JPH03210379A - 耐炎性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐炎性接着剤組成物に関する。詳細には、本
発明はポリイミドフィルム用の［Ｆ割繊酸物に関するも
のであり、ハンダ付は可能な可撓性回路の製造に有用で
ある。

［従来の技術１ 可撓性回路を扱う工業では、高温で安定でありしかも種
々の溶媒や化学薬品に対して安定なポリイミドフィルム
および金属箔（通常銅箔）用の接着剤が必要とされてい
る。回路板の製造や処理においては、溶媒や化学薬品は
ふくれや層剥離の原因となる接着剤の膨潤を招いており
、その結果回路板の生産性が低下している。ハンダ付け
におけるような熱処理も同様な回路の損傷を招く。

米国特許第３．８２２，１７５号、３，９００，６６２
号および３．７２８．１５０号明細書には、ポリイミド
フィルムを結合するための接着剤組成物が記載されてい
る。しかしながら、そのような接着剤組成物においては
耐炎性が重要になっている。回路が耐炎性でない場合に
は外部の炎および回路のショートが可撓性回路の燃焼を
招く。

ハロゲン含有化合物、酸化アンチモンまたはリン化合物
の添加によって耐炎性になることが知られてきた。しか
しながら、耐炎性にするのに必要な量のそれらの物質の
添加は印刷回路用に使用するポリイミドと金属箔を接着
するのに使用される物質の接着性能および電気特性に悪
影響を及ぼす。米国特許第４，７２７，１０７号明細書
には種々の非重合体状芳香族化合物および非架橋臭素化
重合体をホットメルト接着剤で使用することが記載され
ている。ハンダ付は可能な可撓性回路では、接着剤組成
物中の低分子量物質は高温のハンダと接触している間に
層剥離を生ずる。通常、そのような物質は接着剤と銅と
の境界に浸入して接着低下をもｌ；らず。臭素化重合体
はを効な耐炎剤であるが、該重合体は通常水不溶性であ
るので被覆するための組成物を有機溶媒を使用して製造
することが必要である。

かかる試みは、臭素化重合体のすべてが被覆するための
溶媒中に不溶性とは限らず、ある種の臭素化重合体は接
着剤重合体と混合可能であるけれども、そのモジュラス
を許容値よりも上げてしまうという欠点を有する。その
結果、もろくなり剥離強度を低くする。米国特許第４．
２７８，７５２号および第４，０７７．８５９明細書に
は光重合性臭素化アクリル組成物が記載されている。

これらは銅箔を通して光が通らないダブルサイド積層体
には適していない。

したがって、すべての後続の処理工程をとおして良好な
接着性能を有するポリイミドフィルム用の耐炎性接着剤
が求められている。

［発明の内容１ したがって、本発明は、 （ａ）ラテックスの乾燥成分の乾燥重量に基づいて９０
〜９９重量％の共重合体および１〜１０重量％の架橋剤
を含有するラテックスを接着剤固体の重量の５０〜９０
重量％； ここで該共重合体は（ｉ）共重合体の重量に基づいて１
５〜５０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルまたはそれらの混合物、（ｉｉ）共重合体の重量に基
づいて４５〜８４重量％のブチルアクリレート、エチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オクチル
アクリレート、ヘプチルアクリレートまたはそれらの混
合物、および（ｉｉｉ）共重合体の重量に基づいて１〜
ｌＯ重量％のメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸ま
たはそれらの混合物からなっている； （ｂ）実質的に非反応性の臭素化重合体を接着剤固体の
乾燥１［こ基づいて１０〜５０重量％；そして （ｃ）酸化アンチモンを接着剤固体の乾燥重量に基づい
て０〜２５重量％、 含有することを更に含有するポリイミドフィルム用の接
着剤組成物に関する。

第２に、本発明は上記の接着剤被膜で塗布されたポリイ
ミドフィルムまたは離型性支持体を包含する。

第３Ｉこ、本発明は上記した接着剤の少なくとも一つで
塗布されたポリイミドフィルムに結合した少なくとも一
つの基体を有する積層体に関する。

共重合体および架橋剤を含有する上記成分（ａ）は米国
特許第３．７２８．１５０号および３，８２２．１７５
号明細書に記載されており、本発明ではそれを使用でき
る。好ましい組成物は、アクリロニトリル／ブチルアク
リレート／メタクリル酸の重量比が約３５／　６０／　
５である共重合体に乾燥重量で５重量％のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として混合したものであ
る。

臭素化した物質、すなわち成分（ｂ＞は耐炎性を与え、
それと同時に他の幾つかの要求を満たすものでなくては
ならない。それはイオン不純物による犯されるものであ
ってはならず、そしてそれによって良好な湿分抵抗性お
よび絶縁抵抗性を維持し得るものでなければならない。

それは透明でなくてはならない。またハンダ付は温度で
安定でなければならず、そして地理化学薬品にたいして
安定でなければならない。更に、それは成分（ａ）の特
性に悪影響を及ぼしてはならない、すなわち許容できな
いレベルまで剥離強度を減少させてはならない。

上記した特徴が実質的に非反応性の重合体臭素化化合物
によって満たされることが見出された。「実質的に非反
応性」とは、重合体臭素化化合物が生成物のＴｇを上昇
させるような反応を成分（ａ）と行わないことを意味す
る。、Ｔｇがかなり上昇すると接着剤組成物があまりに
ももろくなって接着を低下させる。一般に、生成物のＴ
ｇを５°Ｃより多く上昇させない臭素化重合体化合物は
耐炎剤成分として使用できる。

