JPH02167344A - 架橋樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents
架橋樹脂粒子およびその製造法Info
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- JPH02167344A JPH02167344A JP1075587A JP7558789A JPH02167344A JP H02167344 A JPH02167344 A JP H02167344A JP 1075587 A JP1075587 A JP 1075587A JP 7558789 A JP7558789 A JP 7558789A JP H02167344 A JPH02167344 A JP H02167344A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
- C08C19/36—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は自己分散能と自己架橋能とを合わせ有する樹脂
肢滴を水性媒体中に分散させた後、三次元架橋せしめる
手法に基づく新規架橋樹脂粒子の製法、該方法で得られ
る新規架橋樹脂粒子ならびに該粒子を含む水性エマルシ
ョンに関するものである。
肢滴を水性媒体中に分散させた後、三次元架橋せしめる
手法に基づく新規架橋樹脂粒子の製法、該方法で得られ
る新規架橋樹脂粒子ならびに該粒子を含む水性エマルシ
ョンに関するものである。
（従来技術およびその課Ｍ）
架橋樹脂粒子は塗料、樹脂成形、接着剤、インキ、化粧
品等各種分野での利用が期待され、その製法も破砕、粉
砕などによる細分化法および乳化重合法、！！濁重合法
、マイクロカプセル法、噴霧乾燥法、流動層法、溶解析
出法などいわゆる生長法とよばれる各種方法が知られて
いる。これら製法にはそれぞれの特徴があり、樹脂柱な
らびに粒子用途に応じ適宜取捨選択が行われている。
品等各種分野での利用が期待され、その製法も破砕、粉
砕などによる細分化法および乳化重合法、！！濁重合法
、マイクロカプセル法、噴霧乾燥法、流動層法、溶解析
出法などいわゆる生長法とよばれる各種方法が知られて
いる。これら製法にはそれぞれの特徴があり、樹脂柱な
らびに粒子用途に応じ適宜取捨選択が行われている。
しかしながら、これら造粒法により得られる粒子径範囲
についていえば選択せられる方法によりかなり差異が認
められる。即ち、乳化重合法では通常約０，０１μから
０．２〜０．３μ程度までの微小粒子が得られるのに対
し、他の造粒法では数μないしは１０μ程度から１００
μないしくよそれ以上の比較的大粒子が得られ、溶解υ
〒出出法よって乙、せいぜい１μ程度から１００μある
いはそれ以上の大粒径の粒子が得られるのである。
についていえば選択せられる方法によりかなり差異が認
められる。即ち、乳化重合法では通常約０，０１μから
０．２〜０．３μ程度までの微小粒子が得られるのに対
し、他の造粒法では数μないしは１０μ程度から１００
μないしくよそれ以上の比較的大粒子が得られ、溶解υ
〒出出法よって乙、せいぜい１μ程度から１００μある
いはそれ以上の大粒径の粒子が得られるのである。
架橋樹脂粒子の潜在的各種用途に於いて、上述の如き従
来法では製造困難な平均粒子径範囲、即ち、０．１μか
ら１０μ程度までを中心に最小００１μ〜最大５０μ程
度までの架橋樹脂粒子を工業的有利に製造しうる方法を
提供することが望まれている。
来法では製造困難な平均粒子径範囲、即ち、０．１μか
ら１０μ程度までを中心に最小００１μ〜最大５０μ程
度までの架橋樹脂粒子を工業的有利に製造しうる方法を
提供することが望まれている。
また、従来の乳化重合法などでは、薬物、着色物質等を
樹脂でコーティングするとか含浸させた複合粒子の製造
はその製法特性上困難とされており、複合粒子のより容
易な製法の開発が要望されている。
樹脂でコーティングするとか含浸させた複合粒子の製造
はその製法特性上困難とされており、複合粒子のより容
易な製法の開発が要望されている。
さらに、現在、塗料の分野で通常使用されている各種合
成樹脂（アクリル樹脂、ポリエステル樹１旨等）のみな
らず、ポリブタジェン、スチレンブタジェンゴム、天然
および合成ゴムエラストマーをら含めた各種樹脂に適用
可能な架橋樹脂粒子の製法を確立することが要望されて
いる。
成樹脂（アクリル樹脂、ポリエステル樹１旨等）のみな
らず、ポリブタジェン、スチレンブタジェンゴム、天然
および合成ゴムエラストマーをら含めた各種樹脂に適用
可能な架橋樹脂粒子の製法を確立することが要望されて
いる。
（課題を解決するための手段）
即ち本発明は自己分散能と自己架橋能とをあわせ有する
樹脂を水性媒体中に分散させ、分散樹脂族粒子内部を三
次元架橋させて得られる架橋樹脂粒子を提供する。
樹脂を水性媒体中に分散させ、分散樹脂族粒子内部を三
次元架橋させて得られる架橋樹脂粒子を提供する。
また、本発明は上記架橋樹脂粒子を含む水性エマルショ
ンを提供する。
ンを提供する。
さらに、本発明は自己分散能と自己架橋能とをあわせ有
する樹脂の有機溶媒溶成を水性媒体中に分散せしめる工
程、分散樹脂液粒子内部を三次元化せしめる工程、およ
び前記有機溶媒および水性媒体を除去する工程からなる
架橋樹脂粒子の製法を提供する。
する樹脂の有機溶媒溶成を水性媒体中に分散せしめる工
程、分散樹脂液粒子内部を三次元化せしめる工程、およ
び前記有機溶媒および水性媒体を除去する工程からなる
架橋樹脂粒子の製法を提供する。
また、本発明は得られた架橋樹脂粒子を水性媒体に分散
するか、若しくは架橋樹脂粒子の製造時に水性媒体を除
去しない水性エマルションの製法を提供する。
するか、若しくは架橋樹脂粒子の製造時に水性媒体を除
去しない水性エマルションの製法を提供する。
本発明方法は例えば乳化重合法の如（架橋能を有するモ
ノマーを用い、高分子重合の反応過程において架橋させ
架橋樹脂粒子を作るものではなく、自己分散能および自
己架橋能を有するが、非架橋の樹脂を水性媒体中に分散
させて樹脂あるいは樹脂溶液の液滴分散系を先ず作り、
次いで粒子性保持のための手段として液滴樹脂内部を三
次元架橋させるもので、乳化重合法に対比し、本発明者
らにより、便宜上、後乳化法と名付けられた方法である
。
ノマーを用い、高分子重合の反応過程において架橋させ
架橋樹脂粒子を作るものではなく、自己分散能および自
己架橋能を有するが、非架橋の樹脂を水性媒体中に分散
させて樹脂あるいは樹脂溶液の液滴分散系を先ず作り、
次いで粒子性保持のための手段として液滴樹脂内部を三
