JPH0321036B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0321036B2 JPH0321036B2 JP57057629A JP5762982A JPH0321036B2 JP H0321036 B2 JPH0321036 B2 JP H0321036B2 JP 57057629 A JP57057629 A JP 57057629A JP 5762982 A JP5762982 A JP 5762982A JP H0321036 B2 JPH0321036 B2 JP H0321036B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyquinoxaline
- reaction
- chloride
- ethyl acetate
- dialkylthionophosphoryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Description
本発明は２−ヒドロキシキノキサリンと０，０
−ジアルキルチオノホスホリルハライドを反応さ
せて、工業的に有利に０，０−ジアルキル０−２
−キノキサリニルホスホロチオエート（以下ホス
ホロチオエートを略記する）を製造する方法に関
するものである。 該ホスホロチオエートは有機リン系の殺虫剤と
して実用化されている有用な化合物であり、その
製造法としては例えばイギリス特許第1085340号
明細書、及びスイス特許第565197号明細書に記載
の方法が公知である。前者は、まず金属ナトリウ
ムとアルコールを反応させたナトリウムアルコラ
ートに反応温度60℃で２−ヒドロキシキノキサリ
ンを加え、２−ヒドロキシキノキサリンのナトリ
ウム塩を製造し、その際に生成するアルコールを
完全に除いた後0.0−ジエチルチオノホスホリル
クロリドを添加する方法である。後者は前記ナト
リウムアルコラートを得るための反応を−40〜−
70℃という極低温下で行い、途中で、再び室温に
戻して金属ナトリウムを追加仕込みするという方
法を採用している。 しかしながらこれらの方法は (1) 目的物の収率がせいぜい70％程度に過ぎな
い、 (2) 金属ナトリウムを使う為、危険であり、工業
的規模での実用化は困難が伴ない、かつ当然コ
ストも高くなる、 (3) ２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウム塩
を製造する際に生成するアルコールが、0.0−
ジエチルチオノホスホリルクロリドと反応する
為、該クロリドを系内に供給する前に副生アル
コールを完全に除去しなければならず、原料の
添加順序が特定化され、かつ複雑な工程管理が
必要となる、 (4) 反応時間が長い、 等の欠点を持つており、未だ満足出来るもので
はない。 しかるに本発明者等は上記問題点を解決し工業
的有利にホスホロチオエートを製造する方法を見
出すべく、鋭意研究を重ねた結果、酢酸エチル溶
媒中、炭酸カリウムの存在下に２−ヒドロキシキ
ノキサリンと0.0−ジアルキルチオノホスホリル
ハライドを反応させる場合、目的物の収率が85〜
93％程度と大幅に向上すると共に前記(2)〜(4)の欠
点がいずれも解消するという新規な事実を見出し
本発明を完成するに到つた。 即ち本発明においては、酢酸エチル溶媒中、炭
酸カリウムを存在させて反応を行うことにより、
収率の大巾な向上は勿論のこと、酢酸エチル溶媒
の使用により、反応終了後にアルカリ水溶液や水
での洗浄という精製処理が簡便に行え、工業的に
入手容易な安価な炭酸カリウムの使用は取扱い
面、コスト面で極めて実用的であること、アルコ
ールを生成する要素がないので原料の仕込順が限
定されず工程管理が非常に容易になること、反応
時間が飛躍的に短縮されることなど極めて有効な
特徴を発揮するものである。 反応原料として用いられる２−ヒドロキシキノ
キサリンは、次式の化学式（）で表わされる化
合物であり、グリオキシル酸とオルトフエニレン
ジアミンを反応させて得られる。 0.0−ジアルキルチオノホスホリルハライドは、
一般式（）で示される化合物（但し、Ｘはクロ
