JPH03210556A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH03210556A
JPH03210556A JP447790A JP447790A JPH03210556A JP H03210556 A JPH03210556 A JP H03210556A JP 447790 A JP447790 A JP 447790A JP 447790 A JP447790 A JP 447790A JP H03210556 A JPH03210556 A JP H03210556A
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JP
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bisulfite
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silver halide
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JP447790A
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Hirotomo Sasaki
博友 佐々木
Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に画像保存性が向上した画像が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
〔従来の技術〕
写真処理にはカラー現像処理と黒白現像処理の二通りの
処理があるが、基本的には現像−説銀一水洗の工程から
成っており、カラー現像処理における脱銀工程は具体的
には漂白一定着、漂白定着、漂白−漂白定着、漂白−漂
白定着一定着などからなっている。その漂白には、ED
TA4e(DI)のような有機酸第二鉄塩、EDTAの
ようなキレート剤、NH,Brのような臭化物塩などを
含有する漂白液が用いられ、定着には(NH4) xs
zosのようなチオ硫酸塩、亜硫酸塩のような保恒剤、
キレート剤などを含有する定着液が用いられ、漂白定着
には、有機酸第二鉄塩、チオ硫酸塩、保恒剤、キレート
剤などを含有する漂白定着液が用いられてきた。このよ
うに、漂白定着液、定着液では定着剤であるチオ硫酸塩
の分解防止剤、すなわち保恒剤として従来より前述の亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重硫酸塩が使用されてきた。
前記のチオ硫酸塩は亜硫酸塩などがあると非常に安定で
あるという性質を有している。しかし、これらの亜硫酸
塩などは空気中の酸素又は漂白定着液中の漂白剤により
酸化されやすく、特に漂白定着液では酸化性がある漂白
剤である有機酸第二鉄錯塩が共存するため酸化され易い
。また、定着液でも漂白液に酸化力の弱いEDTiFe
(III)が用いられる場合には影響が少ないが、最近
使われるようになった1、3−PDTAが用いられた場
合には、これは酸化力が強いため、感光材料に付着して
持ち込まれる漂白液により酸化が進むことになる。
そして、酸化により亜硫酸塩などが分解して消費されて
しまうと、その結果、前記の各処理液中のチオ硫酸塩の
分解が起こり、その液中に銀塩が銀イオンとして存在し
ているので分解して生じたイオウとで硫化銀ができ易く
、硫化銀又はイオウの沈殿ができ易い。これらは液中で
微粒子となって存在し、それが感光材料についてスティ
ンを発生する。また、漂白剤の消費及び定着剤であるチ
オ硫酸塩の分解により、脱銀性能の低下を引き起こして
しまう。そのためより安定なチオ硫酸塩の分解防止剤の
開発が望まれていた。
そのような安定なチオ硫酸塩分解防止剤としてカルボニ
ル重亜硫酸塩付加物が着目され、カルボニル重亜硫酸塩
付加物に関する特許が出願されてきた(特開昭48−4
2733号、同50−51326号、同5610724
4号、特開平1−267540号、西独特許21027
13号)。
カルボニル重亜硫酸塩付加物は液中において一部解離し
て、カルボニル化合物及び重亜硫酸イオンを放出し、平
衡関係にあり、その解離定数が小さいので、チオ硫酸塩
の分解を防止するに必要な最小限の亜硫酸塩(重亜硫酸
塩)の濃度を保持するとともに、亜硫酸塩が酸化されて
消費されても平衡関係により補給されるため、その濃度
が常に保持され、しかもみかけの亜硫酸塩濃度が低いた
めに、亜硫酸塩単独で添加した場合に比して分解速度が
小さくなるので、チオ硫酸塩の分解防止効果が長持ちす
る。そして、この付加物自体も、空気中の酸素や漂白剤
によって酸化されにくいものである。
また、漂白定着液にカルボニル重亜硫酸塩付加物を保恒
剤として使用する場合、漂白剤と亜硫酸塩との反応が起
こりにくくなるため、漂白剤が消費されず、脱銀性が向
上し、かつ反応により生ずる漂白剤の還元体(Fe(I
I))が漂白定着液に蓄積しにくくなり、漂白能、復色
性が向上するという利点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
カルボニル重亜硫酸塩付加物を用いると前記したような
利点があるわけであるが、実際にこの付加物を保恒剤と
して添加した漂白定着液、又は定着液で処理を行うと、
いくつかの原因で処理済みの感光材料にスティンを生じ
る(最小画像濃度が平均的に高くなる)などの問題があ
る。
生じるスティンの色味は原因により異なる。そのスティ
ンの原因の一つは、現像工程で感光材料中に取り込まれ
た現像主薬の洗い出しが悪化することによりマゼンタを
中心としたスティンが形成するもので、この現像は、前
記の付加物を添加した漂白定着液又は定着液ではフリー
の亜硫酸塩濃度が低下しているため、感光材料中に取り
込まれた現像主薬が漂白定着液又は定着液中で亜硫酸塩
と反応して溶解性が高くなり洗い出される作用が低下す
るためであると考えられ、この現像主薬は処理中、ある
いは処理後にノン−イメージワイズに発色し、スティン
を形成する。また、スティンの原因の他の一つは、感光
材料に含まれている染料(フィルター染料)及び増感色
素の洗い出しが低下することによりマゼンタを中心とし
たスティンが形成するもので、これも漂白定着剤又は定
着液中のフリーの亜硫酸塩濃度が低下する結果、前記染
料などの感光材料からの洗い出しが低下するためである
と考えられる。
さらに、この付加物に使用するカルボニル化合物として
有効に作用する化合物が限定されているという問題があ
る。これは、この付加物を用いたさいの保恒効果は前述
したような微妙な平衡関係で決まるため、処理液中で特
定の平衡定数を持つカルボニル化合物しか付加物に使用
できない、すなわち好ましいものは限られているという
問題がある0例えば、揮発性のあるカルボニル化合物の
付加物は、カルボニル化合物が揮発することにより平衡
が右にずれてしまい、保恒効果が長持せず、また一般に
このようなものは臭気がひどく、実用に向かない。
その他、カルボニル化合物の中には発がん性があるなど
、安全性上実用に適さない化合物もある。
以上挙げたような問題点のために、カルボニル重亜硫酸
塩付加物は実用化されず、これらの問題点の解決が望ま
れている。
本願発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後、発色現像し、カルボニル重亜硫酸塩付加物のよう
な付加物を含有する定着能を有する処理液で処理するさ
いに、前記付加物に基づくチオ硫酸塩の安定化の利点を
十分に有しつつ、前記の諸問題点が生じないようにした