次元架橋させるもので、乳化重合法に対比し、本発明者
らにより、便宜上、後乳化法と名付けられた方法である
。
本発明方法では、自己分散能と自己架橋能を有する限り
任意の樹脂（ゴムエラストマーを含む）が使用せられ、
この点において主としてビニル樹脂に限定される乳化重
合法などとことなり、樹脂種の選択が自由である特徴を
もつ、より具体的には縮合系、付加重合系の樹脂のみな
らず、天然および合成各種ゴムエラストマーに対し、適
用可能である。
任意の樹脂（ゴムエラストマーを含む）が使用せられ、
この点において主としてビニル樹脂に限定される乳化重
合法などとことなり、樹脂種の選択が自由である特徴を
もつ、より具体的には縮合系、付加重合系の樹脂のみな
らず、天然および合成各種ゴムエラストマーに対し、適
用可能である。
本明細書において使用する「自己分散能」の語は、分散
媒体か水あるいは水と混和性の有機溶媒を含む水性媒体
中に、樹脂を分子レベルあるいは分子集合体レベルで分
散させた状態で安定に保持する能力を意味する。例えば
ポリビニルアルコールの如く樹脂自体が水性媒体中に安
定に分散されうるちのであってもよく、また疎水性樹脂
の場合には該樹脂を水性媒体中に安定に分散保持するた
めに必要な親水性基（ノニオン性官能基、イオン性官能
基あるいは両性イオン性官能基）を意味するものである
。
媒体か水あるいは水と混和性の有機溶媒を含む水性媒体
中に、樹脂を分子レベルあるいは分子集合体レベルで分
散させた状態で安定に保持する能力を意味する。例えば
ポリビニルアルコールの如く樹脂自体が水性媒体中に安
定に分散されうるちのであってもよく、また疎水性樹脂
の場合には該樹脂を水性媒体中に安定に分散保持するた
めに必要な親水性基（ノニオン性官能基、イオン性官能
基あるいは両性イオン性官能基）を意味するものである
。
また「自己架橋能」なる語は、光、熱等で樹脂自体が三
次元架橋せしめられるために必要な能力を色味し、具体
的にはラジカル反応性基、あるいは相互に反応する２以
上の官能基、例えばオキシランとアミン、オキシランと
カルボキシル基、水酸基とアルコキン基等各種の官能基
の組み合わせがあげられ、必ずそれらの組み合わせ・の
いずれらか−成分の樹脂中に含まれているものである。
次元架橋せしめられるために必要な能力を色味し、具体
的にはラジカル反応性基、あるいは相互に反応する２以
上の官能基、例えばオキシランとアミン、オキシランと
カルボキシル基、水酸基とアルコキン基等各種の官能基
の組み合わせがあげられ、必ずそれらの組み合わせ・の
いずれらか−成分の樹脂中に含まれているものである。
分散能と架橋能とを有する樹脂の具体例としてはアミン
化ポリブタジェンとメタクリル酸の付加反応物、あるい
はマレイン化ポリブタジェンと２ヒドロキシエチルメタ
クリレートのハーフエステル化物その他、本願実施例に
示された様な自己分散能と自己架橋能とを有するポリエ
ーテル、ポリエステルおよびアクリル樹脂等が挙げられ
る。
化ポリブタジェンとメタクリル酸の付加反応物、あるい
はマレイン化ポリブタジェンと２ヒドロキシエチルメタ
クリレートのハーフエステル化物その他、本願実施例に
示された様な自己分散能と自己架橋能とを有するポリエ
ーテル、ポリエステルおよびアクリル樹脂等が挙げられ
る。
自己分散能と自己架橋能をあわせ有する樹脂は先ず、水
性媒体中に分散せしめられるのであるが、この場合機械
的な乳化操作を可能とする粘度に調節するために、樹脂
成分の希釈剤として適当な有機溶媒、例えば、トルエン
、キシレン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、シクロ
ヘキサノン等を適当量用いることが好ましい、尚、樹脂
種によって、またその粘度特性によって′かかる有機溶
媒は省略することができる。
性媒体中に分散せしめられるのであるが、この場合機械
的な乳化操作を可能とする粘度に調節するために、樹脂
成分の希釈剤として適当な有機溶媒、例えば、トルエン
、キシレン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、シクロ
ヘキサノン等を適当量用いることが好ましい、尚、樹脂
種によって、またその粘度特性によって′かかる有機溶
媒は省略することができる。
また、ここで述べられている「水性」媒体とは、純水の
みを媒体としてもよく、また必要に応じて、少量の低級
アルコール、エーテル類等の水溶性溶媒を含む水であっ
てもよい。
みを媒体としてもよく、また必要に応じて、少量の低級
アルコール、エーテル類等の水溶性溶媒を含む水であっ
てもよい。
架橋には必要に応じて架橋触媒および／または重合開始
剤を使用してもよい。架橋触媒は樹脂中の架橋性基間の
反応を促進するものでよく、架橋性基間の反応がオキシ
ランとカルボキシル基の場合は第三級アミン（例えば、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）が例示さ
れる。重合開始剤はラジカル重合触媒が一般的であり、
例えばアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル）、過酸化物系触媒（例えば、ケトンパーオキサイド
類、ジアリルパーオキサイド類）等が挙げられる。
剤を使用してもよい。架橋触媒は樹脂中の架橋性基間の
反応を促進するものでよく、架橋性基間の反応がオキシ
ランとカルボキシル基の場合は第三級アミン（例えば、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）が例示さ
れる。重合開始剤はラジカル重合触媒が一般的であり、
例えばアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル）、過酸化物系触媒（例えば、ケトンパーオキサイド
類、ジアリルパーオキサイド類）等が挙げられる。
反応温度は２０〜１１０°Ｃ１好ましくは４０〜９０℃
である。
である。
本発明においては樹脂成分自体が分散能を有するため、
従来の樹脂乳化の際に困難であったサブミクロン（０，
１〜１μ）径粒子の調製が容易に行われる。
従来の樹脂乳化の際に困難であったサブミクロン（０，
１〜１μ）径粒子の調製が容易に行われる。
また、複合粒子製造に際しては、薬物、着色物質等の微
粒子が容易且つ均一にこの樹脂分散系に配合せられる。
粒子が容易且つ均一にこの樹脂分散系に配合せられる。
次いで、上記分散系に、例えば光、熱等を加え、樹脂液
滴内部の三次元架橋が行われるが、この樹脂エマルショ
ン内での架橋反応は容易且つ円滑に進行せしめられ、従
って粒子分散性を失うことなく、粒子内部が架橋され、