低分子量の非重合体臭素化化合物は通常耐炎剤として適
さない。これらの物質は接着剤と基体との境界にしみこ
んで接着の低下をもたらす恐れがある。また、これらの
物質はハンダ付は温度で安定ではなく、この工程の間に
層剥離を引き起こす恐れがある。それに対して、実質的
に非反応性の重合体臭素化材料は接着剤の他の特性に悪
影響を及ぼすことなく耐炎性にするのに必要な特性を有
している。

本発明の重合体臭素化物質は実質的に非反応性であるな
らば、少量の不飽和結合が残っていてもまたはある程度
反応性の側鎖基または末端基を有していてもよい。反応
性の官能基は該臭素化物質を積層工程の間に成分（ａ）
中の架橋剤と反応せしめる。これにより実際には接着が
わずかに増加する。しかしながら、臭素化物質は生成す
る接着剤組成物のＴｇを大幅な上昇をもたらしてはなら
ない。

重合体臭素化成分は可能な限り高い臭素含量でなくては
ならない。高臭素含量によって、より少量の成分（ｂ）
の使用が可能になり、それにもかかわらず適切な耐炎性
を達成できる。少量の成分（ｂ）の使用によって更に接
着特性に対する悪影響を最小にする。脂肪族臭素化物質
は耐炎性を付与できるが、芳香族臭素化重合体、すなわ
ち臭素が芳香族基に結合している重合体を使用するのが
望ましく、特に架橋した芳香族臭素化重合体が望ましい
。芳香族重合体は６００°Ｆ（３１６℃）の高いハンダ
付は温度において極めて安定である。一般に、臭素化重
合体の残部と同じような熱安定性および加水分解安定性
を示す架橋結合を有する芳香族臭素化重合体が本発明で
は実際に使用できる。適当な非架橋重合体臭素化物質の
例としては、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート
）、ポリジブロモフェニルオキサイド、テトラブロモビ
スフェノールＡエポキシド重合体等がある。架橋した芳
香族臭素化重合体の例としては、テトラブロモビスフェ
ノールＡジアクリレートおよびジメタクリレートの架橋
したホモポリマー　フェノール樹脂で架橋したテトラブ
ロモビスフェノールＡエポキシド重合体、テトラブロモ
ビスフェノールＡシアクリ１／−トで架橋したポリ（ベ
ンタブトモベンジルアクリレート）等を挙げることがで
きる。

重合体付加成分は組成物の乾燥重量に基づいて１０〜５
０重量％の量で存在すべきである。上記したように、臭
素含量が高い場合はその使用量を低くすることができる
。この成分の粒径は特に重要ではない。剥離強度は一般
に粒径が増すにつれて増加するが、粒子は平滑な接着剤
膜を形成するのに妨げにならないように小ささでなけれ
ばならない。一般に、重合体臭素化物質の平均粒径は１
〜ｉｏμである。

重合体臭素化物質は、固体の形態で接着剤組成物に加え
て次に組成物中で分散させても、予め製造された水性分
散液の形態でも、または水性のラテックス基体として加
えてもよい。その使用形態は臭素化化合物の性質による
。好ましくはないが、液体がラテックス成分（ａ）と親
和性であるかぎりは、米国特許第３．９００，６６２号
明細書に記載されているように、臭素化化合物を適当な
有機液体中の溶液または有機液体の混合物として加えて
もよい。

適当な耐炎性を得るために、時として酸化アンチモン、
すなわち成分（ｃ）のある量を加えることがひつようで
あり、酸化アンチモンは臭素化化合物に添加されたとき
にはそれと協働する耐炎剤として知られている。酸化ア
ンチモンのコロイド分散体を使用するのが好ましい。酸
化アンチモンの添加量は使用される臭素化化合物の性質
およびポリイミド基体の厚さによる。

般に、より多量の臭素が存在し、そしてポリイミド基体
が厚いほど、必要な酸化アンチモン量は少量である。は
とんどの場合、接着剤固体の乾燥重量に基づいて１５重
量％より多くない酸化アンチモンが使用されるであろう
。１０重量％を超えない酸化アンチモンを使用するのが
好ましい。

接着剤組成物はその特性を改良するために少量の他の物
質を含有していてもよい。組成物のＴｇを低下させて組
成物の接着性を改良することかできる７ｇ変性剤を加え
ることができる。７ｇ変性剤は、後の工程でふくれ形成
の問題を引き起こすことのないように充分に低揮発性で
なければならない。一般に、低分子量よりも高分子量の
７ｇ変性剤が好ましく、例えば高分子量可塑剤または低
−Ｔｇの高分子量ラテックスが挙げられる。更に、分散
剤、凝集促進剤、被覆促進剤等の物質を加えても良い。

分散剤はラテックス共重合体とともに通常前えられ、そ
して接着剤固体の乾燥重量に基づいて約５重量％までの
量、好ましくは０．１〜１．０重量％の量で加えられる
。

場合によっては、接着剤組成物は接着剤の他の望ましい
特性に悪影響を及ぼさない限りは、補強剤および／また
は増量剤を含有していてもよい。補強剤および／または
充填剤の例としては、ガラス、ホウ素、ポリエステル、
ポリアミド、アクリル、ポリアラミド、ナイロン等の繊
維のような天然または合成繊維を挙げることができる。

