JPH03210356A - 熱硬化性フェノール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着性に優れた熱硬化性フェノール系樹脂組成
物に係り、更に詳しくは難燃性であって、流動性に優れ
、航空機、車両、船舶、建築物などの内装材及び構造材
の製造に好適な熱硬化性フェノール系樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、ハニカムサンドウィンチパネルは軽量で、かつ強
度、剛性に優れているため、主として、航空機の構造材
に多く用いられている。

ハニカムサンドウィンチパネルはハニカムの両面に表面
材を重ね合わせ加熱加圧して作られる成形体であるが、
−ａにハニカムコアとしてはアルミニウム製か、ノーメ
ックス（Ｎｏｓｅｘデュポン社製、芳香族ボリアミド不
織布〉製のものが、そして表面材としてはアルミニウム
材や繊維強化プラスチツク材が使用されている。

特に航空機内装関係のパネルはノーメックスハニカムと
ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維で強化されたプラ
スチック表面材が多く用いられている。又、最近の航空
機の内装材は火災時の乗客の安全確保のため、難燃性の
材料が求められている。

従来、これらの強化材の織物にマトリックス樹脂として
エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含浸させてプリプ
レグとなし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウ
ィッチパネルとしていた。

しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、難燃
性に欠け、またフェノール樹脂は難燃性ではあるが、ハ
ニカムサンドウィッチパネルの表面材に用いた場合には
、接着＃離強度が低いという欠点があった。

また、通常のフェノール樹脂、即ちレゾール樹脂は未反
応のモノマーである遊離フェノールが多量に含まれ、し
かも低分子量であるため、貯Ｒ安定性が悪く、しかもプ
リプレグ製造工程で悪臭が発生するとか、高濃度フェス
が必要とか、作業上、問題が多い。

このため、本願出願人の出願になる特開平１−７４２５
４号公報において、熱硬化性フェノール系樹脂、エポキ
シ樹脂、有機溶剤可溶性ゴム成分および有機溶剤とから
なる熱硬化性フェノール系樹脂組成物を提案しているが
、上記組成物は流動性が悪く、ハニカムサンドウィッチ
パネルに用いた場合、フィレットが形成しにくいため接
着ムラが発生し易く、接着強度の高い箇所と低い箇所が
できるといった品質上の問題点があった。

（発明が解決しようとする！！ｌ！題）本発明者らは、
上記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、熱硬化性フェノ
ール系樹脂にエポキシ樹脂とゴム成分および変性シリコ
ーンオイルを配合したものが、接着性にすぐれ且っ難燃
性であって、更に流動性にすぐれていることを見出し、
本発明を完成したものである。

本発明の目的は、接着剥離強度が大きく、難燃性且つ流
動性にすぐれた、ハニカムサンドウィッチパネルの製造
に好適な熱硬化性フェノール系樹脂組成物を促供するに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、熱硬化性フェノール系樹脂、エポ
キシ樹脂、ゴム成分、変性シリコーンオイル及び有機溶
剤からなることを特徴とする熱硬化性フェノール系樹脂
組成物によって達成される。

本発明に用いられる熱硬化性フェノール系樹脂は、ホル
マリンとフェノール類から製造されるものであり、例え
ばレゾール樹脂や、ノボラック樹脂が挙げられ、更に特
公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１１
号公報等で提案された粉末状の樹脂（以下「粒状フェノ
ール樹脂」と記す）が好ましく用いられるが、これらに
限定されるものではない。

上記「粒状フェノール樹脂」は、フェノール類とホルム
アルデヒドの縮合物であり、レゾール樹脂やノボラック
樹脂に比べ分子量が大きく、ＧＰＣ（ゲルパーミニ−シ
ランクロマトグラフィー）によるポリスチレン換夏分子
量が１０００以上、好ましくは２０００〜２００００の
粒状ないし粉末状樹脂であって、液体クロマトグラフィ
ーによる測定値としてＴ１離フェノール含有量が５００
ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のものである。

