JPH03211533A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、有機非線形光学素子に係わり、特に、優れた
、２次の非線形光学効果を有するヒドラゾン化合物を用
いた非線形光学素子に間する。

「従来の技術」 オプトエレクトロニクスの分野では、レーザー光の短波
長化にともない、既存レーザー光を２倍の周波数（第２
高調波）の光に変換する非線形光学材料の開発、更に、
大きな非線形光学効果を示し、高速応答する非線形光学
材料の開発等が精力的に進められている。従来、無機材
料が、開発の主であったが、有機化合物は■非線形光学
定数の大きいことが期待される■応答速度の速いことが
期待される■光学損傷の少ないことが期待される等の理
由から、π電子共役系を有する有機化合物が注目される
に至った（シーエムシー　有機非線形光学材料　Ｒ＆Ｄ
　　Ｎｏ、　　７２、加藤政雄、中西へ部（１９８５）
等〉、これらによると、２−メチル−４−ニトロアニリ
ン（以下、ＭＮＡと略記する）に代表されるように、π
電子系を有しかつ分子内に電子供与性基と電子吸引性基
を有する化合物が２次の非線形光学定数β（以下、単に
「β値」と略記する）が大きいことが知られている。

しかし、４−ジメチルアミノ−４′−二トロスチルヘン
（以下ＤＡＮＳと略記する）に代表されるように、β値
が大きくても、対称中心を有する結晶構造のため、２次
の非線形光学現象を生じないという欠点も有する（　Ｊ
、Ｌ、０ｕｄａｒ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、。

８７．４４６（＋９７７））。また、有機分子性結晶に
於ける分子配列はある温度領域で個々の分子種によって
一意的に決まる場合が多く、結晶中での分子配列制御は
非常に困難である。このような理由により、いままで、
ＭＮＡより高い２次の非線形光学効果を示す有機化合物
の報告例はほとんどなく、したがって、ＭＮＡを用いた
非線形光学素子より高効率の素子は余り知られていない
。

一方、上記のような問題点から、大きなβ値を示すにも
かかわらず、その結晶構造に起因して２次の非線形光学
効果を示さない有機化合物に、２次の非線形光学効果を
発現させる方法が、種々検討されている（Ｄ、Ｓ、Ｃｈ
ｅｉｌａ、Ｊ、Ｚｙｓｓ＋　　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒＯｐ
ｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　０ｒ３ａｎ
ｔｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄＣｒｙｓｔａｌｓ、
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ（＋９８７））。

その方法の１つは、液晶化合物あるいは、液晶高分子材
料を媒体として用いる方法である。即ち、液晶材料は、
液晶状態に於いて、電場あるいは磁場により分子配向を
制御することができ、この性質を利用して、液晶材料中
にβ値の大きな有機化合物を混合し、電場あるいは磁場
を印加する事で、液晶の配向方向に、有機化合物を配向
させ、対称中心をなくする方法である。たとえば、液晶
高分子中に、ＤＡＮＳを混合し、液晶状態で電場を印加
し、急冷して得られる高分子媒体について、第２次高調
波の発生が観測されている（Ｄ、Ｊ。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ、　　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉ
ｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　
Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、ｐ４
０５、Ａｃａｄｅ＋ｗ＋ｃＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、、Ｎｅ
ｗ　　Ｙｏｒｋ（１９８７））＊また、他の方法として
、熱可塑性透明高分子材料を媒体として用いる方法があ
る。即ち、高分子媒体として、ポリメチルメタクリレー
トを用いる方法　（に、Ｄ、Ｓｉｎｇｅｒ、Ｊ、Ｅ、５
ｏｈｎ＋Ｓ、Ｊ、Ｌａｌａｍａ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、４９．２４８（１９８６））　
、アクリルアミドを用いる方法（特開昭６２−８７１３
９号公報）、ポリエチレングリコールを用いる方法（特
開昭６４−５２２．５２３号公報）等があり、これらの
方法に於いても、前記液晶材料媒体の場合と同様に、高
分子媒体のガラス転移点以上の加温下で、電場を印加し
、有機化合物を配向させ、対称中心をなくする方法であ
る。

