル重合によ
る架橋反応を行った。以上の工程にて調製された樹脂エ
マルジョンの平均粒子径はｌ ２０ ｎｍ（電子顕微鏡
観察による）であった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルジョンをスプレードライ法に付し、乾燥
樹脂粒子を得た。
樹脂粒子を得た。
実施例９
分散工程：
ＨＹＣＡＲ，、ＶＴＢＮＸ、Ｂ○０Ｘ２３（ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体の両末端ビニル化物、分子
量約３．５００ 宇部興産製）９６部、ンビニルヘン
セン１部、Ｎ、Ｎ−’／’メチルアミンニド牛／エチル
アクリレート２部および参考例１の樹脂のジメチルエタ
ノールアミンによる１００％中和物１０部を混合し、均
一になるまで撹拌した。
−アクリロニトリル共重合体の両末端ビニル化物、分子
量約３．５００ 宇部興産製）９６部、ンビニルヘン
セン１部、Ｎ、Ｎ−’／’メチルアミンニド牛／エチル
アクリレート２部および参考例１の樹脂のジメチルエタ
ノールアミンによる１００％中和物１０部を混合し、均
一になるまで撹拌した。
さらに、脱イオン水９００部およびイソプロピルアルコ
ール９０部を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間
乳化操作を行った。
ール９０部を加え、ホモジナイザーで７０℃１３０分間
乳化操作を行った。
架橋工程：
得られたエマルジョンを撹拌機、還〆Ｍ冷却器、窒素導
入管および温（９）計を装着した２Ｑ容器の四つロフラ
スコに移し、別途調製したラジカル重合開始剤△、Ｃ，
Ｖ、Ａ、（４，４°−アゾビス−４−シアノバレリノク
アシッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミ
ン１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素
気ｉＡｔ下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応
を行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョン
の平均粒子径は１００ ｎｍ（電子顕微鏡観察による）
であった。
入管および温（９）計を装着した２Ｑ容器の四つロフラ
スコに移し、別途調製したラジカル重合開始剤△、Ｃ，
Ｖ、Ａ、（４，４°−アゾビス−４−シアノバレリノク
アシッド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミ
ン１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素
気ｉＡｔ下８５℃て２時間ラジカル重合による架橋反応
を行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョン
の平均粒子径は１００ ｎｍ（電子顕微鏡観察による）
であった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルジョンをフリーズドライ法に付し、乾燥
樹脂粒子を得た。
樹脂粒子を得た。
実施例１０
分散工程：
参考例４の樹脂のジメチルエタノールアミン１００％中
和物１４０部、メチルメタクリレ−１・２０部およびジ
ビニルベンゼン２部を！６し、均一になるまで撹拌した
。さらに脱イオン水４５０部およびｎ〜ブａピルアルコ
ール５０ｉ’ｆｆｌを加工、ホモジナイザーで５０℃，
６０分間乳化操作を行った。
和物１４０部、メチルメタクリレ−１・２０部およびジ
ビニルベンゼン２部を！６し、均一になるまで撹拌した
。さらに脱イオン水４５０部およびｎ〜ブａピルアルコ
ール５０ｉ’ｆｆｌを加工、ホモジナイザーで５０℃，
６０分間乳化操作を行った。
架橋工程；
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２１２容器の四つロフラスコ
に移し、別途ＩＢＶしたラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ
、Ａ、（４，４’−７ゾビスー４−ンアノバレリックア
シソド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径は４４０ ｎｍ（レーザー光散乱法による測定結
果）であった。
管および温度計を装着した２１２容器の四つロフラスコ
に移し、別途ＩＢＶしたラジカル重合開始剤Ａ、Ｃ，Ｖ
、Ａ、（４，４’−７ゾビスー４−ンアノバレリックア
シソド、大塊化学製）１部のジメチルエタノールアミン
１００％中和物の水溶液１００部を添加した後、窒素気
流下８５℃で２時間ラジカル重合による架橋反応を行っ
た。以上の工程にて調製された樹脂エマルジョンの平均
粒子径は４４０ ｎｍ（レーザー光散乱法による測定結
果）であった。
水性溶媒除去工程
得られたエマルジョンを撹拌しながら、徐々に１％塩化
カル／ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
カル／ウム水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は
、細かい凝集物（粒径０．１部数ｍｍ）となって析出し
たため、濾過、洗浄および真空乾燥（４５℃，０，５Ｔ
ｏｒｒ）を行い乾燥粒子を得た。
Claims (2)
- （１）アクリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン
、クロロプレン、ポリε−カプロラクトン、ポリテトラ
メチレングリコールなどのエラストマー等ガラス転移温
度（Ｔｇ）が０℃以下の樹脂から、該樹脂成分を水中に
分散させる工程、分散粒子の内部を三次元化せしめる工
程、および水性媒体を除去する工程からなる後乳化法に
より架橋樹脂粒子を製造する方法において、高分子化し
た状態で前記樹脂よりＴｇが２０℃以上高い樹脂を与え
うる単量体若しくは前記樹脂よりＴｇが２０℃以上高い
樹脂、及び多官能性ビニル化合物を前記樹脂成分に配合
した後、前記の後乳化法に付すことを特徴とする架橋樹
脂粒子の製造法。 - （２）請求項第１項記載の方法により得られた架橋樹脂
粒子。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006576A JPH03210336A (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | 架橋樹脂粒子の製造法 |
| CA002034095A CA2034095C (en) | 1990-01-16 | 1991-01-14 | Process for preparing crosslinked resin particles |
| NZ236767A NZ236767A (en) | 1990-01-16 | 1991-01-14 | Preparation of crosslinked resin particles from resin having a tg no greater than 0 o c and a resin having a tg at least 20 o c higher |
| DE69114528T DE69114528T2 (de) | 1990-01-16 | 1991-01-15 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Teilchen. |
| EP91300258A EP0438255B1 (en) | 1990-01-16 | 1991-01-15 | Process for preparing crosslinked resin particles |
| US07/641,301 US5198500A (en) | 1990-01-16 | 1991-01-15 | Process for preparing crosslinked resin particles |
| AU69443/91A AU633393B2 (en) | 1990-01-16 | 1991-01-16 | Process for preparing crosslinked resin particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006576A JPH03210336A (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | 架橋樹脂粒子の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03210336A true JPH03210336A (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=11642156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006576A Pending JPH03210336A (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | 架橋樹脂粒子の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198500A (ja) |
| EP (1) | EP0438255B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03210336A (ja) |
