JPH03211542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発ＦＩＡはハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に黒
白用ハロゲ／化釧写真感元材ｐｒ全自動現像機Ｃ以下、
自現Ｉりで処理する際に感光材料の位置を検出し易いよ
うにする技術に関する。

〔従来の技術〕 近年感光材料は迅速処理のニーズが高く、特にＸレイを
用いる感材においてはａＳ秒で処理工程を終了させるシ
ステムが普及し始めている。ま次処理液の補充を低減さ
せるというニーズも高くなっている。この次め塗布銀量
を減少させる傾向は大きな流れとなっている。このとき
自動現像機（自現機）ｔ−含め几搬送系に設置させてい
る赤外センサーの遮光性が減少する几め感光材料の位置
検出が不能となり搬送不良の原因となってし筐う。

特開昭６コーコ２２り！２号にｔ′ｉるる種の赤外膨吸
収色Ｘを使用することにより検出不良を改良する方法が
開示されているが、これはわざわざハロゲン化銀粒子に
色Ｘ′ｔ−吸着させて使用する必要があり、処理工程（
４？にＦｉｘ）に負担をかけるし、塗布ハ／トリ／グ上
複雑であるとともに、色素自身可視域の吸収があり調画
像を観察する黒白感材では残色として問題となってくる
。ま几特開昭４３−／３１／３６号に記載のようにハロ
ゲン化銀粒子のような光散乱粒子を利用して検出不良を
改良する方法が開示されているが、屈折ｙＩＩＡ？：利
用しているのみなのでセンサーに対する連節効果が小さ
いし、ハロゲン化銀粒子の場合にはＦｉｘ（定着液）に
負担をかけるので、補充液を減らし、かつ迅速処理をす
る場合には非常に厳しくなってくる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、塗布銀量の少ないハロゲン化銀ｇ元材
料を用いて、補充液の少ない処理系でなおかつ迅速処理
ができるようにし、写真性に影響を与えずにフィルム検
出をしている装置の検出不能をなくすように作られたノ
・ロゲ／化銀感光材料を提供することＫある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体の少なくとも片側に少なくとも
７層の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料において、該ＩＩ＆光材料の全塗布鋼量が蓼、ｏｒ７
ｍ　２未満であシ、かつ下記一般式（Ｉ）ないしくＩｔ
／）で表わされる化合物の少なくとも７種を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成で
きることがわかつ次。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アルケニル基又は
アリール基を羨わし、Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子又は７
価の基ｆ：氏わし、Ｚｌ、Ｚ２Ｆｉ各々！又は４員の含
窒累複葉環を形成するのに必要な非金Ｉｊ！４原子群ヲ
真わし、ＬＦｉｊ、７もしくは２個のメチ／基が共役二
重結合により連結されて生じる連結基を銑わし、Ｘ−は
陰イオンを表わし、１１．１２は各々Ｏ又はｌを我わす
。

一般式（Ｉｔ） 式中、Ｑ、　Ｑ□は各々酸素原子、イオク原子を六わし
、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々水累原子又Ｆｉ／価の
基ヲ衆わし、Ｌ工は３もしくは！個のメチン基が共役二
重結合により連結されて生じる連結基を宍わし、Ｙ＃′
ｉシクロば／テニル環もしくはシクロヘキセニル環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ−は陰イオ
／を表わす。

一般式（Ｉ１１１） 式中、ＲＲ、Ｒ□□は各々水素原子又 ｇ〜　　　　１０ は１価の基を表わし、’１２Ｖｉ各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基ヲ表わし、Ｚ３はよ又は６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、ｎはコ又は３全表わし、１３はＯ又は／を表わし、
Ｘ−は陰イオンを表わす。

一般式（ＩＶ） 式中、几、３、几□４、Ｒ１３、ｆＬ１６は水素又は低
級アルキル基金妖わし、Ｘ−は陰イオンを表わし、ｍは
０．／又は２であり、Ｌ２ｔｊして存在する全ての芳香
核Ｆｉ／価の基で置換されていてもよい。

本発明の感光材料の特徴の１つは、塗布銀量のトータル
が蓼、０９７ｍ２以下、特に好ましくは／　、０９／ｍ
２〜Ｊ　、ｊｓ’／ｆｆ１２で、ＳることＫＳる。ここ
に、トータルとは、ノ・ロゲ／化銀乳剤層が複数層ある
場合、及び支持体の両側にそれぞれ７層以上の・・ロゲ
ン化欽乳剤層がわる場合はこれらの全ハロゲン化銀乳剤
層における塗布銀量の総和を真わす。