更に新しい方法として、宮田らによって開発された方法
がある。即ち、高分子媒体として、ポリεカプロラクト
ンを用いる方法であり（宮崎健、渡辺敏行、宮田清蔵、
第３５回応用物理学問係連合講演会予稿集、ｐｌ　７９
　（１９８９）’）、この方法では、電場印加せずとも
、第２次高調波の発生が観測されている。

また、ヒドラゾン系化合物で、 −ＣＨ＝Ｎ−ＮＨＣＯ−基を有する化合物で２次の非線
形光学効果を示すものは、多少知られているが（Ｂ、Ｌ
、Ｄａｖｙｄｏｖ、ｅ／　Ｊ／、、Ｓｏｖ、Ｊ、Ｑｕａ
ｎｔｕｏ＋εＩｅｃｔｒｏｎ、Ｅｎｇｌ、Ｔｒａｎｓ、
、？（１）、１２９（１９７７））　、５−ニトロフル
フリル　セミカルバゾンが、ギ酸リチウムの３０倍の強
度で第２高調波を発生する程度で、その非線形光学効果
は、満足すべきものではない。

「本発明が解決しようとしている課題」上記従来の有機
非線形光学材料は、非線形光学定数が非常に大きい反面
、大きな結晶が得にくいこと、その結晶の安定性が悪い
こと、高分子材料への相溶性が悪いこと等の問題点を有
する。また、非線形光学定数もいまだ、満足すべきもの
ではない。

本発明は、かかる問題点を解決するために、２次の非線
形光学定数が大きく、かつ高分子材料への相溶性の良い
、有機化合物を用いた非線形光学素子を提供することに
ある。

「課題を解決するための手段」 上記の問題点は、下記一般式（１）で示されるヒドラゾ
ン系化合物を用いることで、達成される。

即ち、 ２ 「但し、式中、Ｒ１はハンシュの置換基定数πで、０〈
π〈１．５から選ばれる置換基を、Ｒ２はアルキル基ま
たは水素原子を表す。ｊ で表される化合物を少なくとも含有する媒体からなるこ
とを特徴とする非線形光学素子に間するものである。

本発明は、上記の構成よりなり、一般式（Ｉ）で表され
るヒドラゾン系化合物は、分子骨格に、π共役系を有す
。また１、剛直な、π電子共役系部分と、屈曲性に富む
ヒドラゾン部分とからなり、液晶性高分子、他の高分子
化合物あるいは液晶化合物との相溶性に優れる。従って
、一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物と液晶性
高分子、他の高分子化合あるいは液晶化合物とからなる
混合物を用いる非線形光学素子に於いて、有機非線形化
合物として、一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合
物を用いる際、この含有量を多くすることができるので
、高い非線形光学効果が得られる。

なお、有機化合物の２次の非線形光学定数（β値）は、
Ｐ　Ｐ　Ｐ　（Ｐａｒｉｓｅｒ−Ｐａｒｒ−Ｐｏｐｌｅ
）　−Ｍ　Ｏ法により、理論計算できることが知られて
おり、ＰＰＰ−ＭＯ法により得られた各分子パラメータ
を用いて、β値を算出することができる（Ｊ、Ｌ、０ｕ
ｄａｒ、Ｊ、ＣｈｅＩｌ、Ｐｈｙｓ、、６７．４４８（
＋９７７））。

上記、０ｕｄａｒの方法を用いて、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物で、Ｒ１：　（ＣＨり　２Ｎ−基、Ｒ２；水
素原子で表される化合物（後記化合物（２〉）のβ値を
算出したところ、４０．４Ｘ　１０−”ｅｓｕとなった
。同様に、ＭＮＡ、ＤＡＮＳについて、β値を計算した
ところ、それぞれ、１４．９Ｘ　１０−”ｅｓｕ及び２
８０Ｘ　１Ｏ−ＳＯであった。また、上記化合物の粉末
法での測定結果では、ＭＮＡに比して、やや強い第２高
調波が観測され、化合物のβ値の見積に、ＰＰＰ−ＭＯ
法を用いる妥当性が示される。