ル又はプロム、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基
を示す）である。 該化合物として具体的にはジメチルチオノホス
ホリルクロリド、ジエチルチオノホスホリルクロ
リド、ジプロピルチオノホスホリルクロリド、ジ
メチルチオノホスホリルブロミド、ジエチルチオ
ノホスホリルブロミド等が挙げられ、特にジエチ
ルチオノホスホリルクロリドと前記２−ヒドロキ
シキノキサリンと反応させて得られる0.0−ジエ
チル０−２−キノキサリニルホスホロチオエート
はその殺虫性効能が優れている。 本発明の反応を化学反応式にて示すと次の通り
である。 本発明の方法を実施するに当つて、２−ヒドロ
キシキノキサリン、0.0−ジアルキルチオノホス
ホリルハライド、及び無機アルカリの使用割合は
モル比換算で、２−ヒドロキシキノキサリン：
0.0−ジアルキルチオノホスホリルハライド：無
機アルカリ＝１：0.6〜1.2：0.4〜1.2の範囲から
選択されるが本発明がかかる範囲に限定されるも
のではない。反応の際は、酢酸エチル媒中に、２
−ヒドロキシキノキサリン、0.0−ジアルキルチ
オノホスホリルハライド、炭酸カリウムを混合し
加熱・撹拌する。反応温度は使用される酢酸エチ
ル溶媒の沸点温度付近でよいが、通常15〜120℃、
より好ましくは50〜90℃の範囲で行われる。15℃
以下の温度では反応速度が遅くなる為、反応時間
が長くなり、一方120℃以上では生成物が不安定
なため実用上問題がある。かかる薬剤の仕込み方
法は、各原料を酢酸エチル溶媒中に一括仕込み、
連続仕込み、分割仕込みする等任意の手段が実施
できるが、通常は各原料を一括仕込みして反応さ
せるか、又は２−ヒドロキシキノキサリンと炭酸
カリウムを酢酸エチル溶媒中に先に仕込み、加熱
した後に0.0−ジアルキルチオノホスホリルハラ
イドを加えて反応させる方法が行われる。反応時
間は７〜８時間程度で充分である。 反応終了後は、後記実施例中に述べる操作を経
て、反応液中に含まれている未反応の２−ヒドロ
キシキノキサリン、又はそのアルカリ塩、少量の
炭酸カリウム、その他の不純物などを除き、酢酸
エチル溶媒を減圧除去すれば目的物であるホスホ
ロチオエートが得られる。 更に必要ならば活性炭処理、再結晶法等の任意
の精製を行つてもよい。 次に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 酢酸エチル200ml、炭酸カリウム100ミリモルを
用いて、２−ヒドロキシキノキサリン100ミリモ
ルと0.0−ジエチルチオノホスホリルクロリド95
ミリモルを温度75℃で７時間反応させた。この後
反応生成液を濾過して沈殿物、未溶解物を除き、
この濾液を希アルカリ水溶液、次いで水を洗浄し
た。このように処理された濾液から酢酸エチルを
減圧で留去した。 結果を第１表に示す。尚表中の収率は0.0−ジ
アルキルチオノホスホリルハライドに対する比を
重量％で示す。 実施例 ２ 第１表中に示す条件下で２−ヒドロキシキノキ
サリンと0.0−ジエチルチオノホスホリルクロリ
ドを実施例１と同様にして実験を行つた。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた0.0−ジエチルチオノホスホ
リルクロリドの代わりに0.0−ジメチルチオノホ
スホリルクロリドを使用した他は同例と同様にし
て実験を行つた。 結果を第１表に示す。
−ジアルキルチオノホスホリルハライドを反応さ
せて、工業的に有利に０，０−ジアルキル０−２
−キノキサリニルホスホロチオエート（以下ホス
ホロチオエートを略記する）を製造する方法に関
するものである。 該ホスホロチオエートは有機リン系の殺虫剤と
して実用化されている有用な化合物であり、その
製造法としては例えばイギリス特許第1085340号
明細書、及びスイス特許第565197号明細書に記載
の方法が公知である。前者は、まず金属ナトリウ
ムとアルコールを反応させたナトリウムアルコラ
ートに反応温度60℃で２−ヒドロキシキノキサリ
ンを加え、２−ヒドロキシキノキサリンのナトリ
ウム塩を製造し、その際に生成するアルコールを
完全に除いた後0.0−ジエチルチオノホスホリル
クロリドを添加する方法である。後者は前記ナト
リウムアルコラートを得るための反応を−40〜−
