JPH03210552A - 光再生情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は光再生情報記録媒体に関する。更に詳細には、
本発明は写真技術を応用して作製された光再生情報記録
媒体に関する。

［従来の技術］ 近年、同一情報を多数の人に配布できるような記録メデ
ィアに対する要求が一層高まり、例えば、磁気テープ、
ビデオテープ、ＣＤ１ＣＤＶ１ＶＤ等の音声や映像によ
る情報媒体が雑誌感覚で利用されるようになってきてい
る。

しかし、磁化記録による磁気テープやビデオテープ等に
あっては、ダビングに長時間を要し、大量複製には適さ
ない。また、磁気テープおよびビデオテープ自体も比較
的高価であり、情報を安価に提供する目的には適さない
。ＣＤ１ＣＤＶ１ＶＤ等の光学読取式情報媒体も同様な
問題点を有する。

特に、一般大衆とか、多くの購読者、利用者等を対象と
する情報の配布、伝達ルートに記憶メディアを載せる場
合には、その取扱上、汚れとか、傷等に強く簡易な形態
であって、しかも、ある程度高密度な情報を多量に、迅
速に、しかも、安価に複製できることが要求される。

そこで、紙、金属薄板、プラスチックフィルム、プラス
チック薄板、ラミネートなどの基板にデジタル情報を印
刷する試みがなされた。印刷であれば、ある程度高密度
な情報を多量に、迅速に、しかも、安価に複製できる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、印刷だと、−辺の長さが５０μｍドツトのパタ
ーンが限界であり、高記録密度化には自ずから限界があ
る。また、ＡＪ！等の金属反射膜をもつ媒体構成にした
い場合、印刷適性の問題から金属の上に直接印刷するこ
とは不可能であるか、あるいは極めて困難である。また
、仮に出来たとしても、印刷原板の耐刷力の問題が新た
に発生する。

特開昭８１−１３７２４３号公報には、Ａ、２等の金属
反射膜を持ち、それに隣接した感光層からなる光透過部
、光遮光部による情報パターンを感光層側から読出しの
ための光を当てることにより、再生するカード型の光再
生情報記録媒体が開示されている。しかし、これは、形
態がキャッシュカード状であるため基材の厚みが大きい
こと、感光層側基材と、カード基材を貼り合わせるとい
うプロセスにより媒体を作製すること、などによりコス
トが高くなる問題がある。

この発明は、上記従来製品が持っていた高密度化への対
応の不都合、ＡＪ２等の金属反射膜を用い難いこと、原
版の耐刷力の問題などの欠点を解決し、以て高密度化が
容易、ＡＪｔ等金属反射膜を用いることが容易、同一品
質のものを半永久的に複製（生産）可能な光再生情報記
録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明では、基板上に形成
された感光層を露光および現像することにより露光部と
非露光部との光反射率の相違を生ぜしめたドツトパター
ンを形成させた光再生情報記録媒体において、露光前の
前記感光層は少なくとも、（ａ）分子内にジアゾ基を２
個以上含有するジアゾニウム塩と、（ｂ）下記の一般式
（Ｉ）または（ｎ）、 （式中、Ｒはフェニル基または、１個以上のアルキル基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ
基で置換されたフェニル基、モルフォリノ基または、１
個以上のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニ
トロ基およびシアノ基で置換されたモルフォリノ基であ
る。）で示されるナフトール化合物またはベンゾ［ａコ
カルバゾール化合物からなるカプラとを有することを特
徴とする光再生情報記録媒体を提供する。

再生波長７８０ｎ鵬における露光部と非露光部との光反
射率の差が１０％以上であることが好ましい。

一つの情報単位を構成するドツトパターンの大きさが２
５μｍ２以上９００μｍ２以下であることが好ましい。

［作用コ 前記のように、本発明ではドツトパターンを写真感光技
術により形成するので、印刷技術による場合よりも一層
微細なドツトパターンを形成することができる。このた
め、基板の単位面積当たりの情報記録密度を大幅に増大
させることができる。