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
後、発色現像処理し、定着能を有する処理液で処理する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式(I)
で示されるイエローカプラーの少なくとも1種を含有し
、かつ該定着能を有する処理液がチオ硫酸塩と、少なく
とも一つの、重亜硫酸塩と付加可能な化合物の重亜硫酸
塩付加体及び/又は少なくとも一つの、重亜硫酸塩と付
加可能な化合物と重亜硫酸塩、亜硫酸塩又はメタ重亜硫
酸塩から選ばれた少なくとも1種的を達成した。
一般式(I) 式中、illは第3級ハロゲン原子またはアリール基を
表わす。
R2は第3級アルキル基またはアリール基を表わす。
R3はハロゲン原子またはアリール基を表わす。
Y皿は2価の連結基を表わす。
Xはカラプリングミm基を表わす。
この一般式(I)で示されるイエローカプラーは、すで
に公知のものであり(例えば特開昭52−115219
号)、このカプラーを用いた感光材料は塗布銀量を下げ
られる、シャープネスが良くなる、迅速処理をすること
ができ、安定性が良くなどの効果を有することが知られ
ているが、このカプラーとカラー現像主薬とで生成した
イエロー色素は、暗黙退色や光退色が弱いという欠点を
もっている。
このような画像保存性を改善する目的で、いくつかの退
色防止のための方策が提案されていて、英国特許第1.
326,889号ではある種の退色防止剤を用いること
が示され、また特開昭63−313155では水洗水の
補充量を上げ、よく水洗することにより退色防止をはか
ることが示されているが、これらの手段では十分な効果
が得られなかった。
しかるに、本願発明では、この一般式(I)で示される
イエローカプラーと、重亜硫酸塩と付加可能な化合物の
重亜硫酸塩付加体などの保恒剤との組合せによって、優
れた画像安定性が得られることを見出したものである。
この一般式(I)で示されるイエローカプラーと前記の
重亜硫酸塩付加体などからなる保恒剤を用いた定着能を
有する処理液による処理と組合せられたことはなく、上
記の目的を達成しうる効果を奏することはまったく知ら
れておらず、この組合せは従来技術に示唆されていない
ものである。
そして、本発明は、定着能を有する処理液に加える保恒
剤としては、従来の技術の項で述べたカルボニル重亜硫
酸塩付加物のみに限られることなく、その目的達成上広
く重亜硫酸塩と付加可能な化合物の重亜硫酸塩付加物が
用いられる外、重亜硫酸塩と付加可能な化合物と重亜硫
酸塩、亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩から選ばれた化合
物とを用いることができる。この後者の組合せのものは
定着能を有する処理液中で容易に結合して前者の重亜硫
酸塩と付加可能な化合物の重亜硫酸塩付加物を形成する
ため本発明の目的を達成することができる。
この重亜硫酸塩と付加可能な化合物の重亜硫酸塩付加物
は、前記処理液中でその一部分が解離していて平衡状態
にあるが、チオ硫酸塩の分解を防止するに最小限必要な
亜硫酸イオン濃度を十分保持でき、かその保恒作用を長
期に保持する上から前記イオン濃度を必要以上に大きく
しないような平衡定数をもつものであることが好ましい
、後者の組合せのものについても同様のことがいえる。
前者の重亜硫酸塩付加物と後者の組合せのものは併用し
てもよい。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
まず、本発明で用いる一般式(I)で示されるイエロカ
プラーについて詳述する。
一般式(I)において、R1で表わされる第3級ハロゲ
ン原子は無置換(例えばt−ブチル基など)および置換
ハロゲン原子を含む、上記ハロゲン原子に導入される置
換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、
臭素など)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ
基など)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4
−クロロフェノキシ基など)、アルキルチオ基(例えば
メチルチオ、n−ブチルチオ基など)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ基など)、アルキルスルホニル基
(例工ばベンゼンスルホニル基、4−メトキシヘンゼン
スルホニル基など)、アシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ基など)、アミノ基(例えばジエチルアミノ基)
シアノ基などが挙げられる R1で表わされるアリール
基は好ましくはフェニル基であり、置換基を有してもよ
い。上記アリール基の置換基としては、ハロゲン原子と
同様の基を挙げることができるが、その他にハロゲン原
子(例えばメチル、エチル、t−ブチル基など)などを
挙げることができる。
R1は塩素原子またはアルコキシ基(例えば、メトキシ
、エトキシなど)を表わす。
R3で表わされるハロゲン原子は無置換(例えばnオク
チル基、n−ドデシル基、n−ヘプタデシル基など)お
よび置換ハロゲン原子を含む、前記ハロゲン原子に導入
される置換基としてはR1で表わされた置換基などを挙
げることができる。
R3で表わされるアリール基はフェニル基が好ましく無
置換および置換フェニル基を含む。
上記フェニル基に導入される置換基としてはハロゲン原
子と同様の基を挙げることができるが、その他にハロゲ
ン原子(例えばメチル、エチル基など)などを挙げるこ
とができる。
Ylは2価の連結基を表わすが、アルキレン基、アリー
レン基、アラルキシン基または下記一般式(I−a)で
示される2価の有機基を表わす。
−A−V−B−一般式(T−a) (式中、AおよびBはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基、■
は2価の架橋基を表わす、)AおよびBの置換基はlI
の場合と同様の基が挙げられる。■は例えばオキシ、チ
オ、カルボキサイド、スルホンアミド基などが挙げられ
る。
Xのカップリング離脱基は2当量イエローカプラーを形
成するカップリング離脱基、例えば下記一般式(a)、
ら)または(C)で表わされる基を表わす。
(a) (b) (式中、 714 IS は各々水素原子、 ハロゲン原 子、カルボン酸エステル基、アミノ基、ハロゲン原子、
アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基
、アルキルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸
基、無置換もしくは置換フェニル基または複素環を表わ
し、これらの基は同じでも異なってもよい、) 環、5員環もしくは6員環を形成するのに要する非金属
原子を表わす、) より好ましくは以下の式(ロ)〜(f)で表わされる。
111v 式中、R19、R1・は各々水素原子、ハロゲン原子、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヒド
ロキシ基を表わす、R1+ 、H**およびRImは各
々水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アラシキル基
、またはアシル基を表わす、−8は酸素またはイオウ原
子を表わす。
つぎに本発明において用いるカプラーの具体例を挙げる