上記の天然または合成繊維から製造された編織繊維体ま
たは不織繊維体もまた使用できる。ヒユームドシリカの
ような粒状充填剤の少量も被覆組成物を安定にするため
に使用できる。

本発明の接着剤組成物は水性ラテックスまたよ水性分散
液として貯蔵してもよい。もし必要ならば、該水性ラテ
ックスまたは水性分散液はカルボン酸含有ポリアクリレ
ートのような濃化剤を含有することができる。好ましく
はないが、接着剤は適当な有機液体の溶液または分散液
、あるいは有機液体の混合物中に含有されていることも
できる。適当な有機液体の例は米国特許筒３，０３２，
５２１号明細書に記載されている。

上記以外に、接着剤は離型剤層または他の基体上に被覆
して貯蔵することができる。接着剤組成物をコート紙や
ポリエステルのような離型性基体に施すことによって支
持されていない形態にすることができる。それは次にロ
ール形態にして貯蔵できる。別の方法としては、接着剤
組成物をポリイミドフィルムまたは他の基体上に直接被
覆することができる。「ポリイミドフィルム」とは、ポ
リイミドの層または補強剤および／または充填剤を含有
するポリイミドの層を意味する。本発明で使用するのに
適するポリイミドは米国特許筒３，１７９．６３４号明
細書に記載されている。使用可能な補強剤および／また
は充填剤には接着剤組成物用に適するものとして知られ
ているものが含まれる。ポリイミドフィルムの厚さは、
最終的な用途によるが、一般に約０．５〜５．０ミルの
厚さである。その接着性を向上させるために時としてポ
リイミドフィルムの表面を処理するのが望ましい。適当
な表面処理については米国特許筒３，８２１，０１６号
および第４　、７２５　、５０４号明細書に記載されて
いる。

接着剤組成物をスプレー、印刷、はけ塗り、浸漬塗装、
ロール塗装等の慣用の塗装方法によって施すことができ
る。必要とする最終用途に応じて接着剤の厚さを変えて
施すことができる。

複数回量りによってより厚い被膜が得られる。

通常、アクリル系接着剤は少なくとも０．１ミルの厚さ
を有して織り、これは約２０ミルを超えてはならない。

好ましい厚さは０．１〜１０ミルであり、０．５〜３ミ
ルが特に好ましい。

被覆された基体のむきだしになった接着剤表面を他の適
当な基体に接着させて少なくとも３層からかる積層体を
製造する。適当な基体としては、特に銅、アルミニウム
、ニッケル、銀、金、鉄またはそれらの合金からなる金
属箔のような金属；ガラス、ホウ素、ポリエステル、ポ
リアミド、アクリル等の天然または合成繊維から製造さ
れた編織物および不織物；ポリイミド、ポリアミド、エ
ポキシ、アクリルのような樹脂で含浸された編織ａ維構
造物および不織繊維構造物；天然繊維またはポリアラミ
ドのような合成繊維から形成された紙；ポリアミド、ポ
リアミド、ポリエステル、アクリル、エポキシ、ポリウ
レタン等の重合体のフィルム等を挙げることができる。

好ましい基体は、金属、ポリイミドフィルム、ポリアラ
ミド紙、編織および不織ガラス繊維構造体、ポリイミド
またはエポキシで含浸したガラス繊維構造体である。特
にポリイミド、接着剤および銅箔からなる積層体が好ま
しい。

本発明の接着剤組成物を使用する材料表面の接着には種
々の方法を採用できる。例えば、ポリエステルフィルム
または重合体コート紙のような離型支持体上の膜として
接着剤を使用する場合には、接着剤膜のむきだしになっ
た層を材料の一方に施し、支持体を接着剤膜から剥がし
て接着剤の第２の表面をむきだしにし、そして第２材料
を接着剤膜のむきだしになった該第２の表面に圧力下に
積層し、そして接着剤膜性の架橋剤を架橋させるのに充
分な温度に加熱することによって２つの材料を接着する
ことができる。

一方、接着剤組成物が非離型性の支持体、例えばポリイ
ミドフィルムに施されている場合は、接着剤を被覆した
ポリイミドフィルムを、架橋剤の架橋を開始させそして
完了させるのに充分な加熱加圧下に、印刷回路板または
金属箔のような第２の材料に積層することによってポリ
イミドフィルムを結合させることができる。

標準的な積層方法を積層体を製造するのに使用すること
ができる。そのような方法には、真空バックによる積層
、加圧による積層、ロールによる積層等がある。各々の
場合に、積層体は加圧下に典型的にはｉ　ｓ　ｏ　’ｃ
で６０分硬化され、接着剤を架橋する。

実施例 試験方法 １、剥離強度：試験ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，方法２．４
．９レビジヨンＣ 被覆された接着剤および銅箔の積層物からなる輻０．５
インチ（１，２７ｃｍ）長さ９インチ（２２，９ｃｍ）
の試験片を２３°Ｃ１５０％相対湿度に２４時間置く。

試験片を両面テープで自由回転回転ドラム装置（Ｇｅｒ
ｍａｎ　Ｗｈｅｅｌ）に取り付ける。Ｗｈｅｅｌに取り
付ける前に部分的に剥離しておいた積層物の銅箔の端を
インストロン、クロスヘツド自動記録式、動力駆動試験
装置のクランプに取り付ける。整列後に、試験片を２イ
ンチ（５，１ｃｍ）　／分のクロスヘツド速度で引きは
がす。この間に読み取った剥離強度の平均によりするな
くども２．２５インチ（５，１ｃｍ）　／分の剥離強度
により決められる。