また、印刷のような基板との機械的接触がないので、露
光マスクの減耗もなく、同一品質の媒体を半永久的に複
製することができる。

従来から感光剤として使用されているジアゾニウム塩は
、カプラと共に用いて、露光および現像することにより
一辺の長さが３０μｍ以下のドツトからなるパターンを
形成することができる。光再生に使用する光源として半
導体レーザを用いる場合、７８０ｎｍでの光反射率の差
が露光部と非露光部との間で１０％以上なければならな
い。ところが、従来のジアゾニウム塩感光剤は分子内に
ジアゾニウム基を１個しか有しないために、７８０ｎ鵬
でパターンによる光反射率の差が生じないので、半導体
レーザで読み取ることはできなかった。

本発明のジアゾニウム塩は分子内にジアゾ基を２個以上
有し、かつ、カプラとしてナフトール類またはベンゾ［
ａ］カルバゾール類を使用するので、カップリング反応
により生成したアゾ化合物は共役系が伸びるために、７
８０ｎ園での光吸収が増大し、光再生情報記録媒体の感
光層として使用できる。

本発明の光再生情報記録媒体のサイズ自体は特に限定さ
れない。従って、用途および／または目的の応じて適宜
なサイズを選択すればよい。−例として、本発明の媒体
を郵便葉書サイズにすることができる。すなわち省令第
３４号（郵便規則）第１２条に定められる郵政大臣が発
行する通常葉書のサイズ、縦１４．８ｃｍ、横１０ｃｍ
のもの或いは第１３条に定められる私製の通常葉書のサ
イズ、長辺１４ｃｍ以上１５ｃ１以内、短辺９ｃｍ以上
１０゜７ｃｍ以内である。これらは現在４１円で郵送で
きるものである。

光再生に使用する光源自体は特に限定されない。

しかし、一般的には、半導体レーザを光源として用いる
ことが好ましい。再生光の波長としては７８０ｎｍ付近
のものが好適である。

ドツトパターンは写真感光技術を用いて基板上に形成さ
れる。すなわち、基板上にジアゾニウム塩、染料カブラ
および酸化安定剤などを含む樹脂バインダからなる感光
層を塗布し、マスクを通して露光する。露光された部分
のジアゾニウム塩は分解し、カプラと反応しない不活性
物質になり、一方、非Ｎ光部分のジアゾニウム塩は現像
の際にアンモニアガス中でカプラと反応し、アゾ染料を
生成し、発色する。斯くして、露光部分は透明で、非露
光部分は強く着色し光を吸収する。このようにして、光
再生可能なドツトパターンを形成することができる。

本発明で使用できるジアゾニウム塩は例えば、または、 で示されるような、分子中にジアゾ基を２個以上含育す
る化合物である。前記（１）および（２）の構造式で示
されるジアゾカチオンの対イオンとしては、ＦまたはＣ
Ｊｌなどのハロゲン原子が好適であり、また、ＺｎＣｌ
２、ＢＦ４またはＰＦｓなどのルイス酸と複塩を形成す
ることもできる。

前記ジアゾニウム塩と併用されるカプラは例えば、 前記の構造式で示されるように、カプラとしてはナフト
ール類またはベンゾ［ａ］カルバゾール類の化合物が使
用され、これらの化合物はカップリング反応後に生成し
たアゾ化合物の光のピーク吸収部分および波長７８０ｎ
ｍで吸収特性を持たず、アルカリ性条件下でも、また、
経時的にも変色しないものである。また、特定のｐＨ域
でカップリング速度が速いものであり、ジアゾニウム塩
の光分解を妨げないものである。そして、水またはＤＭ
Ｆ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの有機溶剤
に溶けやすいことが必要である。

必要に応じて、基板上に金属反射膜を設け、この上に感
光層を形成させることもできる。金属反射膜を設けると
、透明な霧光部分と発色した非露光部分との間の光反射
率差を太き（することができる。金属反射膜としては、
主にＡＪＩまたはＡ１合金が使用されるが、ＭｇＦ２の
ような３電体膜からなる光干渉型反射膜も使用できる。