上述の粒状フェノール樹脂を用いると、作業時にフェノ
ール臭がほとんどなく、更に安定性、保存性にすぐれ、
プリプレグのゲル化時間が長く、タックフリー（べとつ
きがない伏態）になるため成板作業が容易であるなど掻
めて好適である。

本発明においてエポキシ樹脂とは、例えばビスフェノー
ルＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラッ
ク型、ポリグリコール型、環状脂肪族型、長１１　ＩＩ
ｌ肪族型、臭素化ビスフェノール型。

ポリエーテル変性型、ヒダントイン型、イソシアネート
型などが挙げられるがこれらに限定されるものではない
。好ましくはビスフェノールへ型フェノールノボラック
型、ポリグリコール型が用いられ、更に好ましくはポリ
エーテル変性型が用いられる。

本発明においてゴム成分とは、特に限定されるものでな
く例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）、　スチレンブタジェ
ンゴム（ＳＢＲ）、ハイスチレンゴム２ポリブタジエン
ゴム、ポリイソプレンゴムアクリルゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴムなどが挙
げられるが、好ましくはＮＢＲが用いられ、特にカルボ
キシリックな成分を有する３元共重合体のものが接着力
を強くするなど好適である。

本発明に用いる変性シリコーンオイルとは、シロキサン
結合を主鎖とする直鎖状高分子の中で、を搬物との相溶
性１反応性を高めるために、末端あるいは側鎖に有機官
能基を導入したものである。

具体的には、エポキシ変性、アルキル変性７アミノ変性
、カルボキシル変性、アルコール変性などの各種変性シ
リコーンオイルが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

本発明に適用される有機溶剤は、熱硬化性フェノール系
樹脂、エポキシ樹脂、ゴム成分および変性シリコーンオ
イルを溶解するものが好適であるが、これに限定される
ものでなく、一部上記成分を溶解しない溶剤を混合した
ものであってもよい。

また、該溶剤は樹脂成分を全量溶解する必要はなく、実
質的にプリプレグの含浸工程での含浸を阻害しなければ
よい０例えば、前記の「粒状フェノール樹脂」を用いる
時は、必ずしも全量が溶解していなくても実質的に何ら
問題がない、特に未溶解成分を除去したい場合は、例え
ばガラスフィルター、濾布、濾紙あるいは金網のフィル
ターを用いて濾過した濾液を使用すればよい。

本発明に用いる有機溶剤としては、例えばアルコール類
、エーテル類、エステル！１１１．／ｙ）ン類。

アミド類あるいはそれら２種以上の混合溶剤が挙げられ
、具体的には例えばメタノール、プロパツール、ブタノ
ール、アセトン２メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルセロソルブ。

エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、エチルカルピ
トール、ブチルカルピトール、酢酸エチルエチルカルピ
トールの酢酸エステル、ブチルカルピトールの酢酸エス
テル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯあるいはそれら２種以上の混合
溶剤が適しており、就中、アセトンおよびメチルエチル
ケトンが取り扱い性と溶解性において特に好ましい。

本発明の組成物において、フェノール系樹脂の配合割合
が多いほど、難燃性は良好となるが接着性は悪くなる傾
向にあり、従ってその組成比率は！１！比で、好ましく
はフェノール樹Ｊ１Ｍ／　（エポキシ樹脂＋ゴム成分十
変性シリコーンオイル）−５０１５０〜９５１５で、更
に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。

また、エポキシ樹脂とゴム成分の組成比率は、重量比で
好ましくは、エポキシ樹脂／ゴム成分−５０１５０〜９
０／１０で、より好ましくは６０／４０〜８０／２０で
ある。ゴム成分の割合が小さ過ぎると接着性が悪くなる
傾向にあり、ゴム成分の割合が大き過ぎると発煙特性が
悪くなるとともに、組成物をガラスクロスなどへ含浸す
る工程において、含浸斑が多くなり、均一なプリプレグ
が得にくい１頃向にある。