粒子性保持が有効に達成仕られる。
滴内部の三次元架橋が行われるが、この樹脂エマルショ
ン内での架橋反応は容易且つ円滑に進行せしめられ、従
って粒子分散性を失うことなく、粒子内部が架橋され、
粒子性保持が有効に達成仕られる。
最後に、有機溶媒を使用した場合には該溶媒と水性媒体
が除去せられ、平均粒径が０．１〜１０μ程度を中心に
、最小０．０１μ〜最大５０μの架橋樹脂粒子が得られ
る。粒子の水性エマルションが要求せられる場合、有機
溶媒を除去すれば充分であり、あるいは父上記の架橋樹
脂粒子を水に分散せしめてもよい。しかしながらまた塩
析手法、スプレードライ法、あるいはフリーズドライ法
などの方法によりかかる架橋樹脂粒子を分離し、乾燥せ
しめてもよい。
が除去せられ、平均粒径が０．１〜１０μ程度を中心に
、最小０．０１μ〜最大５０μの架橋樹脂粒子が得られ
る。粒子の水性エマルションが要求せられる場合、有機
溶媒を除去すれば充分であり、あるいは父上記の架橋樹
脂粒子を水に分散せしめてもよい。しかしながらまた塩
析手法、スプレードライ法、あるいはフリーズドライ法
などの方法によりかかる架橋樹脂粒子を分離し、乾燥せ
しめてもよい。
また貯蔵安定性に浸れたエマルションを得ることら可能
である。
である。
本発明にかかる後乳化手法によれば、平均粒径０．０１
〜５０μ、好ましくは０．１〜１０μの架橋樹脂粒子が
極めて容易かつ工業的有利に製造でき、水性エマルショ
ンの貯安性も極めて良好であり、さらにまた複合粒子の
製造ら容易かつ確実に達成できる。
〜５０μ、好ましくは０．１〜１０μの架橋樹脂粒子が
極めて容易かつ工業的有利に製造でき、水性エマルショ
ンの貯安性も極めて良好であり、さらにまた複合粒子の
製造ら容易かつ確実に達成できる。
従って本発明方法により得られる架橋樹脂粒子は塗料、
インキ、接着剤、樹脂成形品、化粧品その他広範な分野
に於いて充填材あるいは機能粒子として新規用途に適用
せられることが期待せられる。
インキ、接着剤、樹脂成形品、化粧品その他広範な分野
に於いて充填材あるいは機能粒子として新規用途に適用
せられることが期待せられる。
尚、本発明にかかる樹脂粒子に用いる自己分散能と自己
架橋能とをあわせもつ樹脂の数平均分子量は５００〜１
，０００，０００の範囲内であることが実用上好ましい
。特に塗料用に使用する場合は１，０００〜１００，０
００が好ましい。
架橋能とをあわせもつ樹脂の数平均分子量は５００〜１
，０００，０００の範囲内であることが実用上好ましい
。特に塗料用に使用する場合は１，０００〜１００，０
００が好ましい。
また、本発明によって得られる粒子はその原料が自己乳
化能と自己架橋能を有する樹脂から製造されるために次
の様な特徴を有する。
化能と自己架橋能を有する樹脂から製造されるために次
の様な特徴を有する。
第一に乳化の際に低分子量の乳化剤を含まないため、該
当粒子よりＪＭ製される塗膜は耐水性に優れたしのが得
られる。
当粒子よりＪＭ製される塗膜は耐水性に優れたしのが得
られる。
第二に自己架橋能を有するため、粒子化の際に一部架橋
官能基を残存させることで〜肢タイプの自己架橋型反応
性粒子を調製することが可能である。
官能基を残存させることで〜肢タイプの自己架橋型反応
性粒子を調製することが可能である。
これらの特徴を有する本発明の架橋樹脂粒子は、特に水
性塗料、特にカチオン電着塗料として使用することかで
きる。塗料組成物として使用する場合には所望により水
溶性または水分散性のカチオン性フィルム形成樹脂を含
むことができ、また必要に応じ、そのカチオン性フィル
ム形ｒ戊虜脂に二酸化ヂタン、ベンガラ、カーボンブラ
ック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バ
リウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミニ
ウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロ
ム酸鉛等の防錆顔料を添加することしできる。
性塗料、特にカチオン電着塗料として使用することかで
きる。塗料組成物として使用する場合には所望により水
溶性または水分散性のカチオン性フィルム形成樹脂を含
むことができ、また必要に応じ、そのカチオン性フィル
ム形ｒ戊虜脂に二酸化ヂタン、ベンガラ、カーボンブラ
ック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バ
リウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミニ
ウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロ
ム酸鉛等の防錆顔料を添加することしできる。
水溶性また水分散性のカチオン性フィルム形成樹脂は、
前記のアミン変性エポキシ樹脂およびアミン化ポリブタ
ジェン樹脂のほか、ポリエーテル系、ポリエステル系、
ポリウレタン系、ポリアミド系、フェノール樹脂系、ア
クリル樹脂系など各種のものが知られている。またこれ
らはその硬化メカニズムにより、ラジカル重合や酸化重
合反応による自己架橋型、メラミン樹脂やブロックポリ
イソシアネート化合物のような架橋剤によって硬化する
タイプ、および自己架橋反応と架橋剤架橋を併用するタ
イプに分けられる。またこれら水溶性または水分散性の
カチオン性フィルム形成樹脂の水分散岐中に、電着塗膜
の性能を改善するため水不溶性の例えばエポキシアクリ
レート樹脂をエマルジョンの形で添加することら行なわ
れている。
前記のアミン変性エポキシ樹脂およびアミン化ポリブタ
ジェン樹脂のほか、ポリエーテル系、ポリエステル系、
ポリウレタン系、ポリアミド系、フェノール樹脂系、ア
クリル樹脂系など各種のものが知られている。またこれ
らはその硬化メカニズムにより、ラジカル重合や酸化重
合反応による自己架橋型、メラミン樹脂やブロックポリ
イソシアネート化合物のような架橋剤によって硬化する
タイプ、および自己架橋反応と架橋剤架橋を併用するタ
イプに分けられる。またこれら水溶性または水分散性の
カチオン性フィルム形成樹脂の水分散岐中に、電着塗膜
の性能を改善するため水不溶性の例えばエポキシアクリ
レート樹脂をエマルジョンの形で添加することら行なわ
れている。
本発明の水性塗料組成物はこれらすべてのタイプの水溶
性または水分散性のカチオン性フィルム形成樹脂を含む
ことができる。
性または水分散性のカチオン性フィルム形成樹脂を含む
ことができる。
塗料組成物は、不揮発分をｌＯ〜２０％程度に調節し、
乾燥膜厚！５〜３０μに電着し、焼付けることにより硬