一般式（Ｉ）のＲおよびＲ２で表わされるアルキル基は
好筐しくは炭素数／〜！の低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
プロピル基、ｎ−：メチル基など）ｔ−表わし、置換基
（例えばスルホン数基、カルボ／酸基、水酸基など）を
有していても良い。更に好ましくは、Ｒ１、及びＲ２は
ヌルホン酸基を有する炭素数／〜！の低級アルキル基（
例えＦｉコーヌルホエチル基、３−ヌルホプロビル基、
≠−ヌルホブチル基など）を表わす。

ヌルホン醗基とはヌルホ基又はその塩を、１次カルメ／
酸基とはカルボキシル基又はその塩を、それぞれ意味す
る。塩の例としては、Ｎａ、に等のアルカリ金属塩、ア
／モニウム塩、トリエチルアミ／、トリブチルアミ／、
ピリジ／等のＶ機ア／モニワム塩を挙けることができる
。

Ｒ１およびＲ２で式わされるアリール基は、置換もしく
は無置換のフェニル基（例えばフェニル、ｐ−スルホフ
ェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルなど）ヲ挙げることができる。

Ｒ１およびＲ２で宍わされるアルケニル基としては＆換
もしくは無置換の低級アルケニル基（炭素原子数コない
しりが挙げられる。

Ｒ１および■七２で表わされる基の中で更に好Ｉしいも
のは、スルホン酸基を有する炭素数ｌ−夕の低級アルキ
ル基である。（前述と同義）Ｉｔ３、Ｒ４で表わされる
７価の基としては、炭素節／〜ｒのアルキル基（例えば
、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、°炭素数／〜ｔのア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、フェネチル
オキシ、ブトキ７、オクトキン、カルボキンエトキシ〕
、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−ク
ロロフェノキシ）、アリール基（例えば、カルボキシル
基、スルホ基、フェノール性の水酸基、−ＮＨ８０２−
基等で置換あるいは無置換のフェニル、ナフチル）、シ
アン基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、ＣＩＸ　Ｂｒ、Ｉ
　）、カルボ／酸基、７にホ／酸基、ヒドロキシ基、ス
ルホ／アミド基（例えば、メタンヌルホンアミド、べ／
ゼ／スルホンアミド）、スルファモイル基（例えば、無
置換のヌルファモイル、メチルヌル７アモイル、エチル
ヌルファモイル、フェニルヌルファモイル）等が好筐し
い。

Ｚ□、Ｚ２で六わされる！もしくｆ′ｉ６員の含窒素複
素環は、縮合環でも良く、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、インオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、インドレニン環、べ／ジインドレニン環、イミ
ダゾール環、べ／シイミダゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、キノリ／環、ピリジ／環、イミダゾキノリ／環、
イミダゾキノリ／環／環、ベンゾイミダゾール環等の環
を挙げることができる。

Ｌで我わされる連結基は７もしくはり個の置換もしくは
無置換のメチ／基が共役二重結合により連結されて生じ
る連結基Ｋｌわすが、特に一般式（ａ）ないしくｅ）で
表わされるものが好ましい。

一般式（ａ） −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ。

一般式（ｂ） 一般式（Ｃ） 一般式（ｄ） 、、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝Ｃ）１−暑 一般式（ｅ） 一般式（ａ）ないしくｅ）においてＹｅ−！水軍原子ま
たは７価の基金民わす。この場合、７価の基としては、
メチル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換の
フェニル基、ベンジル基などのアラルキル基、メト謳シ
基などの低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェ
ニルアミン基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ
基、イミダゾリジアノ基、エトキシ力ルボニルビはラジ
ノ基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキ
ルカルボニルオキン基、メチルナオ基などのアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、ＦＳｃｅＳＢｒなどのハロ
ゲン原子などでおることが好ましい。

Ｘ−で表わされる酸イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷全供給するためのものであ
って、７価もしくは２価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、α−Ｂｒ−Ｉ
−などノハロゲ／イオン、５（Ｊ４”−Ｈ２Ｏ−１ＣＨ
３（ＪＳ（Ｊ３−などのアルキル硫酸イオ／、パラトル
エンヌルホン酸イオン、ナフタレンー／、！−ジヌルホ
／酸イオン、メタンヌルホンｒＲイオン、トリフルオロ
メタ／スルホン酸イオ／、オクタンスルホン酸イオ／な
どのスルホ／酸イオン、酢酸イオ／、ｐ−クロロ安息香
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオ／、
コハク酸イオ／などのカルボン酸イオン、ＰＦ、−１Ｂ
Ｆ　　−１αＵ　　　　Ｉ（ｊ、−１タ／グヌテ／Ｗ！
！。