積層の値を示すために剥離強度に２を掛ける。

２、耐炎性試験： 保証（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ）試験９４　　ＶＴＭ
−０ポリイミドフイルムに接着剤を被覆したシートを厚
さｌミル（０，００２５ｃｍ）のテフロン＠　ＦＥＰフ
ロロカーボンフィルムを接着剤に隣接させて硬化した。

テフロンフィルムを除去して試料を輻２インチ（５，０
８ｃｍ）　、長さ８インチ（２０，３ｃｍ）の５個の片
に切断した。冬用を直径０．５インチ（１，２７ｃｍ）
の金属棒端にテープで止めｌ；。試料シリンダーを試料
の底の端部がブンゼンバーナーからの青い炎の０．７５
インチ（１，９０ｃｍ）の頂部よりも０．３８インチ（
０，９５ｃｍ）下になるように位置させた。３秒後に観
察を行った。炎が消えると直ちに第２回目の３秒燃焼を
行った。

この試験をバスするためには、炎の除去後に５個の試料
が燃えている全時間が５５秒よりも短くなければならな
い。

３、耐化学薬品性試験：試験ＩＰｃ−ＴＭ−６５０、方
法２．３．２　　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ 各試験片の浸漬された部分の剥離強度をその浸漬されな
い部分の剥離強度と比較して下記の式により求めた。

一連の化学薬品曝露試験のために、試験片の下側半分を
各々の化学薬品中に順次１分間浸漬した。浸漬後に、冬
用を水で１分洗浄し、そして曝露の終了後１５〜３０分
の間に試料の粘着性、脆さ、気泡、層剥離または誘電体
内での膨潤を観察した。剥離強度は１６〜２４時間後に
試験し、上記の非浸漬剥離強度と比較した。

４、ハンダのうき試験 試料の銅箔側をＳｎ／Ｐｂハンダの表面のちょうど下に
表記した温度で埋めた。その表面のふくれまたは層剥離
を観察した。“合格″は、２分さらした後にも欠陥が肉
眼で観察されなかった試料を意味する。“不合格″は、
ハンダにさらすと直ちに欠陥のあった試料を示す。他の
すべての試料に対して不合格になる時間をお載しである
。

実施例　ｌ この実施例は分級された架橋粒子を有する臭素化ジアク
リレートを使用した例を示す。

試薬グレードのアセト２１０．８９ｋｇ中のＩｎｔｅｒ
ｅｚ＠　　ＲＤＸ　５１０２７５．４４ｋｇの溶液に５
４．４ｋｇのベンゾイルパーオキサイドを加えてテトラ
ブロモヒスフェノールＡジアクリレート（Ｉｎｔｅｒｅ
ｚ’３ＲＤＸ　５１０２７．　Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅ
ｃｉａｌｉｔｉｅｓ、　　Ｉｎｃ、）の架橋した粒子を
製造した。還流コンデンサーの頂部で窒素包囲のもとに
５０〜５３°Ｃに溶液を加熱する前に溶液の上方の空気
を窒素でパージした。

２時間後にに溶液がゲル化しｔ；。撹拌を停止して混合
物を５０’Ｃで合計９時間加熱した。この時点でアセト
ン４２．４Ｑを生成物に加えて壊れるまで激しく撹拌し
た。濾過により固体を集め５０°Ｃで一昼夜真空オーブ
ン乾燥して白色固体４．９５ｋｇを得た。これをビンミ
ルで剋理し、続いてＶｏｒｔｅｅジェットミルで粉砕す
ると、体積平均粒子サイズ２１ｕｍの粒子を得た。

米国特許第３．８２２．１７５号明細書に記載されてい
るようにして共重合体ラテックスを製造した。

共重合体は５９重量％のブチルアクリレート、３６重量
％のアクリロニトリルおよび５重量％のメタクリル酸か
らなっていた。架橋剤はフェノールホルムアルデヒド樹
脂（Ｕｃａｒ■ＢＲＬ−１１００，ユニオンカーバイド
）であり、５．０重量％の乾燥重量であった。

接着剤組成物を次の成分を混合して製造した。

（空気分級による粒径範囲３〜２０ｕｍ）重合体ラテッ
クス（固体分４７．８％）　　　　７１．０７Ｕｃａｒ
＠ＢＲＬ−１１００（６６重量％水性溶液）１．４Ａ１
５３０゜ ｙａｃｏ１ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ） 脱イ オン 水 ５．４ 混合物を０．５インチ（１，２７ｃｍ）のカーポランダ
ム柱２４２ｇを含有している帆５ビンｌ−（２３６ｍｌ
）のミルジャー中で１６時間ボールミル処理した。分散
物を４００メンシユ篩を通して篩分けした。厚さ１ミル
（０，００２５ｃｍ）のカプト７６ＨＮポリイミドフイ
ルム（デュポン）上にこの分散物から７ミル（０，０１
８ｃｍ）のドクターナイフを使用して直接ドクターナイ
フ塗装を行い、ドラフトオーブンで１０℃で乾燥して２
．１ミル（０，００５３ｃｍ）厚さの接漕剤層を形成し
た。カプトン［Ｆ］フィルムの接着剤塗布側を１オンス
／平方フイート（０，０６ｇ／ｃｍ”）のロールアニー
ルした銅の地理側に隣接させて重ね、３６０°Ｆ（１８
２°Ｃ）で１時間２００ｐｓｉ（３５，７ｋｇ／ｃｍ”
）で積層させた。輻０，５インチ（１，２７ｃｍ）の試
料の剥離強度は７−６ｐｌｉ（１，３Ｎ／ｍｍ）であっ
た。