化させることができる。
乾燥膜厚！５〜３０μに電着し、焼付けることにより硬
化させることができる。
（実施例）
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。
限り、部および％は重量による。
参考例ｔ（Ｉｌｌ水性基と架橋反応性官能基を有する樹
脂の調製例り １３Ｎ−１０１５（マレイン化ポリブタジェン、日本曹
達製）７２０部、プラクセルｒ’Ｍ−５（２ヒドロキシ
ルメタクリレートとε−カプロラクトンの１・５モル付
加物、ダイセル化学製）７３５ｍ、シクロへキサノン３
６５部、ヒドロキノン０．１部を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した５ｇ容量の四つロフラスコに仕込
み、空気気流下、１５０℃で１時間反応を行った。
脂の調製例り １３Ｎ−１０１５（マレイン化ポリブタジェン、日本曹
達製）７２０部、プラクセルｒ’Ｍ−５（２ヒドロキシ
ルメタクリレートとε−カプロラクトンの１・５モル付
加物、ダイセル化学製）７３５ｍ、シクロへキサノン３
６５部、ヒドロキノン０．１部を撹拌機、還流冷却器お
よび温度計を装着した５ｇ容量の四つロフラスコに仕込
み、空気気流下、１５０℃で１時間反応を行った。
得られた樹脂は固形分濃度８０％、平均分子量２９２０
および酸価３２であり、またＩＲスペクトル測定により
ラジカル重合可能な二重結合を有していることか認めら
れた。
および酸価３２であり、またＩＲスペクトル測定により
ラジカル重合可能な二重結合を有していることか認めら
れた。
参考例２（親水性基と架橋反応性官能基を有する樹脂の
調製例２） 無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシルメタク
リレート１３０部、シクロヘキサノン７０部、ヒドロキ
ノン０．１部を撹拌機、還流冷却器、空気導入管および
温度計を装着した２ｇ容量の四つ目フラスコに仕込み、
空気気流下、１５０℃で３０分間反応を行った。
調製例２） 無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシルメタク
リレート１３０部、シクロヘキサノン７０部、ヒドロキ
ノン０．１部を撹拌機、還流冷却器、空気導入管および
温度計を装着した２ｇ容量の四つ目フラスコに仕込み、
空気気流下、１５０℃で３０分間反応を行った。
さらにブナコール９９２（ポリテトラメチレングリコー
ルジグリンノルエーテル、ナガセ加戊工業製）７４０部
、シクロへキサノン６２０部およびヒドロキノン０．１
部を仕込み、１５０℃で６０分間反応を行った。
ルジグリンノルエーテル、ナガセ加戊工業製）７４０部
、シクロへキサノン６２０部およびヒドロキノン０．１
部を仕込み、１５０℃で６０分間反応を行った。
得られた樹脂は固形分濃度８０％、平均分子量２１２０
および酸価５３であり、またＩＲスペクトル測定により
ラジカル重合可能な二重結合を有していることが認めら
れた。
および酸価５３であり、またＩＲスペクトル測定により
ラジカル重合可能な二重結合を有していることが認めら
れた。
参考例３（親水性基と架橋反応基を有する樹脂の調製例
３） メタクリル酸１５部、グリシジルメタクリレート２５部
、ＮＫ−２３０Ｇ（末端にメトキシ基を有するメタクリ
ル酸とエチレンオキサイドのＩ：２３モル付加物 新中
付化学製）５０部、スチレン２００部、メチルメタクリ
レート１６０部、ｎブチルアクリレート１５０部、Ｖ−
７０（２，２アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル 和光純薬製）１部、シクロヘキサノ
ン７５０部を撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温
度計を装着した２Ｑ容量の四つロフラスコに仕込み、窒
素気流下、３５°Ｃで１５時間反応を行った。
３） メタクリル酸１５部、グリシジルメタクリレート２５部
、ＮＫ−２３０Ｇ（末端にメトキシ基を有するメタクリ
ル酸とエチレンオキサイドのＩ：２３モル付加物 新中
付化学製）５０部、スチレン２００部、メチルメタクリ
レート１６０部、ｎブチルアクリレート１５０部、Ｖ−
７０（２，２アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル 和光純薬製）１部、シクロヘキサノ
ン７５０部を撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温
度計を装着した２Ｑ容量の四つロフラスコに仕込み、窒
素気流下、３５°Ｃで１５時間反応を行った。
得られた樹脂は固形分濃度４０％、平均分子量５８．０
００および固形分の酸価１８であり、またＩＲスペクト
ル測定によりオキソラン環の存在が認められた。
００および固形分の酸価１８であり、またＩＲスペクト
ル測定によりオキソラン環の存在が認められた。
参考例４（親水性基と架橋反応性官能基を有する樹脂の
調製例４） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容量の四つ目フラスコにＬ Ｉ Ｒ３００（ポリ
ブタジェン、推定平均分子ｆｆ１４５，０００、クラレ
製）のキンレン溶肢（固形分濃度９０％）５００部、無
水マレイン酸３０部お上びＮ。
調製例４） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｑ容量の四つ目フラスコにＬ Ｉ Ｒ３００（ポリ
ブタジェン、推定平均分子ｆｆ１４５，０００、クラレ
製）のキンレン溶肢（固形分濃度９０％）５００部、無
水マレイン酸３０部お上びＮ。
ＣＲＡＧ ６Ｃ（Ｎ−７エ：ルーｌ ３−ジメヂルブ
チル）−ｐ〜フエニルジアミン 大円新興化学工業製）
１部を仕込み、次いで、窒素気流下において１９０℃で
６時間反応を行った。
チル）−ｐ〜フエニルジアミン 大円新興化学工業製）
１部を仕込み、次いで、窒素気流下において１９０℃で
６時間反応を行った。
得られたマレイン化ポリブタジェンは、数平均分子量約
４８，０００、酸価７２であった。
４８，０００、酸価７２であった。
実施例１
分散工程二
参考例１の樹脂のアンモニア１００％中和物３００部お
よびラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２′アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル和光紬薬製）１部を混
合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水９０