４ イオン、タ／グヌトリン酸イオンなどのへテロポリ酸イ
オ／、ＨＰＵ　　−１Ｎ（Ｊ３−　ピクリン４ 酸・イオンなどのフエノラートイオ／などが挙げられる
。

Ｘ−で茂わされふ陰イオンとし工好ましいものは、α−
１Ｂｒ　　　ｌ−１ＣＨＵＳ（Ｊ３ＣＨ（ＪＳ（Ｊ３−
、パラトルエンヌルホン酸イ５ オフ、ｐ−クロロベンゼンヌルホン酸イオン、メタ／ヌ
ルホン酸イオ／、ブタンヌルホン酸イオン、ナフタレ７
−／、ｊ−ジヌルホ／酸イオン、トリフルオロメタ／ス
ルホ／酸イオンなどのパーフルオロヌルホン酸イオン、
ＰＦ、−１ＢＦ４α０４−などであり、％に好ましいも
のけ、トリフルオロメタ／スルホ／酸イオン、ＰＦ。

α０４−であり、この中でも、爆発の心配が無い点でト
リフルオロメタンヌルホン酸イオ／とＰＦ、−とが最も
好ましい。

一般式（Ｉ）で特に好筐しいものは、Ｚ□及びｚ２が各
々キノリ／環を表わし、Ｌがトリもしくはテトラカルボ
シアニ／色Ｘ全形成するのに必要な連結基であって、且
つ染料分子中にスルホ／酸基を少くとも２個含有するも
のである。

一般式（Ｉ［）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表
わされる１価の基としては、一般式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４
と同義である。さらには縮合環を形成してもよい。

Ｌｌで表わされるメチ／基は３もしくは！個の置換もし
くは無置換のメチン基が共役二重結合により連結されて
生じる連結基全課わす。置換基としては、一般式（Ｉ）
で述べ友ものが挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンは、一般式（Ｉ）のＸ−と同
義である。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうちさらに好まし
いものは染料分子中にヌルホｙｒｊ１１基を少なくとも
一個含有するものである。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒｏ、”１０％”１１で表
わされる７価の基、Ｒ１□で炊わされるアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ｚ、で表わされるｊ又はｔ員
の含９累１１素環およびＸ−で表わされる陰イオンは、
前述し皮一般式ＣＩ）と同義である。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうちさらに好萱
しいものは染料分子中にスルホ／酸基を少なくとも２個
含有するものである。

一般式（Ｉ１／）にシいて、Ｒ１３、几、４、Ｒ□５、
Ｒ１６で表わされる低級アルキル基の炭票数は１〜６で
あり（さらに好１しくはスルホ／酸基、カルボ／酸基、
水酸基、−ＮＨ８（Ｊ２Ｒ２３（Ｒ２３は前述と同義）
で置換されていた方がよい）、７価の基の例としては、
一般式（Ｉ）で挙げたものと１同義でろる。

以下に本発明において用いられる一般式（Ｉ）、（ＩＩ
）、（［１）および（ｆＶ）で表わされる化合物の具体
例金挙げるが、 本発明の範囲はこれらのみ に限定されるものではない。

１−／ Ｉ−コ ［［−／ １［１−Ｊ ■−憂 し６”５ ／−一＼ ≧ ／−一＼ ≧ 本発明の一般式（Ｉ）の染料は、特開昭≠ｔ−ｌ≠１３
０号、同！λ−／／（７７λ７号、同ｔコーｌ−３≠ｊ
ダ号、エフ・エム・バーマー（Ｆ。

Ｍ　、　Ｈａｍａ　ｒ　）著　「ザ・シアニ／・ダイズ
・アンド・リレーテッド・コ／パウンズ」（“Ｔｈｅｃ
ｙａｎｉａｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅ
ｄ　　ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄｓ″）イ／ター◆サイエ／ヌ
０パブリシャーズ（Ｉｎｔｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ）社（ｌりぶ参年）発刊やデー・エム
・スターマー（Ｄ　、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロ
サイクリック・コンパウ／ズースペシャル・トビツクヌ
　インヘテロサイクリック　ケミストリー −（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
−８ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｂｅｒｒ＋＋５ｔｒｙ　−）ショ／
・クィリー・アンド・す／ズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆
　８ｏｎｓ　）社（／り７７年）発刊に記載の方法に従
って合成することができる。

一般式（Ｉｆ）の染料は米国特許第３，４１１７゜ｏｒ
、ｙ号、（Ｉｎ）ノ染料ｔｉ％開ｆｉｆ３ｊｔＯ−９！
３２ダ号、（■）の染料は特公昭ダ３−２！３３５号に
記載されている方法全参考にして合成することができる
。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
が代表的なものであるが、その他写真用に便用しうるも
のとして従来知られているものはいずれも使用できる。