試料は９４　ＶＴＭ−０耐炎性試験に合格した。

実施例　２ この実施例では球状の架橋粒子を有する臭素化ジアクリ
レートを使用した。

球状の架橋した臭素化ジアクリレート粒子を製造するた
めに、下記の混合物を５ｉｌｖｅｒｓｏｎ　Ｌ１２ 高速撹拌機によ り６０００ｒｐｍで撹拌した。

ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　２．５トルエ
ンに溶解したＩｎｔｅｒｅｚ＠　　　　　　９０．５Ｒ
ＤＸ　５１０２７（固体弁７４．９％）蒸　　留　　水 ４２５ 反応混合物を直ちに８８〜９０’Ｃ！に加熱した。加熱
を５１分後に停止した。試料を粗い焼結ガラスフィルタ
ーを通して濾過し、固体を脱イオン水１５ｍｆｌ中に再
分散させ、濾過した。この洗浄工程を繰り返した。分散
物は７６．７７重量％の固体弁であった。平均粒子サイ
ズは５％ｍであった。

下記の成分を混合して接着剤組成物を製造しＩこ。

成　　　　　　　分　　　　　　　　　　　勇３ｊ）架
橋した球状粒子（固体弁７６．８％）　　　　４１．５
３実施例１の共重合体ラテックス　　　１３９．４（固
体弁４７．２％） ＵｃａｒＯＢＲＬ−１１００の５５ｗｔ％水溶液　　　
　８．１脱イオン水 １２．９ 混合物をＧｉｆ　ｆｏｒｄ−Ｗｏｏｄ社製のＬｌｌ／２
−６７０８ＥＸ高速ミキサーを使用して撹拌し、４００
メツシユ篩を通して篩分けした。接着剤試料を４．６ミ
ル（０，０１２ｃｍ）のドクターナイフを使用して実施
例１に記載したようにしてカプトン＠ＨＮ　　ポリイミ
ドフィルム上に塗布した。実施例１に記載したようにし
て接着剤塗布カプトン［Ｆ］を銅に積層した。幅０．５
インチ（１，２７ｃｍ）の銅クラツド積層使用の剥離強
度は７．３ｐｌｉ（１，３Ｎ／ｍｍ）であった。

硬化した接着剤は９４　ＶＴＭ−０試験に合格した。

実施例　３ この実施例は架橋した臭素化化合物のサブミクロンサイ
ズ粒子含有分散物として加える例を示す。

トルエン５０ｇ中のＩｎｔｅｒｅｚ＠　ＲＤＸ　５１０
２７５０ｇの溶液を１０分間にわたって脱イオン水１８
０　ｇ中のナトリウムラウリルサルフェート０．５ｇの
溶液にワーリングブレングー中で中程度の速度で撹拌し
て加えて架橋しｔ；臭素化ジアクリレートの分散液を製
造した。添加終了後に、材料を水コンデンサーを有する
丸底フラスコに注ぎいれ、窒素でパージし、機械撹拌し
た。混合物を撹拌しながら５０°Ｃに１６時間加熱した
。分散液を室温に冷却すると、２１．３重量％固体の分
散液１９５．５ｇを得た。

接着剤組成物を下記の成分を混合して製造しＩ；。

Ｕｃａｒ■　ＢＲＬ−１１００ ３，９ （固体弁 ３５．８％、ｐＨ−９，０） 混合物を実施例２におけるようにして、高速撹拌機を使
用して１０分間混合した。分散液を５．２ミル（０，０
１３ｃｍ）のドクターナイフを使用して実施例１と同様
にしてカプトン［Ｆ］ＨＮ　フィルム上に塗布し、１２
５°Ｃで乾燥した。実施例１と同様にして銅クラツド積
層体を製造した。輻０．５インチ（１〜２７ｃｍ）の銅
クラツド積層体試料の剥離強度は３．９ｐｌｉ（０，７
Ｎ／ｍｍ）であった。硬化した接着剤は９４　ＶＴＭ−
０試験に合格した。

実施例４〜に れらの実施例では、本発明の架橋した臭素化重合体から
製造された未硬化接着剤の改良された熱安定性を示す。

下記の成分を混合して接着剤組成物を製造しＩこ　。

成 分 量（ｇ） Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、、　Ｒａｈｗａｙ、　Ｎ
Ｊ）Ａｍｅｒｉｃａ、　　Ｉｎｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　ＮＹ）これらの混合物を実施例１におけるように
ボールミル処理し、４００メツシユ篩を通して篩分けし
、ウェブ速度２．１フイ一ト／分（６４ｃｍ／分）のカ
プトン■ＮＨフィルムの上方２ミル（０，００５１ａｍ
）に位置するドクターナイフに注ぎ入れｌ；。