０部を加えホモジナイザーで４０°Ｃ１３０分間乳化操
作を行った。
よびラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２′アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル和光紬薬製）１部を混
合し、均一になるまで撹拌した。さらに脱イオン水９０
０部を加えホモジナイザーで４０°Ｃ１３０分間乳化操
作を行った。
架橋工程：
得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２ｅ容量の四つ目フラスコに
移し、窒素気流下、７５°Ｃで１時間ラジカル重合によ
る架橋反応を行った。
管および温度計を装着した２ｅ容量の四つ目フラスコに
移し、窒素気流下、７５°Ｃで１時間ラジカル重合によ
る架橋反応を行った。
有機溶媒除去工程：
ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍｌ−（ｇ、 ４０℃）。
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍｌ−（ｇ、 ４０℃）。
以上の工程にて調製された樹脂エマルションの粒子径は
０．２８ ミクロン（レーザー光散乱法による）であっ
た。
０．２８ ミクロン（レーザー光散乱法による）であっ
た。
衷！鮭主
笈鰹圭艮：
参考例２の樹脂ジメチルエタノールアミン６０％中和物
３００部およびラジカル重合開始剤Ｖ６５（２，２’−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル 和光紬薬
製）１部を混合し均一になるまで撹拌した。さらに脱イ
オン水９００部を加えホモジナイザーで４０℃、３０分
間乳化操作を行った。
３００部およびラジカル重合開始剤Ｖ６５（２，２’−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル 和光紬薬
製）１部を混合し均一になるまで撹拌した。さらに脱イ
オン水９００部を加えホモジナイザーで４０℃、３０分
間乳化操作を行った。
架橋工程：
得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した２Ｑ容量の四つロフラスコに
移し、窒素気流下、７５℃で１時間ラジカル重合による
架橋反応を行った。
管および温度計を装着した２Ｑ容量の四つロフラスコに
移し、窒素気流下、７５℃で１時間ラジカル重合による
架橋反応を行った。
有機溶媒除去工程；
ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
＋ｎＨｇ、 ４０℃）。
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
＋ｎＨｇ、 ４０℃）。
以上の工程にて調製された樹脂エマルションの粒子径は
０．１５ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
０．１５ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
実施例３
分散工程：
参考例３の樹脂３００部と硬化触媒としてアンカミンに
−５４（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
アンカーケミカル製）２部を混合し均一になるまで撹拌
した。さらに脱イオン水５００部を加えホモジナイザー
で４０℃、３０分間乳化操作を行った。
−５４（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
アンカーケミカル製）２部を混合し均一になるまで撹拌
した。さらに脱イオン水５００部を加えホモジナイザー
で４０℃、３０分間乳化操作を行った。
架橋工程・
得られたエマルションを撹拌機、還流冷却器および温度
計を装着したＩＣ容量の三つロフラスコに移し、４０℃
で２４時間架橋反応を行った。
計を装着したＩＣ容量の三つロフラスコに移し、４０℃
で２４時間架橋反応を行った。
有機溶媒除去工程；
ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍ＋（ｇ、 ４０℃）。
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍ＋（ｇ、 ４０℃）。
以上の工程にて調製された樹脂エマルションの粒子径は
６．８２ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
６．８２ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
実施例４
分散工程
樹脂として参考例４の樹脂２４０部のキンレン希釈溶ａ
（固形分濃度−６０ｗｔ％）４００部のンメチルエタノ
ールアミン１００％中和物およびラジカル重合開始剤ｔ
−ブチルパーオキノド２，４部を混合し均一になるまで
撹拌した。さらに脱イオン水１．８００部およびｎ−プ
ロピルアルコール２００部を加えホモジナイザーで４０
°Ｃ１３０分間乳化操作を行った。
（固形分濃度−６０ｗｔ％）４００部のンメチルエタノ
ールアミン１００％中和物およびラジカル重合開始剤ｔ
−ブチルパーオキノド２，４部を混合し均一になるまで
撹拌した。さらに脱イオン水１．８００部およびｎ−プ
ロピルアルコール２００部を加えホモジナイザーで４０
°Ｃ１３０分間乳化操作を行った。
架橋工程：
得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素導入
管および温度計を装着した３（！容量の四つ目フラスコ
に移し、次いで窒素気流下、還元剤としてテトラメヂレ
ンベンタアミン２．４部を添加し、６０℃で６時間レド
ックス重合による架橋反応を行った。
管および温度計を装着した３（！容量の四つ目フラスコ
に移し、次いで窒素気流下、還元剤としてテトラメヂレ
ンベンタアミン２．４部を添加し、６０℃で６時間レド
ックス重合による架橋反応を行った。
有機溶媒除去工程：
ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍＨｇ、４０℃）。
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍＨｇ、４０℃）。
以上の工程にて調製された樹脂エマルションの粒子径は
０．２０ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