本発明においては、変性シリコーンオイルの配合量が増
加するにつれて流動性が向上し、フィレットが長くなる
傾向にあり、その配合量は所望の流動性とフィレット長
が得られるよう適宜選定すればよく、樹脂成分とゴム成
分を合せた重量に対し、好ましくは０．５〜３０重量％
、更に好ましくは１−１５重量％である。又、本発明に
おいては、ゴム成分は接着性を向上させるものの、流動
性を悪くする傾向にあり、このためゴム成分と変性シリ
コーンオイルの組成比率は、重量比で好ましくは、ゴム
成分／変性シリコーンオイル＝９０／ｌＯ〜２０／８０
で、更に好ましくは７５／２５〜３０／７０である。

本発明の組成物において、有機溶剤の割合が多過ぎると
含浸工程での樹脂付着量が少なく、目的の付着量を得る
ために含浸を繰り返す必要があり、また少な過ぎると含
浸工程での含浸が困難となり好ましくない、従って、有
１ｍ溶剤の割合は、重量比で好ましくは（樹脂成分子ゴ
ム成分／変性シリコーンオイル）／有機溶剤−５／９５
〜８０／２０で、より好ましくは３０／７０〜６０／４
０である。

本発明の組成物には、前述の必須成分以外に他の添加剤
１着色剤２安定剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物を製造するに
は、まず前記の樹脂成分、ＮＢＲ成分および変性シリコ
ーンオイルを有機溶剤に溶解し溶液とすればよい、ここ
で溶解は加熱してもよいが、組成物の安定性を保持する
ためには常温で行なうのが好ましく、またホモデイスパ
ー、ホモジナイザー等で撹拌してもよい、溶解は各成分
を単独で行なっても同時に行なってもよい。

本発明の組成物は、使用する直前に例えばガラスクロス
に含浸させるプリプレグ製造の直前に作ってもよいが、
予め製造し貯蔵しておいてもよい。

本発明の組成物をガラスクロスに、例えば浸漬あるいは
吹き付は等により含浸させた後、乾燥することによりプ
リプレグが得られる。更に、得られたプリプレグを例え
ばノーメックス製ハニカムコアと貼り合わせた後に、加
圧加熱するとハニカムサンドウィンチパネルとすること
ができる。

（発明の効果） 本発明においては、変性シリコーンオイルを用いること
により、樹脂組成物の流動性が向上し、本発明の熱硬化
性フェノール系樹脂組成物をガラスクロス等に含浸して
得たプリプレグは、表面平滑性の優れたものであり、こ
れをハニカムコアと固着し、ハニカムサンドウィンチパ
ネルとすることができる。得られたハニカムサンドウィ
ッチパネルはＭ燃性であり、フィレット長が大きく接着
むらの少ない品質の安定した均一な接着状態を有し、接
着剥離強度の大きいものである。このようなハニカムサ
ンドウィンチパネルは航空機の内装材の他、船舶や車両
及び建造物などの内装用としても極めて好適に用いられ
る。

また、本発明の組成物は、作業性のよいフェスとして積
層板、ＦＲＰなどの用途にも使用でき、非常に有用であ
る。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、その前に本明
細書における種々の特性値の測定法及び「粒状フェノー
ル樹脂」の製造法について記述する。

＋１１　　接着剥離強度（ドラムビール強度）ニドラム
ビール法（ＭＩＬ−３ＴＤ−４０１Ｂ法）でハニカムサ
ンドウィッチパネルについて測定した。

＋２１　　燃焼性（自己消火性）： 得られたプリプレグを６枚重ね合わせ、温度１５０℃、
圧力３ｋｇ／ｃｍ”で１時間加熱加圧し、複合材とする
。この複合材を着火した後、１５秒以内に消火したもの
を自己消火性を有するものとした。