コートしたカプトン■をカプトンフィルムの背面に１１
５°Ｃの空気を衝突させて第１の６フイート領域で乾燥
し、そしてコートした接着剤の上方に１１８℃の空気を
衝突させて第２の６フイート領域で乾燥した。６５℃で
厚さｌミル（０，００２５ｃｍ）のマイラ■ポリエステ
ルカバーシートを積層した。接着剤塗布カプトン［Ｆ］
を実験１におけるように２オンス／併用フイート（０，
０６１ｇ／　ｃが）のロールでアニールされた銅に積層
した。老化安定性を評価するための手段として試料を５
０℃で老化させた。剥離強度を幅０．５インチ（１，２
７ｃｍ）の試料を用いて測定した。。その結果を下記に
示す。

４　　　　　０．１４ １ ２ ４ ５　　　　　０．１４ ６　　　　　０．１４ １ ２ ４ ５．８　　　　　　１．０ ４．９　　　　　　（Ｌ９ ５．８　　　　　　１．０ ＜１　　　　　＜０．２ ＜ｉ　　　　　＜帆２ ８．６　　　　１．５ ７．９　　　　１．４ １０．６　　　　１．９ ９．７　　　　１．７ 実施例　７ 本実施例はＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のテト
ラブロモビスフェノールＡであるＳａｒｔｏｍｅｒ■６
４０からの架橋した重合体の使用を示すものである。

Ｓａｒｔｏｍｅｒ＠　６４０の架橋した臭素化重合体は
１００９のジアクリレート、１００ｇのアセトン、１５
５９のトルエンおよび１９のベンゾイルパーオキサイド
の溶液を窒素下５０℃で１８時間撹拌することにより製
造した。固体の生成物を室温まで冷却し、３００ｍ１２
のトルエンと一緒に混合し、ろ過しそして真空オーブン
で乾燥して１０４ｇの白色固体を得ｔ；。これを乳鉢お
よび乳棒を用いて微粉砕しＩこ　。

接着剤組成物を次の成分を混合して製造しＩこ。

成 分 量（９） 架橋した重合体 １３．４ 水溶液） Ｎｙａｃｏｌ＠　Ａ１５３０（固形分３５．８％、　　
　９．０ｐ＋＋＝９．０） 脱イオン水 １７．４ この組成物を実施例１のようにしてボールミル粉砕しそ
してろ過しｔ；。分散液を２ミル（０，００５１ｃｍ）
のＸａｐＬｏｎ■ＨＮフィルム上に５．２ミル（０，０
１３ｃ＋ｉ）のドクターナイフを用いて厚さｌミル（０
，００２５ｃｍ）に塗布し、そして１ミル（０，００２
５ｃｍ）のＸａｐｔｏｎ＠　ＨＮフィルム上に６．５ミ
ル（０，０１６Ｃｒａ）のドクターナイフを用いて厚さ
２ミル（０，００５１ｃｍ）に塗布した。すべての塗膜
を１２５°Ｃの強制ドラフトオーブン中で２分間乾燥し
た。

幅０．５インチ（１，２７ｃｍ）の積層体の試料の剥離
強度は５．７ｐｌｉ（１，ＯＮ　／　ｍｍ）であり、そ
して硬化した接着剤は耐炎性試験に合格し、 その炎は炎源 を取り除くとすぐ消えた。

実施例 ８〜１１ これらの実施例は本発明の架橋した臭素化重合体を使用
して改良された耐ハンダ性の接着剤を示すものである。

接着剤組成物を次の成分を混合して製造しｔこ。

量（ｇ） ４６．３重量％） 非架橋 Ｌｙｎｃｕｒ　＠　ＭＢ １１．１ 非架橋Ｔｈｅｒｍｏｇｕａｒｄ■ ３０ １１．１ 量（ｇ） 重量％水性分散液） 脱イオン水　　　　　　−１０，０１３，０１３，０実
施例８において、架橋した臭素化重合体を高速分散機で
分散させた。重合体分散剤を４．５重量％（乾燥）の添
加量で用いた。使用した分散剤は水酸化アンモニウム水
溶液を添加してｐＨ＝９としたメチルメタクリレート／
ブチルアクリレート／アクリル酸（５６／　３４／　１
０）の共重合体からなる固形分が５０重量％の溶液であ
る。接着剤組成物８〜１１を実施例１のようにしてボー
ルミル粉砕し、ろ過しそして塗布した。１オンス／平方
フイート（０，０６１９／　ｃｍ”）のロールアニール
した銅を用いて実施例１のようにして積層体を製造した
。ハンダのうき試験の結果は以下のとおりである。

８　　　　　　　合　　格 ９　２秒 １０　　　　　不合格 １１　　　　　不合格 合　　格　　　合 合　　格　　　合 ４　　秒　　　合 合　　格　　　合 実施例　１２および１３ これらの実施例は可塑剤を添加して改良された剥離強度
を示すものである。

接着剤組成物を以下のようにして製造した。

量（９） 実施例 ４７．３重量％） ４５．２重量％） Ｃｏｒｐ、、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。

ＮＹ） Ａｍｅｒｉｂｒｏｍ　ＦＲ−１０２５分散液は３　、２
６０ｇの脱イオン水にジメチルエタノールアミンを用い
て予め中和した実施例８の分散剤の固形分が５０重量％
である溶液を加え、次いで３　、５００ｇのＡｍｅｒｉ
ｂｒｏｍＦＲ−１０２５，５，６ｇのジメチルエタノー
ルアミンおよび予め水酸化アンモニウムで中和したＡｃ
ｒｙｓｏｌ＠　ＳＡＥ　６０（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａ
ｓｓ社製）の固形分が２８重量％である溶液を加えるこ
とにより製造した。混合物をＤｙｎｏ＠−ミルＫＤＬパ
イロット型（Ｃｈｉｃａｇｏ　Ｂｏｉｌｅｒ社製）を１
８．７分／ガロン（４，９分／ｉ２）の速度で６回通し
て微粉砕した。ミルは１．２Ｑの１〜１．２１１１１１
１ケイ酸ジルコニウム媒体を含有した。