が本発明のカプラーはこれらに限定されない。
X         「 一般式(I)で示されるイエローカプラーの化合物は、
特公昭56−44420号の記載に従い合成することが
できる。
一般式(I)で示されるイエローカプラーは、2種以上
併用しても良いし、その他のイエローカプラーと併用し
ても良い0本発明のカプラーは他のカプラーと併用する
場合イエローカプラー中好ましくは30モル%以上、よ
り好ましくは80モル%以上である。
併用してもよいイエローカプラーとしては、ベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物が有利である。併用し得るイエローカプラーの具体例
は米国特許2,875,057号、同3,265,50
6号、同3,408.194号、同3,551,155
号、同3,582.322号、同3.725.072号
、同3,891,445号、西独特許1,547,86
8号、西独出願公開2,219,917号、同2,26
1,361号、同2,414,006号、英国特許1.
425.020号、特公昭51−10783号、特開昭
47−26133号、同4B−73147号、同51−
102636号、同50−634.1号、同50−12
3342号、同50−130442号、同51−218
27号、同50−87650号、同52−82424号
、同52−115219号などに記載されたものである
一般式(I)で示されるイエローカプラーの感光材料中
の含有量は、イエローカプラーが通常含有される量と同
程度でよい。
また、本発明において定着能を有する処理液(具体的に
は漂白定着液、定着液)に含有させる重亜硫酸塩と付加
可能な化合物の重亜硫酸塩付加体などについては、前記
付加体を形成している「重亜硫酸塩と付加可能な化合物
」、あるいは重亜硫酸塩、亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩
から選ばれた化合物とともに用いられる前記化合物とし
ては、例えば下記一般式(A)、(B)、(C)又は(
D)で表わされる化合物が好ましく用いられる。
一般式(A) 1 RゴーC−R’ 式中、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基、
アラルキル基、シクロハロゲン原子、アリール基、ヘテ
ロ環基、カルボン酸基、エステル基、アシル基またはカ
ルバモイル基を表わし、R4は水素原子、ハロゲン原子
、アルケニル基、アラルキル基、シクロハロゲン原子、
アリール基またはへテロ環基を表わす、またeとR4は
一体化して環を形成してもよい、ただし、R3とR4が
同時に水素原子であることはない。
一般式(B) 式中、R5,Rh、R7は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルケニル基、アラルキル基、シクロハロゲン
原子、アリール基、ヘテロ環基、カルボン酸基、エステ
ル基9、アシル基、ハロゲン原子、エーテル基、スルホ
基、スルフィニル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、エルバモイル基またはスルファモイル基を表わし、
R8は電子吸引性基を表わす、またR8とR−1R−と
Rフ、R7とR@、R”、!−R’は一体化して環を形
成してもよい。
一般式(C) 式中、R9、R1@、 R11は各々独立して水素原子
、ハロゲン原子、アルケニル基、シクロハロゲン原子、
アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カ
ルボン酸基、エステル基、アシル基、エーテル基、水酸
基、チオエーテル基を表わし、Xは陰イオンを表わし、
nは0または1を表わす、またR9とR1・、R1・と
R1、R1とR雫は一体化して環を形成してもよい。
一般式(D) Iff 式中、Rltはハロゲン原子、アルケニル基、アラルキ
ル基、シクロハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、
水素原子を表わし、R13は、ハロゲン原子、アルケニ
ル基、アラルキル基、シクロハロゲン原子、アリール基
、ヘテロ環基、水素原子、ハロゲン基、エーテル基、カ
ルボキシル基、アシル基、シアノ基、スルホ基、カルバ
モイル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、エステル基
を表わし、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子より構成されるペテロ環を表わし、Yは
陰イオンを表わし、mは0または1を表わす。またRl
tはZ中の原子と結合して環を形成してもよい。
上記の一般式(A)、(B)、(C)又は(D)で表わ
される化合物は1種以上用いることができる。これらの
化合物は、その重亜硫酸塩付加体が前述したような状態
を与えるような性質を有するものであることが目的達成
上好ましい。
以下に一般式(^)について詳細に説明する。
R3は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のハロゲ
ン原子(例えば、メチル基、エチル基、メトキシエチル
基、カルボキシメチル基、スルホメチル基、スルホエチ
ル基、等)、アルケニル基(例えば、アリル基、等)、
アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、4
−メトキシベンジル基、4−スルホベンジル基、等)、
シクロハロゲン原子(例えば、シクロヘキシル基、等)
、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、3−
スルホブトキシフェニル基、4−N−メチル−N−スル
ホプロピルアミノフェニル基、3−スルホプロピルフェ
ニル基、3−カルボキシフェニル基、等)、ヘテロ環基
(例えば、ピリジル基、チエニル基、ピロリル基、イン
ドリル基、フリル基、フルフリル基、モルホリニル基、
イミダゾリル基、等)、エステル基(例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、等)、アシル基
(例えば、アセチル基、メトキシプロピオニル基、等)
カルバモイル基(例えば、無置換カルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、等)、カルボン酸基またはその塩
を表わす。R4で表わされるそれぞれ置換もしくは無置
換のハロゲン原子、アルケニル基、アラルキル基、シク
ロハロゲン原子、アリールiまたはへテロ環基の例はR
3のそれと同様である。
またR3とR4は一体化して5〜7員の飽和、不飽和の
環を形成してもよい。
一般式(A)中、好ましくはR3、R4は水素原子、そ
れぞれ置換もしくは無置換のハロゲン原子、アリール基
またはへテロ環基を表わす、ただし、R3とR4とが同
時に水素原子であることはない。
一般式(A)中、より好ましくはR3は水素原子を表わ
し、R4は置換もしくは無置換のアリール基またはへテ
ロ環基を表わす。ただしアリール基が置換基を有する場
合は該置換基のハメットの置換基定数(σ値)の合計が
−1,2〜1.0であり、かつ該置換基中に少なくとも
一つのスルホ基、カルボキシル基、スルフィノ基、ホス
ホノ基、アンモニオ基を有するものが好ましい。ここで
いうハメットのσ値とはジャーナル・オブ・メディシナ
ル・ケミストリー(J、Med、Che+++、) l
jz、 1207(I973)及び、同別 304 (