金属反射膜はベーパデポジション法またはラミネーショ
ンなどの慣用方法により形成できる。

ジアゾ感光層を有する基板に金属反射膜を配設すると、
感光層を露光する際、ハレーションが起こり、形成され
るドツトパターンの輪郭が不明確になることがある。

露光の際の紫外線光は、通常、平行光線に近いものを使
用するが、若干の斜め入射光線も含まれるし、また、感
光フィルム自身の表面の凹凸などで乱反射を起こすこと
によってマスクのパターン境界部における露光の回り込
みを生じる。この回り込みは基板側（例えば、感光層の
下側部分全体）の紫外線光に対する反射率が低い場合に
は然程問題ではないが、高い場合、すなわち典型的な例
で言えば、感光層の直下にＡ、２などの反射膜を設けた
場合に、回り込みの光は反射膜と感光層との間で高強度
で多重反射し、マスクで覆った感光層の部分をかなりの
領域で露光させてしまう。これは当然、パターンの寸法
が小さくなればなるほど影響は太き（なる。

この問題の解決法として、基板側の反射率を小さくする
ために、感光層の下側に紫外線光を吸収するハレーショ
ン防止のための層を設けることができる。ただし、情報
の再生は半導体レーザを用いるので、使用する半導体レ
ーザ波長で透明、すなわち、吸収が充分に小さいことが
必要である。

ハレーション防止のための層は具体的には、例えば、マ
ゼンダ発色のジアゾ色素（染料）を樹脂中に分散させた
ものをコーティングして形成する。

ハレーション防止膜は感光層の直下が望ましいが、ＡＪ
などの反射膜が基板を挟んで感光層の反対側にある場合
には、ハレーション防止膜は基板と反射膜との間に設け
ることが露光条件などにより可能となることがある。

なお、基板の上にジアゾ感光層が設けられている媒体を
露光した後、感光層と反対側の基板表面にＡＪ！などの
反射膜を設けるような場合には、特にハレーション防止
膜を設ける必要はない。ハレーション防止膜はあくまで
も、ＡＪ反射膜が最初から基板に設けられているいるよ
うな場合に必要となるだけである。

本発明における光再生方法としては、媒体のドツトパタ
ーンを形成する露光部と非露光部との間の再生光波長に
おける反射率の差を利用し、ホトダイオードなどの光検
出手段で反射光強度を測定し、これを電気信号に変換す
ることにより情報を読み出す。露光部と非露光部との間
の再生光波長における光反射率の差は１０％以上なけれ
ばならない。光反射率の差が１０％未満では情報の読出
しが不確実になる。本明細書における“光反射率”とい
う用語は、立体角１０”で媒体に垂直入射させ１、その
反射光を同じく垂直方向に立体角１０゜の範囲で検出す
る方法による反射光量／入射光量の比を意味する。

本発明の媒体で使用される基板は、紙の他、ポリイミド
、ポリエチレンテレフタレート等の高分子フィルム、金
属箔（例えば、アルミ箔、鉄箔、ステンレス箔など）、
ガラス類、セラミックなどである。紙またはプラスチッ
クフィルムが好ましい。紙基板の色は特に限定されない
。白色、黒色またはその他の色に着色されていてもよい
。プラスチックフィルムは透明でもよいし、あるいは黒
色または白色もしくはその他の色に着色されていてもよ
い。基板の特性に応じて前記の光反射膜または光吸収膜
を適宜使用すればよい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実ＪＬＬＬ ジアゾニウム塩として前記構造式（１）で示されるジア
ゾカチオンの塩化物・塩化亜鉛複塩０．１３ｇと、カプ
ラとして前記構造式（Ｃ）で示される化合物０．１８ｇ
をＤＭＦＩＪに溶解し、この溶液にバインダーおよび酸
化防止剤などを加えて感光層塗布液とする。そして、第
１図に示されるように、厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１上にＡＪ薄膜２を
１０００人真空蒸着法により形成したものの上に、前記
塗布液を塗布し、複製用感光フィルム３を形成した。こ
れに、情報パターンを形成したフォトマスク４を通して
、紫外線（ＵＶ）５で露光し、その後、第２図に示され
るように、アンモニア雰囲気６中で現像した。これによ
り、露光部では下記の（１）で示されるような反応が起
こり、また、非露光部では下記の（１１）で示されるよ
うな反応が起こり、露光部は大体透明になり、非露光部
は発色する。斯くして、第３図に示されるような、露光
部７と非露光部８との間で光反射率に差が生じるため、 波長７８０ｎ−の半導体レーザでドツ トパタ ーン９を読み取ることのできる光再生情報記録媒体１０
が得られる。