各成分を一緒に撹拌した。実施例１３の分散液は２５μ
ｍのバッグフィルターを通してろ過した。

各分散液を実施例１のようにしてＫａｐｔｏｎ＠　ＨＮ
フィルム上に５．２ミル（０〜０１３ｃｍ）のドクター
ナイフを用いて塗布し、モして１１０°Ｃで２分間乾燥
した。積層体を実施例１のようにして１オンス／平方フ
イート（０，０６１９／　ｃが）のロールアニールした
銅を用いて製造した。輻０．５インチ（１，２７ｃｍ）
の試料の剥離強度測定の結果は以下のとおりである。

１２　　　　　　　　　７．２’　　　　　１．３１３
　　　　　　　　　１１．４　　　　　２．０実施例１
３の残りの分散液を３０μｍの深さのポリプロピレンフ
ィルターをポンプで通し、モして１ミル（０，００２５
ｃｍ）の厚さのＫａｐｔｏｎ＠　７　イルム上に２５０
°Ｆ（１２１’Ｏ）の乾燥温度において４０フイ一ト／
分（１２，２ｍｍ／分）で押出ダイ塗布した。この塗布
した材料の積層体はナイフ塗布しｔ；材料のものと同様
の性能であるが、０．５インチ（１，２７ｃｍ）の試料
における剥離強度が僅かに低く５．８ｐｌｉであった。

実施例　４ 本実施例は本発明の接着剤組成物の製造における架橋し
た臭素化エポキシ樹脂の使用を示すものである。

架橋しｔ；臭素化エポキシ樹脂を製造するために、１０
０９のメチルエチルケトン中における２０９のＴｈｅｒ
ｍｏｇｕａｒｄ■２１０、水中゛における２ｇのＵｃａ
ｒ＠　ＢＲＬ−１１００（固形分６６重量％）および１
９のナトリウムメトキシドの混合物を還流下１８時間撹
拌した。固体をろ過により集め、そしてメチルエチルケ
トンで２回洗浄した。固体を希塩酸中で撹拌し、ろ過に
より集め、洗浄液がｐＨ’７となるまで水で洗浄し、そ
して真空オーブンで乾燥した。

接着剤を次の成分を混合して製造した。

架橋したＴｈｅｒｍｏｇｕａｒｄ＠　２１０　　　　　
０．８接着剤分散液をボールミル粉砕し、そして実施例
１のようにして２ミル（０，００５１ｃｍ）の厚さのＫ
ａｐｔｏｎ＠ＨＮフィルム上に１０ミル（０，０２５Ｃ
！ｌ）のドクターナイフを用いて塗布した。塗膜を強制
ドラフトオーブン中１２１’ｃで５分間乾燥して厚さが
帆６ミル（０，０１５ｃｍ）の塗膜を得た。銅−クラッ
ド積層体を実施例１のようにして接着剤塗布したＫａｐ
ｔｏｎ＠フィルムおよび１オンス／平方フイート（０，
０６１９／　ｃ＋ａ２）のロールアニールした銅を用い
て製造した。試料の銅側を溶融面の真下に置いて５５０
°ＦＣ２８７，８°Ｃ）で５秒間／＼ンダにさらした。

暢０．５インチ（１，２７ｃ＋＋＋）の試料についての
剥離強度試験の結果は以下のとおりである。

ハンダにさらしてないもの　　　７．０　　１．２ハン
ダにさらしたもの　　　　　７．５　　１．３実施例　
１５ 本実施例は本発明の接着剤組成物の耐化学薬品性および
電気的特性を示すものである。

接着剤組成物を次の成分を混合して製造した。

水性分散液） 脱イオン水 ５．４ 実施例１のようにして接着剤組成物をボールミル粉砕し
た。分散液を１００メツシユの篩を通してろ過した。固
形分が５４．０重量％である８３．５９の試料に実施例
１の五酸化アンチモン分散液２．３ｇを加えた。実施例
４〜６のようにして分散液を塗布し、そして乾燥した。

銅−クラッド積層体を実施例１のようにして製造した。

電気的特性は以下のとおりである。

特性　　　　結　果　　　　　試験方法耐電圧　　３８
００ポルト／ミルＡＳＴＭ−Ｄ−１４９抵抗率 体積　２．１ＸｌＯ目Ω−ｃｍ　　　ＩＰＣ−ＴＭ−６
５０方法２．６゜１７ 表面　１．７Ｘ　ｔｏ”０ 湿気および絶縁抵抗 ２　　Ｘ　　１０’　　Ω　　　　　　ＩＰＣ−ＴＭ−
６５０方法２．６．３．２ 方法Ｂ 耐化学薬品性試験の結果は以下のとおりである。

化学薬品 保持された剥離強度（％） ２−プロパツール ９ ＮＨＣ４ ＮＮａＯＨ メチルエチルケトン トルエン 連続暴露 メチレンクロライ ＮＮａ０Ｈ ２Ｎ硫酸 ド 実施例　１６ 本実施例は本発明の接着剤組成物の製造における架橋し
た固体のペンタブロモベンゾアクリレートおよびテトラ
ブロモビスフェノールＡジアクリレートの使用を示すも
のである。