０．２０ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
参考例５（親水性基と架橋反応性官能基を有する樹脂の
調製例５） ＰＴＭＧ １０００（ポリテトラメチレングリコール
三洋化成製）の８０％ンクロへキサノン溶液２００部に
無水イタコン酸３５．９部および１部を滴下ロートを用
いて滴下しながら、１５０℃にて１時間反応させた。得
られた樹脂は固形分濃度８３％、平均分子！１，２（１
０であった。またＩＲスペクトル測定によりラジカル重
合可能な二重結合を有していることが認められた。
調製例５） ＰＴＭＧ １０００（ポリテトラメチレングリコール
三洋化成製）の８０％ンクロへキサノン溶液２００部に
無水イタコン酸３５．９部および１部を滴下ロートを用
いて滴下しながら、１５０℃にて１時間反応させた。得
られた樹脂は固形分濃度８３％、平均分子！１，２（１
０であった。またＩＲスペクトル測定によりラジカル重
合可能な二重結合を有していることが認められた。
実施例５
分散工程：
参考例５の樹脂の１００％アンモニウム中和物を２００
部およびラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２２゛−アゾビ
ス−２，４−ジメヂルバレロニトリル和光紬薬製）１．
６部を混合し均一になるまで撹拌した。脱イオン水５０
０部を加えホモジナイザーで４０℃、３０分間乳乳化体
を行った。
部およびラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２２゛−アゾビ
ス−２，４−ジメヂルバレロニトリル和光紬薬製）１．
６部を混合し均一になるまで撹拌した。脱イオン水５０
０部を加えホモジナイザーで４０℃、３０分間乳乳化体
を行った。
架橋工程
得られたエマルションを撹拌機、還流治却器および温度
計を装着したｔＣ容量の三つロフラスコに移し、７５℃
で１時間架橋反応を行った。
計を装着したｔＣ容量の三つロフラスコに移し、７５℃
で１時間架橋反応を行った。
有機溶媒除去工程
ロータリーエバポレーターを用いて、架橋工程終了後の
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍ）（ｇ、 ４０°Ｃ）。
エマルションから溶剤を減圧留去し、回収した（２０ｍ
ｍ）（ｇ、 ４０°Ｃ）。
以上の工程にて調製された樹脂エマルションの粒子径は
０．３４ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
０．３４ミクロン（レーザー光散乱法による）であった
。
実施例６
実施例１−５のエマルションの２５℃、３力月に渡る貯
蔵安定性試験の結果、いずれも樹脂の沈降などエマルシ
ョンの分離を認められず、貯蔵安定性は良好であった。
蔵安定性試験の結果、いずれも樹脂の沈降などエマルシ
ョンの分離を認められず、貯蔵安定性は良好であった。
実施例７（乾燥粒子の調製例Ｉ）
実施例１で得られたエマルション中に塩化カルシウム３
部を添加し、粒子を凝集させ、水性媒体より減圧ろ適法
により分離した。さらに得られた粒子塊を減圧乾燥（１
〜２ｍｍＨｇ、 ４０℃）を１２時間行うことによって
、乾燥粒子約３００部を′得た。
部を添加し、粒子を凝集させ、水性媒体より減圧ろ適法
により分離した。さらに得られた粒子塊を減圧乾燥（１
〜２ｍｍＨｇ、 ４０℃）を１２時間行うことによって
、乾燥粒子約３００部を′得た。
実施例８（乾燥粒子の調製例２）
実施例１で得られたエマルションを一５０℃にて凍結さ
せたのち、水性媒体をフリーズドライ法により除去する
ことによって乾燥粒子約３００部を得た。
せたのち、水性媒体をフリーズドライ法により除去する
ことによって乾燥粒子約３００部を得た。
参考例６ アミン化ポリブタジェン樹脂日石ポリブタノ
エンＢ−２０００（数平均分子量２，０００．１．２結
合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン
酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタジェンを製造
した。
エンＢ−２０００（数平均分子量２，０００．１．２結
合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン
酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタジェンを製造
した。
このエポキシ化ポリブタジェン１，０００９およびエチ
ルセロソルブ３５４９を２ｇオートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．Ｈを加え、１５０℃で５時間
反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０°Ｃ迄
冷却しアクリル酸７９．］？、ハイドロキノン７６りお
よびエチルセロソルブ２６４２の混合物を添加し、さら
に１２０℃で３時間４５分反応させて樹脂溶液を製造し
た。このもののアミン価は８５．２ ミリモル／１００
ｙ酸価は１０．０ ミリモル／１００ｇ、そして固形分
濃度は７５．０重量％であった。
ルセロソルブ３５４９を２ｇオートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．Ｈを加え、１５０℃で５時間
反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０°Ｃ迄
冷却しアクリル酸７９．］？、ハイドロキノン７６りお
よびエチルセロソルブ２６４２の混合物を添加し、さら
に１２０℃で３時間４５分反応させて樹脂溶液を製造し
た。このもののアミン価は８５．２ ミリモル／１００
ｙ酸価は１０．０ ミリモル／１００ｇ、そして固形分
濃度は７５．０重量％であった。
参考例７ アミノエポキシ樹脂
ヒスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
下で反応させ得た化合物 としてエボキン当量９５０を持つビスフェノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート１００４゜油化シェル
エポキシ（株）製）１９００部をキシレン６８５．３部
に溶解し、ｎ−メチルエタノールアミン１１２．７部を
加え１３０℃に保温し３時間反応させた。
下で反応させ得た化合物 としてエボキン当量９５０を持つビスフェノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート１００４゜油化シェル