I977)記載のσ値を指す。
次に一般式(B)について詳細に説明すると、R5、R
6、R7で表わされるそれぞれ置換もしくは無置換のハ
ロゲン原子、アルケニル基、アラルキル基、シクロハロ
ゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、エステル基、アシ
ル基、カルバモイル基はR3のそれぞれと同意義であり
、さらにハロゲン原子(例えば、塩素原子、等)、スル
ホ基またはその塩、それぞれ置換もしくは無置換のエー
テル基(例えば、メトキシ基、フェノキシ基、等)、ス
ルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル基、等)、
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、4−メチルベンゼンスルホニル基、等)
、スルファモイル基(例えば、無置換スルファモイル基
、ジメチルスルファモイル基、等)を表わす。またR8
は電子吸引性基(前述のハメットのσ値が0〜1.0の
ものが好ましく、例えば、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基、アシル基、エステル基、等)を表わす。
一般式(B)中好ましくはR5,R6、R7は水素原子
、カルボン酸基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置
換のハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、エステル
基またはアシル基を表わし、R8はニトロ基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアシル基、エステル基
を表わす。
以下に一般式(C)について詳細に説明する。
R9、RIG、IJI+で表わされるそれぞれ置換もし
くは無置換のハロゲン原子、アルケニル基、シクロハロ
ゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ステル基、カルボン酸基、アシル基、エーテル基はR1
のそれぞれと同意義であり、さらに置換もしくは無置換
のアミノ基(例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、カルボキシメチルアミノ基、等)、置換もしくは無
置換のチオエーテル基(例えば、メチルチオ基、メチル
チオメチルチオ基、等)を表わす、Xは陰イオン(例え
ば、塩素イオン、臭素イオン、P−)ルエンスルホン酸
イオン、バークロレートイオン、等)を表わす。
一般式(C)中、好ましくは、R9,1710、R1+
は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のハロゲン原
子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基を表わす。
以下に一般式(D)について詳細に説明する。
R12はそれぞれ置換もしくは無置換のハロゲン原子(
例えば、メチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホ
ブチル基、スルホプロピル基、カルボキシメチル基、ジ
メチルアミノエチル基、2,2.2− ) IJフロロ
エチル基、等)、アルケニル基(例えば、アリル基、等
)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基
、等)、シクロハロゲン原子(例えば、シクロヘキシル
基、等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル
基、4−メトキシフェニル基、3−スルホプロピルフェ
ニル基、等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、等)を表わし、RI3は、
1711の各置換基、及びハロゲン基(例えばクロロ基
、ブロモ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カル
ボキシ基、及び置換もしくは無置換のエーテル基(例え
ば、メトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等
)、置換もしくは無置換のアシル基(例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、ブタノイル基等)、置換もしくは無
置換のカルバモイル基(例えば、エチルカルバモイル基
、ジメチルカルバモイル基、等)、置換もしくは無置換
のジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、ジ
ヒドロキシエチルアミノ基等)、置換もしくは無置換の
エステル基(例えばメトキシカルボニル基、アセトキシ
基、等)を表わし、Zは炭素原子、窒素原子、酸素源−
子、硫黄原子、セレン原子より構成される5〜6員のへ
テロ環(例えば、ピリジニウム環、イミダゾリウム環、
キノリニウム環、オキサシリウム環、チアゾリウム環、
ベンズイミダゾリウム環、等)を表わす、Zは置換基を
有していてもよい、Yは陰イオン(例えば、塩素イオン
、臭素イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、等)を
表わす。
一般式(D)中、好ましくはR■は置換もしくは無置換
のハロゲン原子を表わし、QI3は置換もしくは無置換
のハロゲン原子、および水素原子を表わし、Zはイミダ
ゾリウム環、ベンズイミダゾリウム環、キノリニウム環
を表わす。
以下に本発明で用いられる一般式(A)〜(D)の化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
A−26 NaOiSCHzCHzCHO −27 (CHs)zclhcHtcLcH0 −31 1 CHaCCHxCHzSOiNa −32 1 CHiCCHtOH −33 CH,0C82CHO −34 1 CH3CCOOH −37 OHC(CHz) 4CH0 ^−38 OHC(CM 2) zcHo −42 C)10 GO!=CH−CN CHi=CHN(h NCCl=CH5OJa CHz”COSOsNa OzNC)I=CH5OsNa D−1 ■ Js −2 −3 (CH,) n5OsNa (CHt) asO2 C!Is ■ (Cut) 3SO3− −6 CL これらの化合物は市販されているものも多く、そのまま
利用することができる。またその他の化合物についても
、既知の有機合成反応を用いて合成可能である0例えば
、「オーガニック・シンセシス(Org、Syn、) 
」Co11ective Vol、I 537(I94
1)+同Co11ective Vol、n[564(
I955)、 ’オーガニック・リアクション(Org
、Reaction) J H,H1968) 。
S、 R,サンドラ−1H1力ロー著rオーガニンク・
ファンクショナルグループ・プレパレーションズ(Or
ganic Functinalgroup Prep
arations) J第2巻291頁(I986)、
同第3巻205頁(I972)等に記載の方法に準じて
合成できる。
本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感
光材料等の処理に通用することができる。特にカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパーなどプリント用感光材料へ