| AU (1) | AU633393B2 (ja) |
| CA (1) | CA2034095C (ja) |
| DE (1) | DE69114528T2 (ja) |
| NZ (1) | NZ236767A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003112A1 (fr) * | 1995-07-07 | 1997-01-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Materiau en poudre et agent modifiant un materiau cementeux |
| EP0758658A2 (en) | 1995-07-17 | 1997-02-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Redispersible polymer and production process thereof |
| JP2022157457A (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-14 | 日揮触媒化成株式会社 | ポリイソプレン粒子とその製造方法、および化粧料 |
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|---|---|---|---|---|
| GB9214900D0 (en) * | 1992-07-14 | 1992-08-26 | Ici Plc | Use of granular polymer composition in powder coating |
| US5952446A (en) * | 1998-02-09 | 1999-09-14 | Molex Incorporated | Elastomeric epoxy composition |
| US6455608B1 (en) | 1999-08-13 | 2002-09-24 | Jeneric/Pentron Incorporated | Dental compositions comprising degradable polymers and methods of manufacture thereof |
| US6787584B2 (en) | 2000-08-11 | 2004-09-07 | Pentron Corporation | Dental/medical compositions comprising degradable polymers and methods of manufacture thereof |
| JP2004224910A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2048941A (en) * | 1979-04-18 | 1980-12-17 | Polymer Investments Nv | Readily cross-linkable anodically electrodeposited polybutadiene compositions |
| DE3100753A1 (de) * | 1981-01-13 | 1982-09-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kautschukpulver |
| DE3329765C2 (de) * | 1983-08-18 | 1993-10-14 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formmassen auf Acrylatbasis durch zweistufige Polymerisation |
| FR2551447B1 (fr) * | 1983-08-31 | 1987-03-27 | Elf Aquitaine | Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc |
| US4801646A (en) * | 1987-01-16 | 1989-01-31 | The Dow Chemical Company | Low gloss weather and impact resistant resins |
| EP0288006B1 (en) * | 1987-04-22 | 1994-03-23 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing crosslinked polymer particles |
| GB8728884D0 (en) * | 1987-12-10 | 1988-01-27 | Ici Plc | Aqueous-based fluoropolymer compositions |
| JPH02167344A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-06-27 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋樹脂粒子およびその製造法 |
| DE3938063A1 (de) * | 1989-11-16 | 1991-05-23 | Bayer Ag | Waessrige polymerdispersionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsmitteln |
| JPH03228060A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-01-16 JP JP2006576A patent/JPH03210336A/ja active Pending
-
1991
- 1991-01-14 NZ NZ236767A patent/NZ236767A/en unknown
- 1991-01-14 CA CA002034095A patent/CA2034095C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-15 US US07/641,301 patent/US5198500A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-15 DE DE69114528T patent/DE69114528T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-15 EP EP91300258A patent/EP0438255B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-16 AU AU69443/91A patent/AU633393B2/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1997003112A1 (fr) * | 1995-07-07 | 1997-01-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Materiau en poudre et agent modifiant un materiau cementeux |
| US6288174B1 (en) | 1995-07-07 | 2001-09-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Powdery material and modifier for cementitious material |
| EP0758658A2 (en) | 1995-07-17 | 1997-02-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Redispersible polymer and production process thereof |
| US6090892A (en) * | 1995-07-17 | 2000-07-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Redispersible polymer and production process thereof |
| JP2022157457A (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-14 | 日揮触媒化成株式会社 | ポリイソプレン粒子とその製造方法、および化粧料 |
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|---|---|
| AU633393B2 (en) | 1993-01-28 |
| EP0438255A2 (en) | 1991-07-24 |
| US5198500A (en) | 1993-03-30 |
| NZ236767A (en) | 1992-04-28 |
| AU6944391A (en) | 1991-07-18 |
| EP0438255A3 (en) | 1992-03-11 |
| CA2034095C (en) | 2002-07-02 |
| CA2034095A1 (en) | 1991-07-17 |
| DE69114528D1 (de) | 1995-12-21 |
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