また、β値と相関性のあるパラメータについて、検討を
行ったところハンシスの置換基の電子的パラメータπと
相関性があることを見いだした（Ｃ。

Ｈａｎｓｅｈ、ｒ／　　Ｊ／、、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｗ
、、ＩＳ、　　　　＋２０７（＋９７３）、ノＡｔ’ｄ
、　、２０，３０４（１９７？））。そこで、この手法
を用いて、分子のβ値を見積もり、最適な分子構造を分
子設計の立場から予測し、それらを、粉末法等の手法で
実測評価し、種々の検討を加えたところ、一般式（１）
で表されるヒドラゾン系化合物が有効であることが明か
となった。本発明はかかる知見によりなされたものであ
り、光が入射される媒体で構成される非線形光学素子に
於いて当課体が下記一般式（１）で示されるヒドラゾン
化合物を含有することを特徴とする非線形光学素子に関
するものである。

上記ヒドラゾン化合物は、次の構造を有する。

２ 「但し、式中、Ｒ１はハンシュの置換基定数πで、０〈
π〈１．６から選ばれる置換基を、Ｒ２はアルキル基ま
たは水素原子を表す。」 Ｒ１として代表的な置換基を例示するならば、ニトロ基
、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルア
ミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げ
られる。

Ｒ２はアルキル基または水素原子で表される。

また、前記一般式（１）で表される化合物は、相当する
芳香族ベンズアルデヒド誘導体とホルミルヒドラジンの
脱水縮合反応で容易に製造することができる。

（：）′ 以下、一般式（１）で表される化合物の代表的な具体例
を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。

５０２ ３０ ／ ／ 本発明の非線形光学素子は、上記、一般式（ｒＥで表さ
れる化合物の単一成分からなる結晶あるいは、粉末でも
よく、また、一般式（１）で表される化合物と熱可塑性
透明高分子、液晶高分子、あるいは液晶化合物との混合
物からなる固体材料であっても良い、一般式（Ｉ）で表
される化合物と熱可塑性透明高分子、液晶高分子、ある
いは液晶化合物との混合固体を用いることで、これらの
媒体の分子配向を利用し一般式（１）で表される化合物
の分子配向を制御することができ、より大きな非線形光
学効果を得ることができる。また、これらの媒体は、フ
ィルム成形性が高いので薄膜化等のデバイス化が容易で
あるという利点も有する。

本発明に於いて用いられる透明性高分子として、特に制
限はないが、例示するならばポリメチルメタクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールのごと
き、ポリオキシアルキレンオキシド、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリεカプロラクトン等である。

本発明に於いて用いられる液晶高分子として・特に制限
はないが、例えば、側鎖にメソーゲン基を有する側鎖型
液晶高分子が好ましい。たとえば、側鎖型ポリアクリレ
ート系液晶高分子、側鎖型ポリシロキサン系液晶高分子
などである。

本発明に於いて用いられる液晶化合物として、特に制限
はないが、例えば、液晶転移点が室温より高い化合物が
、好適に用いられる。

一般式＜Ｘ＞で表される化合物の単一成分からなる結晶
は、一般式（１）で表される化合物を加熱溶融させた後
、冷却させて、結晶化させる方法（ブリッジマン法、チ
ョクラルスキー法等であっても良い）、適当な溶媒（た
とえば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン
、ベンゼン、トルエン等）に適当な温度で溶解させ、温
度を降下させるか溶媒を徐々に除去させる方法等により
結晶化させる方法、真空蒸着法、分子線エピタキシー等
の気相成長法等により、得ることができる。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物と熱可塑性透明高
分子、液晶高分子、あるいは液晶化合物との混合物固体
は、一般式（１）で表される化合物と熱可塑性透明高分
子、液晶高分子、あるいは液晶化合物との混合物を溶融
させた後、熱可塑性透明高分子の場合はその状態で、液
晶高分子、あるいは液晶化合物の場合は、徐々に冷却し
て得た液晶状態で、電場または磁場を印加し、その状態
で、冷部固化することで得られる。電場または磁場の印
加で、一般式（１）で表される化合物が、高分子あるい
は液晶材料の配向に従って、対称中心を持たない分子配
向を維持したままで、固化される。各成分の混合比は、
一般式（１）で表される化合物が、分子配向をした固体
状態をとり得るものであればよく、特に制限はない、一
般式（Ｉ＞で表される化合物は、これら媒体との相溶性
に優れるので、広い範囲から選択できる。含有率が低す
ぎると、充分な非線形光学効果が得られず、また、高す
ぎると媒体による分子配向制御が困難となり、通常、一
般式（１）で表される化合物の含有率は、２〜６０％の
範囲が好適に用いられる。