の適用が好ましい。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、塩化銀の含有率が80〜100モル%の場合がより
好ましく、90〜99.9モル%の場合が特に好ましい
。また高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び
/又は処理時のカプリをとくに低く抑える必要がある場
合には、臭化銀を50モル%以上含有する塩臭化銀乳剤
又は臭化銀乳剤が好ましく、更には70モル%以上が好
ましい。臭化銀が90モル%以上になると、迅速処理は
困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化銀液剤や
カプラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に作用さ
せる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限される
ことなく現像をある程度速くすることができ、好ましい
場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有する
ことは好ましくなく、3モル%以下であればよい、これ
らのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなど
プリント用感光材料に好ましく用いられる。
逼影用カラー感光材料(ネガフィルム、反転フィルムな
ど)には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は3〜15モル%が好ましい。
本発明で処理する感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子は内部と表層が異なる相(コア/シェル粒子)をもっ
ていても、接合構造を有するような多相構造であっても
あるいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい、ま
たそれらが混在していてもよい。
本発明で処理する感光材料に使用するハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズ(球状もしくは球に近い粒子の場合は
粒子直径を、立方体粒子の場合は、穂長をそれぞれ粒子
サイズとし投影面積にもとづく平均であられす、平板粒
子の場合も球換算で表わす、)は、2.11m以下で0
.1−以上が好ましいが、特に好ましいのは1.5−以
下で0.1511m以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内が好ま
しく、15%以内がより好ましく、特に好ましくは10
%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
賞的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性
としては前記の変動率をもったものが好ましい)を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に2種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使
用することもできる。
本発明で処理する感光材料に使用するハロゲン化銀粒子
の形は立方体、八面体、菱十二面体、十四面体の欅な規
則的(regular)な結晶体を有するものあるいは
それらの共存するものでもよ(、また−球状などのよう
な変則的(irregular)な結晶形をもつもので
もよく、またこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い、また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の値
が5以上とくに8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積
の50%以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種々
の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい、これら各
種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型で
も、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
本発明で処理する感光材料に用いられる写真乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャー(RD)vol。
176 Item No、17643 (I、II 、
 ml )項(I978年12月)に記載された方法を
用いて調製することができる。
本発明で処理する感光材料に用いられる乳剤は、通常、
物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用
する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・
ディスクロージャー第176巻、No、17643 (
I978年12月)および同第187巻、No。
18716 (I979年11月)に記載されており、
その該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明で処理する感光材料に使用できる公知の写真用添
加剤も上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記
載されており、後掲の表に記載個所を示した。
添加剤種類 化学増感剤 感度上昇剤 RD17643 23頁 同上 RD1B716 648買右欄 同上 強色増感剤 増白剤 同上 24頁 カプラー 有機溶媒 25頁 25頁 同上 同上 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 同上 25頁右欄 25頁 26真 26頁 27頁 同上 650頁左〜右欄 同上 651買左欄 同上 650頁右欄 7 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明には一般式(I)で示されるイエローカプラーの
外に種々のカラーカプラーを使用することができる。こ
こでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体と力・7プリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャー(RD)17643(I
978年12月)■−D項および同18717(I97
9年11月)に引用された特許に記載されている。ただ
し、イエローカプラーについては一般式N)で示される
イエローカプラーに対して併用するものである。
悪光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる0発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.40
7.210号、同2.875.057号および同3,2
65,506号などに記載されている0本発明には、二
当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第3
,408.194号、同3,447,928号、同3.