（３）　　流動性（フィレット長） 第１図の様に得られたプリプレグをハニカムコアの両側
に貼り合わせ、熟ブレス熱で加熱加圧してハニカムサン
ドウィンチパネルとなし、これの断面を観察して、第２
図の様にガラスクロスからハニカムコアに流れた樹脂の
高さを測定しフィレット長とした。

又、本実施例の「粒状フェノール樹脂」は次の通りに製
造した。

「粒状フェノール樹脂の製造法」 １０ｊのセパラブルフラスコに、１８重量％の塩酸と７
重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液１０ｋｇ
を入れた。室温は２０℃であったが混合水溶液温度は温
度調整により、１８℃に保持した。これを撹拌しながら
、フェノール３１５ｇを水３５ｇを用いて希釈した希釈
液を一度に投入した。希釈液を投入後４５秒間で撹拌を
停止して静止したが、混合液は撹拌停止後６８秒で急激
に白濁し、乳白色の生成物が観察され、この乳白色の生
成物は次第にピンク色に変色した。液温は上記の１８℃
から徐々に上り、希釈液投入後１５分間で３２℃のピー
クに達し、再び降下した。希釈液を投入１６０分間放置
した後、内容物の生成した混合水溶液を再び５分間撹拌
した。ガラスフィルターを用いて固液分離した内容物を
水洗し、０．５重量％のアンモニア水溶液中、３０〜３
２℃の温度で２時間処理した後、水洗、次いで脱水し、
３５℃の温度で８時間乾燥した。乾燥後の水分率は０．
３重量％であり、収量は３７７ｇであった。

上記の内容物は光学顕微鏡観察において大半が、粒径１
〜１５ミクロンの球状ないし粒状微粉末であり、９９重
置％以上が１００タイラーメツシユの篩を通過した。ま
た、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は
３２００で、フリーフェノール含量はＨＰＬＣ法で測定
した結果、３２ｐｐｍであった− （実施例１） 粒状フェノール樹脂とポリエーテル変性グリコール型エ
ポキシ樹脂ＤＥＲ７３６（ダウ・ケミカル社、粘度３０
〜６０　ｃ　ｐ　ｓ／２５℃、エポキシ当量１７５〜２
０５〕と液状ニトリルゴム（ＮＢＲ）二ボールＤＮ６０
１（日本ゼオン製。

アクリロニトリル値２７％、粘度６００Ｑｃｐｓ／７０
℃、カルボキシル基含有３元共重合体〕とエポキシ変性
シリコーンオイルＢＹ１６−８５５〔トーレ・シリコー
ン製、粘度２４　ｃ　ｐ　ａ　／　２５℃、エポキシ当
量６５０〕とをその組成比率（重量比）がフェノール樹
脂／エポキシ樹脂／ＮＢＲ／変性シリコーンオイル−７
０／２０１５１５でメチルエチルケトンに溶解し、固形
分２９重量％のフェスを得た。

このフェスをガラスクロスＫＳ１５８１／Ｓ９２０ＭＮ
（鐘紡製〕に含浸した後、乾燥機により１１０℃で４分
間乾燥し、樹脂付着量３９％のプリプレグを得た。この
プリプレグはゲル化時間が長く、タックフリーであり、
更にフェノール臭もなく、作業性も良好であった。

次に得られたプリプレグをノーメックス製ハニカム５Ａ
ＨＩ／８−３．０（昭和飛行機工業型〕の両側に貼り合
わせ、熱プレス機で温度１５０℃。

圧力３．５ｋｇ／ｃｍ”で１時間成形して、ハニカムサ
ンドウィッチパネルを作成した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネル
の接着＠離強度（ドラムビール強度）。