70℃という極低温下で行い、途中で、再び室温に
戻して金属ナトリウムを追加仕込みするという方
法を採用している。 しかしながらこれらの方法は (1) 目的物の収率がせいぜい70％程度に過ぎな
い、 (2) 金属ナトリウムを使う為、危険であり、工業
的規模での実用化は困難が伴ない、かつ当然コ
ストも高くなる、 (3) ２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウム塩
を製造する際に生成するアルコールが、0.0−
ジエチルチオノホスホリルクロリドと反応する
為、該クロリドを系内に供給する前に副生アル
コールを完全に除去しなければならず、原料の
添加順序が特定化され、かつ複雑な工程管理が
必要となる、 (4) 反応時間が長い、 等の欠点を持つており、未だ満足出来るもので
はない。 しかるに本発明者等は上記問題点を解決し工業
的有利にホスホロチオエートを製造する方法を見
出すべく、鋭意研究を重ねた結果、酢酸エチル溶
媒中、炭酸カリウムの存在下に２−ヒドロキシキ
ノキサリンと0.0−ジアルキルチオノホスホリル
ハライドを反応させる場合、目的物の収率が85〜
93％程度と大幅に向上すると共に前記(2)〜(4)の欠
点がいずれも解消するという新規な事実を見出し
本発明を完成するに到つた。 即ち本発明においては、酢酸エチル溶媒中、炭
酸カリウムを存在させて反応を行うことにより、
収率の大巾な向上は勿論のこと、酢酸エチル溶媒
の使用により、反応終了後にアルカリ水溶液や水
での洗浄という精製処理が簡便に行え、工業的に
入手容易な安価な炭酸カリウムの使用は取扱い
面、コスト面で極めて実用的であること、アルコ
ールを生成する要素がないので原料の仕込順が限
定されず工程管理が非常に容易になること、反応
時間が飛躍的に短縮されることなど極めて有効な
特徴を発揮するものである。 反応原料として用いられる２−ヒドロキシキノ
キサリンは、次式の化学式（）で表わされる化
合物であり、グリオキシル酸とオルトフエニレン
ジアミンを反応させて得られる。 0.0−ジアルキルチオノホスホリルハライドは、
一般式（）で示される化合物（但し、Ｘはクロ
ル又はプロム、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基
を示す）である。 該化合物として具体的にはジメチルチオノホス
ホリルクロリド、ジエチルチオノホスホリルクロ
リド、ジプロピルチオノホスホリルクロリド、ジ
メチルチオノホスホリルブロミド、ジエチルチオ
ノホスホリルブロミド等が挙げられ、特にジエチ
ルチオノホスホリルクロリドと前記２−ヒドロキ
シキノキサリンと反応させて得られる0.0−ジエ
チル０−２−キノキサリニルホスホロチオエート
はその殺虫性効能が優れている。 本発明の反応を化学反応式にて示すと次の通り
である。 本発明の方法を実施するに当つて、２−ヒドロ
キシキノキサリン、0.0−ジアルキルチオノホス
ホリルハライド、及び無機アルカリの使用割合は
モル比換算で、２−ヒドロキシキノキサリン：
0.0−ジアルキルチオノホスホリルハライド：無
機アルカリ＝１：0.6〜1.2：0.4〜1.2の範囲から
選択されるが本発明がかかる範囲に限定されるも
のではない。反応の際は、酢酸エチル媒中に、２
−ヒドロキシキノキサリン、0.0−ジアルキルチ
オノホスホリルハライド、炭酸カリウムを混合し
加熱・撹拌する。反応温度は使用される酢酸エチ
ル溶媒の沸点温度付近でよいが、通常15〜120℃、
より好ましくは50〜90℃の範囲で行われる。15℃
以下の温度では反応速度が遅くなる為、反応時間
が長くなり、一方120℃以上では生成物が不安定
なため実用上問題がある。かかる薬剤の仕込み方
法は、各原料を酢酸エチル溶媒中に一括仕込み、
連続仕込み、分割仕込みする等任意の手段が実施
できるが、通常は各原料を一括仕込みして反応さ
せるか、又は２−ヒドロキシキノキサリンと炭酸
カリウムを酢酸エチル溶媒中に先に仕込み、加熱
した後に0.0−ジアルキルチオノホスホリルハラ
イドを加えて反応させる方法が行われる。反応時
間は７〜８時間程度で充分である。 反応終了後は、後記実施例中に述べる操作を経
て、反応液中に含まれている未反応の２−ヒドロ