エポキシ（株）製）１９００部をキシレン６８５．３部
に溶解し、ｎ−メチルエタノールアミン１１２．７部を
加え１３０℃に保温し３時間反応させた。
その後ハイドロキノン２．１部、キノン０，６部を加え
良く撹拌した後、メタアクリル酸４３．１部を加え１１
０℃で３時間反応させた後メチルイソブチルケトン２１
６部を加えアミノエポキシ樹脂を得た。
良く撹拌した後、メタアクリル酸４３．１部を加え１１
０℃で３時間反応させた後メチルイソブチルケトン２１
６部を加えアミノエポキシ樹脂を得た。
このもののアミン価は７３ｍｍｏｌ／ １００ｇ固形分
、固形分濃度は７０重量％であった。
、固形分濃度は７０重量％であった。
５５°Ｃに保ちなから氷酢酸２．０部を加え、更に、重
合開始剤アゾビスイソブチロニトリル３．０部を加え、
良く混練する。これに脱イオン水２１５部を加え、乳化
し樹脂エマルジョンを得た。このものはテトラヒドロフ
ランに透明に溶解する 次に、この樹脂エマルジョンを
５５℃で３日間保温後冷却してカチオン性ゲル微粒子分
散液を得た。
合開始剤アゾビスイソブチロニトリル３．０部を加え、
良く混練する。これに脱イオン水２１５部を加え、乳化
し樹脂エマルジョンを得た。このものはテトラヒドロフ
ランに透明に溶解する 次に、この樹脂エマルジョンを
５５℃で３日間保温後冷却してカチオン性ゲル微粒子分
散液を得た。
このものはテトラヒドロフランに透明に溶解０−ず白濁
した。上で得たカチオン性ゲル微粒子分散液を被塗物を
陰極としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分
焼付し２０μｌのクリヤー塗膜を得た。テスト結果を表
−１に示す。
した。上で得たカチオン性ゲル微粒子分散液を被塗物を
陰極としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分
焼付し２０μｌのクリヤー塗膜を得た。テスト結果を表
−１に示す。
アミノポリブタジェン樹脂 ６０ ８０水酢酸
２．０アゾビスイソ
ブチロニトリル −３，０脱イオン水
２１５合計 ６０ ３００ 参考例６のアミノポリブタジェン樹脂８０部をアミノエ
ポキシ樹脂 １００ ＋４３水酢酸
３．０アゾビスイソブチ
ロニトリル −２，０脱イオン水
−３５２合計 １００ ５００ 参考例７のアミノエポキシ樹脂１００部を５５℃に保ち
ながら、氷酢酸３．０部を加え、更に、重合開始剤アゾ
ビスイソブチロニトリル２．０部を加え、良く混練する
。これに脱イオン水３５２部を加え、乳化し、樹脂エマ
ルジョンを得た。このものはテトラヒドロフランに透明
に溶解する。
２．０アゾビスイソ
ブチロニトリル −３，０脱イオン水
２１５合計 ６０ ３００ 参考例６のアミノポリブタジェン樹脂８０部をアミノエ
ポキシ樹脂 １００ ＋４３水酢酸
３．０アゾビスイソブチ
ロニトリル −２，０脱イオン水
−３５２合計 １００ ５００ 参考例７のアミノエポキシ樹脂１００部を５５℃に保ち
ながら、氷酢酸３．０部を加え、更に、重合開始剤アゾ
ビスイソブチロニトリル２．０部を加え、良く混練する
。これに脱イオン水３５２部を加え、乳化し、樹脂エマ
ルジョンを得た。このものはテトラヒドロフランに透明
に溶解する。
次に、この樹脂エマルジョンを５５℃で３日間保温後冷
却してカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。
却してカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。
このものはテトラヒドロフランに透明に溶解せず白濁し
た。上で得たカチオン性ゲル＠粒子分散液を被塗物を陰
極としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分焼
付し２０部次のクリヤー塗膜を得た。テスト結果を表−
１に示す。
た。上で得たカチオン性ゲル＠粒子分散液を被塗物を陰
極としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分焼
付し２０部次のクリヤー塗膜を得た。テスト結果を表−
１に示す。
〈結果〉
射光６０℃の条件で光沢を特徴する
特許出願人 日本ペイント株式会社
Claims (1)
- １、自己分散能と自己架橋能とをあわせ有する樹脂を水
性媒体中に分散させ、分散樹脂液粒子内部を三次元架橋
させて得られる架橋樹脂粒子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1075587A JPH02167344A (ja) | 1988-07-08 | 1989-03-28 | 架橋樹脂粒子およびその製造法 |
| AU37866/89A AU611308B2 (en) | 1988-07-08 | 1989-07-05 | Crosslinked resin particles and production thereof |
| EP19890306886 EP0351141A3 (en) | 1988-07-08 | 1989-07-06 | Crosslinked resin particles and production thereof |
| KR1019890009719A KR900001739A (ko) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | 교차결합 수지 입자 및 그의 제조방법 |
| US08/391,091 US5705559A (en) | 1988-07-08 | 1995-02-21 | Crosslinked resin particles and production thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-171634 | 1988-07-08 | ||
| JP63171634 | 1988-07-08 | ||
| JP1075587A JPH02167344A (ja) | 1988-07-08 | 1989-03-28 | 架橋樹脂粒子およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167344A true JPH02167344A (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=26416733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1075587A Pending JPH02167344A (ja) | 1988-07-08 | 1989-03-28 | 架橋樹脂粒子およびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705559A (ja) |