933,501号および同4.022.620号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭55−10739号、米国特許第4,401,7
52号、同4.326,024号、I?D18053 
(I979年4月)、英国特許筒1,425,020号
、西独出願公開第2,219,917号、同2.261
.361号、同2.329.587号、および同2,4
33,812号などに記載れた窒素原子離脱型のイエロ
ーカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特
に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で1換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.311.082号、同2.34
3.703号、同2,600,788号、同2.908
.573号、同3,062,653号、同3,152,
896号および同3,936,015号などに記載され
ている。二当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許第4,310,619号に記載された窒
素原子離脱基又は米国特許第4,351,897号に記
載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第7
3,636号に記載のバラスト基を有する5ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3.725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1−cl [1,2,4] トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220(
I984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー24230(I984
年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる0
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ[1,
2−b]ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,
860号に記載のピラゾロ[1,5−bl [1,2,
4] トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052
,212号、同4,146,396号、同4.228,
233号および同4,296,200号に記載された酸
素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は
、米国特許第2,369,929号、同2.801.1
71号、同2.772.162号、同2,895.82
6号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許第3.772.002号に
記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のハ
ロゲン原子を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第2.772.162号、同3,758,308号
、同4,126,396号、同4,334,011号、
同4,327.173号、西独特許公開第3,329.
729号および特開昭59−166956号などに記載
された2、5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ーおよび米国特許第3,446,622号、同4,33
3.999号、同4,451,559号および同4.4
27,767号などに記載された2−位にフェニルウレ
イド基を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366.237号および英国
特許第2,125,570号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96.570号および西独出願公
開第3.234.533号はイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.451,82
0号および同4,080,211号に記載されている。
ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2
.102.173号および米国特許第4.367.28
2号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。また、ポリマー分散法の1つ
としてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199.363号、
西独特許出III (OLS)第2.541.274号
および同2,541.230号などに、有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散法についてはPC?出願番号JP8
7100492号明細書に記載されている。
前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸
トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香酸オク
チル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミ
ド)、脂肪酸エステルIt(例えばジブトキシエチルサ
クシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸エス
テル(例えばトリメシン酸トリブチル)など、又は沸点
的30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等を併用してもよい。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.
5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3
モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
モルである。
本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176Sltem 17643X
V項(P、27)X1項(P。
28) (I978年12月号)に記載されている。
本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。
本発明の感光材料の処理方法における定着能を有する処
理液による処理に先立って行われる現像処理において用
いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミンフェノール系化合物も
有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3−メチル−4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−βメトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはP−)ルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(I,4−ジアザビシクロ[2,2,2] オ
クタン)1gの如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ヘンシルアル
コール、ボリュチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進荊、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、■−フェニルー3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、■−ヒドロキシエチリデン
ー1.1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−)リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’
、 N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ
−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を
代表例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50〇
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は本発明における定着能を有す
る処理液により処理されるが、通常漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定
着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速化
を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも
よい、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること
、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる
。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(■)、
クロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合物、遇
酸頬、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる0代表的
漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(
III)もしくはコバルト(II[)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢
酸、1゜3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸
塩;臭素酸塩;遇マンガン酸塩;ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン
酸鉄(II)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(II)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpiは
通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さら