９０９のペンタブロモベンゾアクリレート（Ａｍｅｒｉ
ｂｒｏｍ　ＦＲ１０２５）、１０ｇのＩｎｔｅｒｅｚ＠
　ＲＤＸ５１０２７．２００ｇのアセトンおよび１５０
ｇのメチルエチルケトンの混合物の溶液を１ｇのベンゾ
イルパーオキサイドを加えながら５０℃で撹拌した。

窒素を溶液中に２分間バブリングさせ、そして溶液を７
５℃のウォーターバスで５時間加熱した。

３０分間の撹拌後、白色の固体が沈澱した。反応混合物
を１６時間５０℃で加熱しｔ：、１０２９のアセトンを
加えて撹拌した後固体をろ過により集めた。

固体を５０°Ｃで真空オーブン乾燥して５３．７９の白
色固体を得た。

接着剤組成物は次の成分を混合して製造した。

架橋した臭素化固体 ９．０ 脱イオン水 １２．４ 混合物を実施例１のようにしてボールミル粉砕し、１６
時間の粉砕後に酸化アンチモンをミルジャーに加えた。

５分間の混合後、分散液を４００メツシユの篩を通して
ろ過し、次いで（１）耐炎性試験のために１ミル（０，
００２５ｃ＋Ｉｌ）の厚さのＫａｐＬｏｎ＠　ＨＮフィ
ルム上に６．５ミル（０，０１６５ｃｍ）のドクターナ
イフを用いて塗布し、そして（２）剥離試験のために２
ミル（０，００５１ｃｍ）の厚さのＫａｐｔｏｎ＠　Ｈ
Ｎ７　（シム上に５．２ミル（０，０１３ｃｒａ）のド
クターナイフを用いて塗布した。塗膜を強制ドラフトオ
ーブン中１１０℃で２分間乾燥した。銅積層体を実施例
１のようにして０．００５１ｃｍの厚さのＫａｐｔｏｎ
＠　ＨＮフィルム上の接層剤から製造した。

暢０．５インチ（１，２７ｃｍ）の試料の剥離強度は５
．７ｐｌ　ｉ（１、ＯＮ　／　ｍｒａ）であった。試料
は９４ＶＴＭ−０耐炎性試験に合格した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ラテックスの乾燥成分の乾燥重量に基づいて
   １〜１０重量％の架橋剤：並びに（ｉ）共重合体の重量
   に基づいて１５〜５０重量％のアクリロニトリル、メタ
   クリロニトリルまたはそれらの混合物、（ｉｉ）共重合
   体の重量に基づいて４５〜８４重量％のブチルアクリレ
   ート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
   レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
   ト、オクチルアクリレート、ヘプチルアクリレートまた
   はそれらの混合物、および（ｉｉｉ）共重合体の重量に
   基づいて１〜１０重量％のメタクリル酸、アクリル酸、
   イタコン酸またはそれらの混合物からなる共重合体をラ
   テックスの乾燥成分の乾燥重量に基づいて９０〜９９重
   量％で含有するラテックスを接着剤乾燥固体の全重量に
   基づいて５０〜９０重量％； （ｂ）実質的に非反応性の臭素化重合体を接着剤乾燥固
   体の全重量に基づいて１０〜５０重量％；そして （ｃ）酸化アンチモンを接着剤乾燥固体の全重量に基づ
   いて０〜１５重量％、 含有することを特徴とする接着剤組成物。 ２）臭素化重合体が芳香族臭素を含有する請求項１の組
   成物。 ３）芳香族臭素化重合体がポリ（ペンタブロモベンジル
   アクリレート）、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド
   、およびテトラブロモビスフェノールＡエポキシド重合
   体から選ばれる請求項２の組成物。 ４）芳香族臭素化重合体が架橋している請求項２の組成
   物。 ５）芳香族の架橋した臭素化重合体がテトラブロモビス
   フェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレートの
   架橋したホモポリマー、フェノール樹脂で架橋したテト
   ラブロモビスフェノールＡエポキシド重合体、およびテ トラブロモビスフェノールＡジアクリレートで架橋した
   ポリ（ペンタポロモベンジエウアクリレート）からなる
   群から選ばれる請求項４の組成物。 ６）Ｔｇ変性剤を更に含有する請求項５の組成物。 ７）共重合体が約３５重量％のアクリロニトリル、約６
   ０重量％のブチルアクリレートおよび約５重量％のメタ
   クリル酸からなる請求項６の組成物。 ８）架橋剤が乾燥重量で５％のフェノールホルムアルデ
   ヒド樹脂を含有する請求項７の組成物。 ９）請求項１の接着剤組成物の層を有する積層体。 １０）基体が離型層からなる請求項９の積層体。 １１）離型層がポリエステルまたは離型剤でコートした
   紙からなる請求項１０の積層体。 １２）基体が金属、ポリエステル、ポリイミドフィルム
   、ポリアラミド紙、編織されたガラス繊維構造体、不織
   ガラス繊維構造体、ポリイミドを含浸したガラス繊維体
   、またはエポキシを含浸したガラス繊維体からなる請求
   項９の積層体。 １３）基体がポリイミドフィルムである請求項１２の積
   層体。 １４）接着剤組成物の層のむきだした表面に更に金属箔
   が接着されている請求項１３の積層体。 １５）金属箔が銅箔である請求項１４の積層体。