キシキノキサリン、又はそのアルカリ塩、少量の
炭酸カリウム、その他の不純物などを除き、酢酸
エチル溶媒を減圧除去すれば目的物であるホスホ
ロチオエートが得られる。 更に必要ならば活性炭処理、再結晶法等の任意
の精製を行つてもよい。 次に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 酢酸エチル200ml、炭酸カリウム100ミリモルを
用いて、２−ヒドロキシキノキサリン100ミリモ
ルと0.0−ジエチルチオノホスホリルクロリド95
ミリモルを温度75℃で７時間反応させた。この後
反応生成液を濾過して沈殿物、未溶解物を除き、
この濾液を希アルカリ水溶液、次いで水を洗浄し
た。このように処理された濾液から酢酸エチルを
減圧で留去した。 結果を第１表に示す。尚表中の収率は0.0−ジ
アルキルチオノホスホリルハライドに対する比を
重量％で示す。 実施例 ２ 第１表中に示す条件下で２−ヒドロキシキノキ
サリンと0.0−ジエチルチオノホスホリルクロリ
ドを実施例１と同様にして実験を行つた。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた0.0−ジエチルチオノホスホ
リルクロリドの代わりに0.0−ジメチルチオノホ
スホリルクロリドを使用した他は同例と同様にし
て実験を行つた。 結果を第１表に示す。
【表】
対照例
実施例１において用いた酢酸エチルの代わりに
エタノールを用いた他は同例と同様にして実験を
行つた。 ホスホロチオエートの収率は0.0−ジエチルチ
オノホスホリルクロリドに対して67.4％であり、
副生物としてトリエチルチオホスヘートが14％生
成していた。
エタノールを用いた他は同例と同様にして実験を
行つた。 ホスホロチオエートの収率は0.0−ジエチルチ
オノホスホリルクロリドに対して67.4％であり、
副生物としてトリエチルチオホスヘートが14％生
成していた。
Claims (1)
- １ 酢酸エチル溶媒中、炭酸カリウムの存在下に
２−ヒドロキシキノキサリンと０，０−ジアルキ
ルチオノホスホリルハライドを反応させることを
特徴とする０，０−ジアルキル０−２−キノキサ
リニルホスホロチオエートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5762982A JPS58174395A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | ０，０−ジアルキル０−２−キノキサリニルホスホロチオエ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5762982A JPS58174395A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | ０，０−ジアルキル０−２−キノキサリニルホスホロチオエ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174395A JPS58174395A (ja) | 1983-10-13 |
| JPH0321036B2 true JPH0321036B2 (ja) | 1991-03-20 |
Family
ID=13061176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5762982A Granted JPS58174395A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | ０，０−ジアルキル０−２−キノキサリニルホスホロチオエ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58174395A (ja) |
-
1982
- 1982-04-06 JP JP5762982A patent/JPS58174395A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58174395A (ja) | 1983-10-13 |
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