に低いpiで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
,290.812号、特開昭53−95.630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo17.129号(I9
78年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物;特開昭50−140.129
号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3.706
.561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16
,235号に記載の沃化物塩;西独特許第2.748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3.893.858号、西独特許
第1,290.812号、特開昭53−95.630号
に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第4.55
2.834号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩を必ず用いるが、それと併用
できる定着剤として、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることが
できる。チオ硫酸塩としては、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗
及び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使
用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journa
l ofthe 5ociety of Motion
 Picture  and TelevisionE
ngineers第64巻、P、248−253  (
I955年5月号)に記載の方法で、求めることができ
る。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特願昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学余線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭578.54
3号、同58−14,834号、同60−220.34
5号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53〜1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ビラプリトン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64,339号、同5714.4547号、
および同58−115,438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50’Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節線のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674.499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
(実施例) 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
実施例1 表1に記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第1層(最下層)〜第7層(
最上層)を順次塗布形成し、カラー印画紙試料1−Aを
作製した。各層の塗布液の調製は次の通りである。なお
、塗布液に用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の
詳細は後述する。
上記第1層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3 
g 、高沸点溶媒(p) 10g及び溶媒(q)5gに
、補助溶媒として酢酸エチル600 mを加えた混合物
を60℃に加熱溶解後、アルカノールB(商品名、アル
キルナフタレンスルホネート、デュポン社製)の5%水
溶液330 adを含む5%ゼラチン水溶液3.300
 mに混合した0次いでこの液をコロイドミルをもちい
て乳化してカプラー分散液を作製した。
この分散液から酢酸エチルを減圧漏失し、青感性乳剤層
用増感色素及び1−エチル−2−メルカプト−5−アセ
チルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤1
 、400g (八gとして96.7 g、ゼラチン1
70gを含む)に添加し、更に10%ゼラチン水溶液2
.600gを加えて塗布液を調製した。第2層〜第7層
の塗布液は、第1表の組成に従い第1層に準じて調製し
た。
第 1 表 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーter t−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール p ジ(2−エチルヘキシル)フタレートq ジブチル
フタレート r2.5−ジ〜ter t−アミルフェニル−3,5−
ジーtert−ブチルヒドロキシベンゾエートs2,5
−ジーter t−オクチルハイドロキノンt1,4−
ジーtert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン u  2.2’−メチレンビス(4−メチル−6−te
rt−ブチルフェノール) また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
前悪性乳剤層; 緑感性乳剤層; アンヒドロ−5−メトキシ−5′ メチル−3,3′−ジスルフォプ ロビルセレナシアニンヒドロオキ シド アンヒドロー9−エチル−5,5′ −ジフェニル−3,3′ −ジスルフ ォエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層、3.3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,9’ −(2,2−ジメチル−1,3−プロパノ)チ
アジカルボシアニン ヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
1−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1
,3,4−)リアゾール またイラジェーシッン防止染料として下記の物を用いた
4−(3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(
3−カルボキシ−5−オキソ−1−(4−スルホナトフ
ェニル)−2−ピラゾリン−4イリデン)−プロペニル
)−1−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート−ジ−カリ
ウム塩 N、 N’ −(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジ
オキソ3.7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジ
イル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナト
リウム塩 また硬膜剤として1.2−ビス(ビニルスルホニル)エ
タンを用いた。
使用したカプラーは以下の通りである。
イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー 及び (モル比で1:1) 次に試料1−Aのイエローカプラーを下記のIB−1−
Gと等モル置き換えた試料1−B、IC,I−D、I−
E、I−F、r−Gを作成した。
■ しi3 −C ■ ■ 本発明のカプラー No、6 −F 本発明のカプラー No、11 ■ 本発明のカプラー No、12 次にカラー印画紙1−Aに像様露光し、下記処理工程に
て、カラー現像液のタンク容量の4倍補充するまで連続
処理した。但し、漂白定着液の保恒剤は、第2表に示し
たように各々変更した条件で行なった。
1M カラー現像  41°C1分40秒  200d漂白定
着   35°C50秒  170af安定 ■  3
0〜35℃   35秒安定 ■         3
5秒 安定 ■         35秒  第2表参照70
℃  1 安定工程は安定■→■→■への3タンク向流方弐とした
。又、前浴からの持込み量は40d/n?であった。使
用した各処理液の組成は以下の通りである。
h−−’         LL!JLMffJLヘン
シルアリール       15  d  20  d
ジエチレングリコール     10  d  10 
 idヒドロキシエチルイミノジ酢酸 2.0g  2
.0gカテコール−2,4−ジスルホン酸 0.2g亜
硫酸ナトリウム        1.7gヒドロキシア
ミン硫酸塩    3.0g臭化カリウム      
    0.90g4−アミノ−3−メチル−N   
5.0g−エチル−N−(β−(メ タンスルホンアミド)エチ ル)〜アニリン硫酸塩 4−アミノ−3−メチル−N   1.Og−エチル−
N−ヒドロキシ エチルアニリン硫酸塩 炭酸カリウム         30  g蛍光増白剤
(4,4’−ジアミノ   1.5g0.2g 2.3g 4.5g 8.0g 1.5g 5  g 2.5g 水を加えて         l000dpH10,2
5 1立定i!(タンク液と補充液は同じ)EDTAFe 
(I[[)NH4・28zOEDTA・2Na  ・’
2HtO チオ硫酸アンモニウム(70χ) 000d1 10.80 0g g 20d 保恒剤 氷酢酸 水を加えて pH fl(タンク液と補充液は同じ) 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリ ノー3−オン 2−オクチル−4−イソチアゾ リン−3−オン 塩化ビスマス(40χ) ニトリロ−N、N、N−)リメチレン ホスホン酸(40χ) 1−ヒドロキシエチリデン−1,1 ジホスホン酸(60り 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチ ルベン系) アンモニア水(26χ) 水を加えて 0.1モル 7g 000ad 5.5 0  g 0  g 10  ■ 0.5g 1.0g 2.5g 1.0g 2.0m 000d KOHにて         pH7,5各々のランニ
ンダ液に対して、くさび形露光後試料1−A〜I−Gを
処理し、イエロー濃度を測定した。このときのイエロー
最小濃度をDsinとする。
また、これらの処理済み試料に8500Luxのキセノ
ン光を25℃で50C11離して照射し、20日後にス
ティン部(Dsin部)とイエロー濃度1.5の点の濃