| EP (1) | EP0351141A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02167344A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111670A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | エポキシ樹脂微粒子 |
| JP2017076059A (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 旭化成株式会社 | フレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷原版 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3932816A1 (de) * | 1989-09-30 | 1991-04-11 | Hoechst Ag | Verwendung von vernetzten polymermikroteilchen in lacken als fuellstoffersatz und/oder als vernetzender fuellstoff |
| JPH03210336A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-13 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋樹脂粒子の製造法 |
| CA2050450A1 (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-05 | Yasumasa Asanaka | Reactive particulate resin, method for producing the same, and resin composition for thermoforming |
| US5459179A (en) * | 1990-09-04 | 1995-10-17 | Ferro Enamels (Japan) Limited | Reactive particulate resin, method for producing the same, and resin composition for thermoforming |
| KR100472882B1 (ko) * | 1999-01-18 | 2005-03-07 | 가부시끼가이샤 도시바 | 수계 분산체, 이를 이용한 화학 기계 연마용 수계 분산체조성물, 웨이퍼 표면의 연마 방법 및 반도체 장치의 제조방법 |
| US20060124466A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Scimed Life Systems, Inc. | Method and apparatus for coating a medical device by electroplating |
| US8030376B2 (en) | 2006-07-12 | 2011-10-04 | Minusnine Technologies, Inc. | Processes for dispersing substances and preparing composite materials |
| US8143348B2 (en) * | 2009-09-01 | 2012-03-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Waterborne coating compositions, related methods and coated substrates |
| US8461253B2 (en) * | 2010-01-15 | 2013-06-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2364675C2 (de) * | 1972-12-29 | 1983-06-23 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama | Aus einer Polymerenhauptkette und Polymerenseitenketten bestehendes Copolymeres und seine Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für biomedizinische Zwecke |
| US4130518A (en) * | 1976-11-24 | 1978-12-19 | Celanese Corporation | Preparation of acrylated or methacrylated polymers utilizing a partially solubilized hydrocarbon fraction as the azeotroping medium |
| US4304701A (en) * | 1979-06-01 | 1981-12-08 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous acrylic polymer dispersions |
| DE3234491A1 (de) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verkappte isocyanatgruppen enthaltendes lackbindemittel und seine verwendung fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| US4619964A (en) * | 1983-10-03 | 1986-10-28 | Rohm And Haas Company | Stabilized aqueous copolymer dispersions |
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