←■） ２ＮＨ４Ｃｆｆｉ 前記非露光部で形成されたアゾ化合物０．２５ｇをＤＭ
Ｆ　Ｉ　Ｊ！に溶解し、モル濃度２．９８ＸＩＱ−４モ
ル／、１１の溶液を得た。この溶液の光吸収スペクトル
を分光光度計で測定した。測定結果を第４図に示す。

尖直帆２ ジアゾニウム塩として前記構造式（２）で示されるジア
ゾカチオンの塩化物・塩化亜鉛複塩０．　１４ｇと、カ
プラとして前記構造式（ｂ）で示される化合物０．１ｅ
ｇをＤＭＦ　Ｉ　Ｊ！に溶解し、この溶液にバインダー
および酸化防止剤などを加えて感光層塗布液とする。そ
して、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレー）　
（ＰＥＴ）フィルム上にＡＪ！薄膜を１０００人真空蒸
着法により形成したものの上に、前記塗布液を塗布し、
複製用感光フィルムを形成した。これに、情報パターン
を形成したフォトマスクを通して、紫外線（ＵＶ）で露
光し、その後、アンモニア雰囲気中で現像した。

これにより、露光部では下記の（目Ｉ）で示されるよう
な反応が起こり、また、非露光部では下記の（１ｖ）で
示されるような反応が起こり、露光部は大体透明になり
、非露光部は発色する。斯くして、露光部と非露光部と
の間で光反射率に差が生じるた順、波長７８０ｎ鵬の半
導体レーザでドツトパターンを読み取ることのできる光
再生情報記録媒体が得られる。

ｈｖ）　Ｃ１’Ｎ２ＱＣＨ＜ＨＱＣＨ＝ＣＨＱＮ２（Ｊ
前記非露光部で形成されたアゾ化合物０．２５ｇをＤＭ
Ｆ　ＩＪに溶解し、モル濃度２．２２Ｘ１０−４モル／
Ｊの溶液を得た。この溶液の光吸収スペクトルを分光光
度計で測定した。測定結果を第５図に示す。

尖胤帆１ ジアゾニウム塩として前記構造式（１）で示されるジア
ゾカチオンの塩化物Φ塩化亜鉛複塩０．１１ｇと、カプ
ラとして前記構造式（ｇ）で示される化合物０．１９ｇ
をＤＭＦＩＪに溶解し、この溶液にバインダーおよび酸
化防止剤などを加えて感光層塗布液とする。そして、厚
さ１００μｍのポリエチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ
）フィルム上にＡＪ！薄膜を１０００人真空蒸着法によ
り形成したものの上に、前記塗布液を塗布し、複製用感
光フィルムを形成した。これに、情報パターンを形成し
たフォトマスクを通して、紫外線（ＵＶ）で露光し、そ
の後、アンモニア雰囲気中で現像した。

これにより、露光部では下記の（１）で示されるような
反応が起こり、また、非露光部では下記の（Ｖ）で示さ
れるような反応が起こり、露光部は大体透明になり、非
露光部は発色する。斯くして、露光部と非露光部との間
で光反射率に差が生じるため、波長７８０ｎｍの半導体
レーザでドツトパターンを読み取ることのできる光再生
情報記録媒体が得られる。

ＮＨ４ＣＱ 前記非露光部で形成されたアゾ化合物０．２５ｇをＤＭ
ＦＩＪに溶解し、モル濃度２．４Ｅ３Ｘ１０−４モル／
Ｊの溶液を得た。この溶液の光吸収スペクトルを分光光
度計で測定した。測定結果を第６図に示す。