また、本発明の非線形光学素子は、種々の形態を採るこ
とができ、上記、一般式（１）で表される化合物の単一
成分からなる結晶あるいは粉末、また、一般式（Ｉ）で
表される化合物と熱可塑性透明高分子、液晶高分子、あ
るいは液晶化合物との混合物からなる固体材料（以下、
これを総称して、非線形媒質と略称する）を非線形光学
素子として用いることができ、更に、非線形媒質を光導
波路として用いる導波路型非線形光学素子として用いる
ことができる。後者の場合は、導波路内に光を閉じこめ
ることができるので、光パワー密度が大きくなる、相互
作月長を長くできる、等、高効率化を図ることができる
。更に、位相整合も容易となる。

「実施例」 以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は、それらの実施例によフて制限を受けるもので
はない、　　第１図、第２図は本発明の非線形光学素子
の一例であり、第２高調波発生票子としての光導波路型
波長変換素子の概略図を示す、第１図は、２次の非線形
光学効果を有する前記一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾ
ン系化合物を含有する媒体から成るコア（４）が、ガラ
ス等の２次の非線形光学効果を示さない媒質（以下、等
方性媒質と略記する）からなるクラッド（５）で被覆さ
れた構造を有する。同図中、実線は、入射光の基本波を
、点線は、第２高調波を示す、レーザー光はレンズ等（
３）で集光され、上記索子の一端からコア（４）に入射
される。コア内で、第２高調波が発生し、他端より、基
本波を含む、第２高調波が出射され、プリズム、フィル
タ等の分光手段で分光する事で、第２高調波を取り出す
ことができる。

第２図は、素子の断面図を示し、２次の非線形光学効果
を有する前記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合
物を含有する導波路（８）を、低屈折率層（９）の上部
に設け、それらを電極（６）、（７）でサンドウィチし
た構造を有する。これらの層は、等方性媒質より成る基
板（１０）上に形成される。同図中、低屈折率層（９）
は、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体等
の有機７ｉ膜あるいは５ｉ０２、　等の無機薄膜で構成
される。同図中、実線は、入射光の基本波を、点線は、
第２高調波を示す。レーザー光はレンズ等（３）で集光
され、上記素子の一端から導波路（８）に入射される。

導波路内で、第２ｉＥ調波が発生し、他端より、基本波
を含む、第２高調波が出射され、プリズム、フィルタ等
の分光手段で分光する事で、第２高調波を取り出すこと
ができる。

更に、従来より知られている光変調素子として用いるこ
ともできる。第３図は、光変調素子の１例であり、光導
波路型光変調素子の概略図を示し、等方性媒質より成る
基板（１３）中に前記一般式＜Ｘ＞で表されるヒドラゾ
ン系化合物を含有する媒体から成る導波ｇｉｌ（１２）
が設けられ、更に２個の電極（１１）が該導波路（１２
）を介しかつ長さ方向に沿って対向する位置に設けられ
、該電極（１１）間に外部電場（１４）により電圧を印
加する事で電界が形成される。上記素子に於いて、導波
路の一端から入射されたレーザー光が、導波路（１２）
を通過し他端から出射される際、電界により、該非線形
媒体の屈折率が変化し、そのために、出射される光の位
相も変化し、位相変調を行うことができる。

尚、図中、　（１）はレーザー光源を、　（２〉は光ス
イッチング素子や光学偏光器等の光学変調装置を、　（
３）は集光レンズを表す。

上記、第１図、第２図及び第３図に示される非線形光学
素子に於いて、コア（４）あるいは導波路（８）、　（
１２）は、前記の結晶成長方法に準じて、キャピラリー
　あるいは、ガラス、プラスティック等の等方性媒質か
らなる基板（１０）、（１３）上に形成される。更に、
必要に応じて、非線形媒体との接触界面を配向処理材で
処理した後、非線形媒体を析出させて該非線形光学素子
を形成させても良い、第２１！Ｉ及び第３図に於いて、
電極としては、インジウムティンオキシド（ＩＴＯ）、
酸化錫、酸化インジウム、金、銀、銅、アルミニウム等
の導電体が使用できる。