燃焼性及び流動性は第１表の遺りであった。第１表に示
す如く、接着剥離強度が大きく、自己消火性であって、
フィレット長の大きいものであった。

（比較例１〜４） 実施＠１のフェス成分よりエポキシ変性シリコーンオイ
ルを除き、他の成分は第１表に示す如き配合量でフェス
を作製した。引き続き実施例１と同様の方法でプリプレ
グ及びハニカムサンドウィッチパネルを作製した。得ら
れたプリプレグ及びハニカムサンドウィッチパネルの各
種特性は第１表の通りであり、フィレット長が短いもの
であっ（実施例２〜７〉 実施例１で用いたフェス成分を用い、粒状フェノール樹
脂とエポキシ樹脂の割合をほぼ７：２（重量比）とし、
他のフェス成分の配合量は第２表に示す如き量とする他
は実施例１と同様にしてフェス、プリプレグおよびハニ
カムサンドウィッチパネルを作製した。得られたプリプ
レグおよびハニカムサンドウィッチパネルの各種特性は
第２（実施例８．９） 変性シリコーンオイルとして実施例１で用いたエポキシ
変性に替えて、第３表に示す如きもの（いずれもトーレ
シリコーン製）を用いる他は、実施例１と同様の方法で
フェス、プリプレグおよびハニカムサンドウィンチパネ
ルを作製した。

得られたプリプレグ及びハニカムサンドウィンチパネル
の各種特性は第３表の通りであった。いずれの変性シリ
コーンオイルの場合も各種特性は（実施例１０．１１） フェノール樹脂として実施例１で用いた粒状フェノール
樹脂に替えて、レゾール樹脂シツウノールＢＲＬ−２４
０またはノボラック樹脂シタウノールＢＲＬ−５９２（
いずれも昭和高分子型）を用いる他は実施例１と同様の
方法でフェス、プリプレグおよびハニカムサンドウィン
チパネルを作製した。

得られたプリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネ
ルの各種特性は第４表の通りであった。

フェノールＩｆＭＪ１１としてレゾール樹脂あるいはノ
ボ（実施例１２．１３） エポキシ樹脂として実施例１で用いたポリグリコール型
に替えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２
８またはフェノールノボランク型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ
−６３８（いずれも東部化成製）を用いる他は実施例１
と同様の方法でフェス、プリプレグおよびハニカムサン
ドウィッチパネルを作製した。

得られたプリプレグおよびハニカムサンドウィンチパネ
ルの各種特性は第５表の通りであった。

エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型あるいはフェ
ノールノボラック型を用いても各種特性は（実施例１４
．１５） ゴム成分として実施例１で用いた液状ＮＢＲ二ボールＤ
Ｎ６０１に替えて、固形ＮＢＲニボール１０７２Ｊまた
はスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）ニボール２００１
　　（いずれも日本ゼオン製）を用いる他は実施例１と
同様の方法でフェス、プリプレグおよびハニカムサンド
ウィッチパネルを作製した。

得られたプリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネ
ルの各種特性は第６表の通りであった。

ゴム成分として液状ＮＢＲ，固形ＮＢＲあるいはＳＢＲ
のいずれを用いても各種特性は良好であった。

（実施例１６〜１９） 実施例１においてエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８（東部化成製）を用いる他
は実施例１と同様の成分を第７表に示す如き配合量で実
施例１と同様の方法によりフェス、プリプレグおよびハ
ニカムサンドウィンチパネルを作製した。得られたプリ
プレグおよびハニカムサンドウィッチパネルの各種特性
は第７

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はフィレット長の測定方法を説明する
図であり、第１図は本発明に係るハニカムサン・ドウィ
ッチパネルの構造を説明する説明図で、第２図はフィレ
ット長を説明する断面説明図である。 １・・・ガラスクロス、　　　２・・・ハニカム、３・
・・樹脂組成物、　　　４・・・気泡、Ｌ・・・フィレ
ット長。 第 図 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱硬化性フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ゴム成分、
   変性シリコーンオイル及び有機溶剤からなることを特徴
   とする熱硬化性フェノール系樹脂組成物。