度変化(ΔDminsΔDI−15)をし測定した。ま
た、これら処理済試料を60°C170%RHの条件下
、4週間保存し、スティン部のイエロー濃度変化(ΔD
□、)を測定した。
これらの結果を第2表に示す。
第 表 本発明に基づけば、イエロースティンの増加も少なく又
、イエローの光退色も向上している。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。
(第−層塗布液調製) イエローカプラー(ExY−1)19.1gおよび色像
安定剤(Cpd−1)4.4gに酢酸エチル27.2c
cおよび高沸点溶媒(Solv−1) 7.7cc(8
,0g)を加え溶解し、この溶液をlθ%ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン
水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分散物と
乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液を調製した。
第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1−オキ
シ−3,5−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩を
用いた。
また、増粘剤としては(Cpd−11)を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/ボ)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOx)と青
味染料を含む。〕 第−層(青怒層) 増感色素(ExS−1)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EM7)      0.15増感色素(Ex
S−1)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(E阿8
) ゼラチン イエローカプラー(ExY−1) 色像安定剤(Cpd−2) 溶 媒(Solv−1) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−1) 第三層(緑感層) 増感色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(E?I9) 増感色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EMIO) ゼラチン マゼンタカプラー(Ex門−1) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−5) ン1111  媒(S01シー2) 第四層(紫外線吸収層) 0.15 1.86 0.82 0.19 0.35 0.99 0.08 0.12 0.24 1.24 0.39 0.25 0.12 0.25 ゼラチン 紫外線吸収剤(Cpd−6/Cpd−7/Cpd−8・
3/2/6  :重量比)混色防止剤(Cpd−9) 溶 媒(Solシー3) 第五層(赤感層) 増感色素(Ext−4,5)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(El’1ll)増感色素(ExS−4,5
)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(2M12) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 色像安定剤(Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10=
3/4/2  :  (重量比) 分散用ポリマー(Cpd−11) ン容  媒(Solシー1) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(Cpd−6/Cpd−8/1.60 0.70 0.05 0.42 0.07 0.16 0.92 1.46 1.84 0.17 0.14 0.20 0.54 Cpd−10=115/3 :重量比)       
0.21溶 媒(Solv−4)          
 0.08第七層(保護層) ゼラチン              1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%)     0.17流動
パラフイン           0.03また、この
時、イラジェーション防止用染料としては、(Cpd−
12、Cpd−13)を用いた。
更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC(Dupont社)、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMagefac
xF−120(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲン
化銀の安定剤として、(Cpd−14,15)を用いた
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
M8 EM9 MIO Mll M12 立方体 立方体 立方体 立方体 立方体 0.8 0.45 0.34 0.45 0.34 0.10 0.09 0.09 0.09 0.10 使用した化合物の構造式は以下の通りである。
EにY−1 1!XM−1 t!xC−1 xC−2 H f’xs−1 5OJN(CtHs)s 3OsHN(CJs)s xS−5 pd−2 Cpd−3 Cpd−7 Cpd−9 0 Cpd 1 Cpd−12 Cpd−13 Cpd−15 Solシー1 ジプチルフタレート 5olv−2トリオクチルホスフェート5OIV−3ト
リノニルホスフェート 5olv−4)リクレジルホスフェート使用したゼラチ
ンは全て、等電点5.0のアルカリ処理ゼラチンを用い
た。この試料を2−Aとした。
次に2−AのイエローカプラーEXY−1のかわりに下
記イエローカプラーに等モル量変更したものを試料It
−B、II−C,I[−Dとした。
−B I 2−CNo、11 2−DNo、12 次に試料2−Aを像様露光した後に、下記処理工程にて
、カラー現像液中のベンジルアルコール濃度及び漂白定
着液の保恒荊を第3表に示したように各々変更した条件
にて、連続処理を行なった。
処理工■  1度  片皿 1Ll*  zヱ久婁Iカ
ラー現像 35℃  45秒 161 d    17
4!漂白定着 30〜36℃ 45秒 1611d  
  171リンス■ 30〜37℃ 20秒 □   
 Ioj!リンス■ 30〜37℃ 20秒 □   
 1OIlリンス■ 30〜37℃ 20秒 □   
 10iリンス■ 30〜37℃ 30秒 第3表参照
 lOl乾燥   70〜80℃ 60秒 *感光材料lポあたり (リンス■→■への4タンク向流方式とした。)(持込
み量は30d/ポだった) 各処理液の組成は以下の通りである。
左立二里l丘      LIL丘   皿犬撒水  
               800jd     
800dベンジルアルコール     第3表81ジエ
チレングリコール    10al   lonエチレ
ンジアミン−N。
N、N、N−テトラメ チレンホスホン酸     1.5g  1.5gトリ
エチレンジアミン (I,4−ジアザビシクロ [2,2,21オクタン>     5.0g  5.
0g塩化ナトリウム        1.4g炭酸カリ
ウム         25g  25gN−エチル−
N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 メチル−4−アミノアニリ ン硫酸塩          5.0g  7.0gジ
エチルヒドロキシルアミン  4.2g  6.0g蛍
光増白剤(4、4’ −ジアミノ 水を加えて 1000d  1000m1 00O(25℃) 10.05  10.45 1目定Jlll(タンク液と補充液は同じ)水    
                   4001dチ
オ硫酸アンモニウム(70χ)       10G1
11保恒剤               0.1モル
エチレンジアミン四酢酸鉄(I) アンモニウム            55gエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム                5g臭化アン
モニウム           40g氷酢酸    
             9g水を加えて     
        1000111pH(25℃)   
           5.40ユヱ入丘(タンク液と
補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々app−
以下) 得られた各々のランニング終了液に対して実施例1と同
様にして試料2−A、2−B、2−C。
2−Dを処理し95000Luxの蛍光灯を30cmの
キラリから40日照射し0□1n及びDml、5の光退
色による変化を実施例1と同様に求めた。結果を第3表
に示す。
第 表 本発明に基づけば、イエロースティンの増加及び光退色
が向上し、その硬化はベンジルアルコールを含有してい
てもいなくても同様であった。
〔発明の効果〕
本発明の処理方法によれば、イエロースティンの発生が
少ない、画像安定性に優れたカラー画像を得ることがで
きる。そして、その画像安定性は、通常使用されるイエ
ローカプラーを用いた感光材料において得られるよりも
がなり優れており、般式(I)で示されるイエローカプ
ラーと本願発明で用いる保恒剤との相乗作用によって、
その効果が得られるのである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色現
    像処理し、定着能を有する処理液で処理するハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン
    化銀カラー写真感光材料が下記一般式( I )で示され
    るイエローカプラーの少なくとも1種を含有し、かつ該
    定着能を有する処理液がチオ硫酸塩と、少なくとも一つ
    の、重亜硫酸塩と付加可能な化合物の重亜硫酸塩付加体
    及び/又は少なくとも一つの、重亜硫酸塩と付加可能な
    化合物と重亜硫酸塩、亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩から
    選ばれた少なくとも1種の化合物とを含有することを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1は第3級アルキル基またはアリール基を表
    わす。 R^2はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。 R^3はアルキル基またはアリール基を表わす。 Y^1は2価の連結基を表わす。 Xはカップリング離脱基を表わす。
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