尚、本発明の非線形光学素子は、上記実施例に限定され
るものではなく、種々の形態が可能であり、結晶、粉末
等で構成されても良い。更に、第３図の光変調素子に於
いて、位相変調を行うための、電界印加方向は、非線形
媒体の対称性、結晶軸の方向等により異なり、それらに
基づき、電極の構成を適宜変更する必要がある。

以下、実施例に基づいて、本発明の詳細な説明するが、
本発明は、以下の測定例により限定されるものではない
。

実施例１ 一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物の１０６４
　　ｎｍのレーザー光線に対するβ値をＰＰＰＭＯ法に
より理論計算を行った。その結果を、ＭＮＡ、ＤＡＮＳ
と比較して第１表に示す。

／ 第 表 実施例２ 一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物の結晶を粉
砕し、０．１ｍｍ厚のガラス製セルに充填した。このセ
ルに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光（波長１０Ｂ４ｎｍ）を
集光して照射したところ、第２高調波（５３２ｎｍ）が
観測された。

第２高調波の強度をＭＮＡに比して、同程度、やや強い
、かなり強いの３段階に分類して、第２表に示す。

／ 第２表 ／ ／ ９″″ ／′ 実施例３ （２）あるいはくｌＯ）で表される化合物０．４ｇと分
子量５００万のポリオキシエチレン２ｇをベンゼン５ｍ
ｌに加熱溶解したものをガラス基板上にアルミニウムを
真空蒸着したものの上にスピンコードし、８０℃に保ち
つつ蒸発乾固し、均一なフィルムを得た。更に、この上
に、アルミニウムを真空蒸着して、導波路型非線形光学
素子を得た。この女子を　８０℃に維持しつつ、上下の
アルミニウム電極に１０００Ｖの電界を印加しつつ室温
まて冷却した。この非線形光学女子に、Ｎｄ：ＹＡＣ；
レーザー光（１０６４ｎｍ）を集光して照射したところ
、強い第２高調波（５３２ｎｍ）が観測された。

「発明の効果ｊ 以上のように、本発明の非線形光学素子は、般式（１）
で表されるヒドラゾン系化合物を含有する媒体からなり
、一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物は、大き
な非線形光学定数（β値）を有し、顕著な２次の非線形
光学効果を示すので、本発明の非線形光学素子は、弱い
光でも高強度の第２高調波を分離でき、更に、小さい電
圧変化でも電気光学効果を効率よく発現できるという特
徴を持つ。ざらに、一般式（りで表されるヒドラゾン系
化合物は、熱可塑性透明高分子、液晶高分子、あるいは
液晶化合物との相溶性に優れるのでこのようにして作成
された一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物を含
有する非線形光学女子は、波長変換素子、第２次？ｆ＆
詞波デイスプレーパラメトリック発振器、光スィッチ等
の非線形光学素子及びそれらを用いた光通信システム、
光情報処理の構築に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明の非線形光学素子の実施例と
しての波長変換素子の概略図、第３図は、光変調素子の
概略図を示す。 （１）レーザー光源 （２）変調装置 （３）レンズ （４）コア （５）クラッド （６）上部電極 （７）下部電極 （８）非線形光学導波路 （９）低屈折率層 （１０）基板 （Ｉ　Ｉ）電極 （１２）非線形光学導波路 （１３）基板 （１４）外部電場

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）光が入射される媒体で構成される非線形光学素子
   に於いて当媒体が下記一般式（ I ）で示されるヒドラ
   ゾン化合物を含有することを特徴とする非線形光学素子
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 「但し、式中、Ｒ１はハンシュの置換基定数πで、０＜
   π＜１．５から選ばれる置換基を、Ｒ２はアルキル基ま
   たは水素原子を表す。」
2. （２）媒体が、前記ヒドラゾン化合物の粉末あるいは結
   晶であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   非線形光学素子。
3. （３）媒体が、前記ヒドラゾン化合物を含有する透明高
   分子あるいは液晶化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の非線形光学素子。