比上漕１− ジアゾニウム塩として下記構造式（ム）、で示される化
合物０．１５ｇと、カプラとして下記構造式（Ｂ）、 で示される化合物０．２０ｇをＤＭＦ　Ｉ　Ｊ！に溶解
し、この溶液にバインダーおよび酸化防止剤などを加え
て感光層塗布液とする。そして、厚さ１００μｍのポリ
エチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ）フィルム上にＡλ
薄膜を１０００人真空蒸着法により形成したものの上に
、前記塗布液を塗布し、複製用感光フィルムを形成した
。これに、情報パターンを形成したフォトマスクを通し
て、紫外線（−Ｕ　Ｖ　）で露光し、その後、アンモニ
ア雰囲気中で現像する。斯くして、透明な露光部と発色
した非露光部とからなるドツトパターンを有する光再生
情報記録媒体が得られる。

前記非露光部で形成されたアゾ化合物０．２５ｇをＤＭ
ＦＩＪに溶解し、モル濃度５．３５Ｘ１０−４モル／Ｊ
の溶液を得た。この溶液の光吸収スペクトルを分光光度
計で測定した。測定結果を第７図に示す。

第４図〜第７図に示された、各媒体の光吸収スペクトル
を比較すれば明らかなように、本発明による実施例１〜
実施例３の各媒体は波長７８０ｎ論前後の透過率（Ｔ％
）が低いので、透明露光部と発色非露光部との識別が可
能であるが、比較例の媒体では７８０ｎｍの波長では透
過率は約１００％となり、露光部と非露光部との区別が
つかなくなる。すなわち、ドツトパターンの光再生が不
可能になる。

実施例１〜３および比較例１で得られた各媒体の波長５
ｏｏｎｍ〜９−００ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｊ／■
ｏｌ−ｃ■）を次の計算式から算出した。

ε＝ｌｏｇｌｏ　　（１／Ｔ）／ｃＢ　ｅ　ｌ（式中、
Ｔは各波長における透過率であり、ＣＢはアゾ化合物の
モル濃度であり、ｌはセルの長さ（Ｃ■）である。）吸
収スペクトルの測定に使用したセルの長さはＩＣ間であ
る。結果を下記の表１に示す。

表１に示された結果からも明らかなように、本発明によ
る媒体は７８０ｎｍの波長の光を吸光するが、比較例の
媒体は吸光せず、完全に透過してしまう。比較例におけ
るジアゾニウム化合物およびカプラの組み合わせは、波
長５ｏｏｎ−の再生光に対して使用できるが、一般的に
波長７８０ｎｍの光を放射する半導体レーザには使用で
きない。

基板１上に形成されるドツトパターン９の構成は、第８
図に示すように、伝達するデジタル情報に対応して、所
定の大きさの正方形の単位吸光部分（すなわち、非露光
発色部分）８と、同様な大きさの単位光反射部分（すな
わち、露光透明部分）７とを組合わせて特定のデータを
構成する線吠の空間パターンを配列したものであって、
デジタル値の“１”に対応する情報が単位吸光部分８が
情報トラック上に形成されること（存在すること）で表
現され、単位光反射部分７があることでデジタル値の“
０”に対応する情報が表現される。なお、これら単位吸
光部分８と単位光反射部分７との関係は、′１”、“０
”が逆の関係にあってもよい。なお、連続した“１”の
データが存在するときには、単位吸光部分８は、連続し
た一体の線として形成される。

本発明の光再生情報記録媒体は画像情報、音声情報をデ
ジタルのドツトパターンに変換し、記録したもので、ド
ツトパターンの大きさは、−辺が３０μｍ以下、好まし
くは約５〜３０μｍの範囲で実現している。情報記録領
域を８Ｘ１２．８ｃｍとした場合、約１．４〜５．７メ
ガバイトの情報量が入る。２５８Ｘ２５Ｂ画素でＲＧＢ
各ｓ　ｂｉｔの画像情報で、７〜２８枚、８ｋＨｚ　１
８ｂｔｔサンプリングの音声情報で２．９〜１１．９ド
ツトパターン当する。また、所望により、画像圧縮化、
エラー訂正コード付加を行うこともできる。

光再生方法としては、媒体の露光部と非露光部との再生
光波長での光反射率の差を利用し、ホトダイオード等の
光検出素子で反射光強度を電気信号に変えて読出すこと
ができる。このような目的に使用できる装置の一例が特
願昭８３−０９３１３９号明細書に開示されている。

本発明の光再生情報記録媒体は前記の感光ドツトパター
ンからなるデータエリアに隣接して、該情報記録媒体の
ミスローディングまたはミストラッキングを防止するた
めの、位置決め用ストライプパターンを前記のドツトパ
ターンと同様な写真感光技術により配設することもでき
る。このような１位置決め用ストライプパターンについ
ては特願昭６３−０９３１３８号明細書に詳細に開示さ
れている。

また、写真感光技術により形成されたドツトパターンを
保護するために、実軸間６３−０６５８３４号明細書お
よび実軸間８３−０９６５０７号明細書に開示されてい
るような、保護手段を適用することもできる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明により、分子内にジアゾ基
を２個以上有するジアゾニウム化合物と、カプラとして
ナフトール類またはベンゾ［ａ］カルバゾール類からな
る化合物を組み合わせて使用することにより、波長７８
０ｎ園の光を放射する半導体レーザで再生可能なドツト
パターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の媒体の露光状態を示す模式的断面図で
あり、第２図は第１図で露光した媒体を現像する状態を
示す模式図であり、第３図は第２図の現像処理により得
られた本発明の媒体の模式的断面図であり、第４図は実
施例１で得られた本発明の媒体の吸収スペクトルの特性
図であり、第５図は実施例２で得られた本発明の媒体の
吸収スペクトルの特性図であり、第６図は実施例３で得
られた本発明の媒体の吸収スペクトルの特性図であり、
第７図は比較例における従来の媒体の吸収スペクトルの
特性図であり、第８図は基板上に形成されたドツトパタ
ーンの平面図である。 １・・・基板。 ２・・・ＡＪ！薄膜。 ３・・・感光層。 ４・−・ホトマスク。 ５・・・紫外線。 ６・・・アンモニア雰囲気。 ７・・・露光透明部分。 ８・・・非露光発色部分。 ９・・・ドツトパターン。 １０・・・本発明の媒体

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に形成された感光層を露光および現像する
   ことにより露光部と非露光部との光反射率の相違を生ぜ
   しめたドットパターンを形成させた光再生情報記録媒体
   において、露光前の前記感光層は少なくとも、（ａ）分
   子内にジアゾ基を２個以上含有するジアゾニウム塩と、
   （ｂ）下記の一般式（ I ）または（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒはフェニル基または、１個以上のアルキル基
   、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基およびシアノ
   基で置換されたフェニル基、モルフォリノ基または、１
   個以上のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニ
   トロ基およびシアノ基で置換されたモルフォリノ基であ
   る。） で示されるナフトール化合物またはベンゾ［ａ］カルバ
   ゾール化合物からなるカプラとを有することを特徴とす
   る光再生情報記録媒体。
2. （２）露光部と非露光部との間の光反射率の差が、７８
   ０ｎｍの再生光波長において、１０％以上であることを
   特徴とする請求項１記載の光再生情報記録媒体。
3. （３）基板と感光層との間に光反射膜を有することを特
   徴とする請求項１または２記載の光再生情報記録媒体。
4. （４）基板のドットパターン形成側またはその反対側の
   面に光反射膜が設けられていることを特徴とする請求項
   １または２記載の光再生情報記録媒体。
5. （５）光反射膜は金属反射膜または光干渉型反射膜であ
   ることを特徴とする請求項３または４記載の光再生情報
   記録媒体。
6. （６）基板上に光反射膜が設けられており、該光反射膜
   と感光層との間または基板と感光層との間もしくは基板
   と光反射膜との間にハレーシヨン防止膜を更に有するこ
   とを特徴とする請求項３または４記載の光再生情報記録
   媒体。