本発明で有用な有機色票は、赤外元金ｆＲ元又は吸収す
る定めに有用な量で使用できるが、それらが現像処理の
間に可溶化され流出されるような量及び位置でそれら全
使用することが特に有利である。少量の元だけを吸収す
ることが望ましい場合ＫＦｉ、少量の染料だけが必要で
ある。より大量の元を吸収することが積重しい場合には
、着色レベルが特別の写真要素にとって受は入れられる
レベルで残留している限りより大量の染料が便用できる
。染料は、好筐しくは、／〜１０００η／ｆ１２の量で
写真要素中に存在する。

本発明の感光材料の写真処理には、例えげリプーチ・デ
ィスクロージャー７フ６号第、２１〜３０頁（ＲＤ−１
７６４３）に記載されているような、黒白写真処理の公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれ
るが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度と
してもよいが本発明には２０℃〜４０℃までの自動現像
機による処理が好ましい。この場合の処理時間（感材の
投入から乾燥して出て来るまでの時間）は１０秒から５
分までが好ましい、１５秒から３分３０秒までが特に好
ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、−ジ
ヒドロキシベンゼンＲ（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（りとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミンフェノールなど）を単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ１ｌ衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ熔解助剤、色調剤、現像促進剤（
例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、
現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプト化合物
、トリアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与
剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ１６９２８）、米国特許第２，７３９
，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国特
許第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳
剤層中に含ませることができる。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよ
い。

定ｉ液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

また、特開昭６１−２３０１３５や同６３−２５６５３
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましい
ものとなる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、
特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは０．４μｍ
以上であることが好ましい、特に０．５〜２．０μｍで
あることが好ましい０粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい、また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤｒＳＣＬＯ５ＵＩＩＥ２２５ｔ’１ｔｅｎ
　２２５３４Ｐ、２０〜Ｐ、５８．１月号、１９８３年
、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９
２６号公報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２．９９６，３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）０例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｔｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　ｌ’１ｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６６年年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａ
１著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８−１２７
９２１号及び同５８−１１３９２６号公報などに記載さ
れた方法を用いて調整することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
かえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２．３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化線溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増悪法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８．０６
　　号、英国特許６１８．０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドの
ようなカブリ防止剤または安定剤と−して知られた、多
くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びペ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール！りなどを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンブレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

ここで増悪色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造１２布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキージエチレンアル
キルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；
アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。この内、
サポニン、ドデシルベンゼンスルホン１ｌＮａ塩、ジ・
２・エチルヘキシルα−スルホコハクｆｌｊＮａ塩、ｐ
−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン
ｒｌＩＮａ塩、ドデシル硫１２Ｎａ塩、トリイゾプロピ
ルナフタレンスルホン酸Ｎ　ａ　塩、Ｎ−メチル−オレ
オイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、
Ｎ’、Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブ
ロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオ
ン、Ｎ−ドデシルーＮ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイ
ン、Ｎ−オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタ
インなどのベタイン、ポリ　（平均重合度ｎ＝１０）オ
キシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ−２５）オキシ
エチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（Ｉ−ポ
リ（ｎ−１５）オキシエチレン−オキシ−２４−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ま
しく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホンａＮａ塩、Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメチ
ルアンモニオジアミノプロバンクロライド、Ｎ−パーフ
ルオロデカノイルアミノプロピルＮ’、Ｎ’ジメチル−
Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、
特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号、
特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号など
に記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩
、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこ
れらにアンチモン等を°ドープした複合酸化物を好まし
く用いることができる。

本発明に於てはマント剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる０粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ１特に
２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り荊として米国特
許筒３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド１！（ホルムアルデヒド、
クリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（Ｉ，３，
５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオ
ンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピ
リジニウム塩１！　（（Ｉ−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジ
ニウム塩１ｔ（Ｉ−（Ｉ−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど
）を単独または組合せて用いることができる。なかでも
、特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５
９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビ
ニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載
の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２００％以下、特に１５０％以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例−１ （Ｉ）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラデ／と臭化カリウムと水が入ったｒｚ’ｃに加温さ
れ次容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中
のＧＩＡｇ値ｆ７．４０に保ちつり硝醒銀水溶液と臭化
カリウム水溶液と全ダブルジェット法により添加して平
均粒子サイズが０９ｊｊμの単分散臭化銀乳剤粒子全調
製した。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４ＬＯ％
以内に全粒子数のりｆ％が存在していた。この乳剤を脱
塩処理後、ｐ　Ｈ全６．２、ＰＡｇをｆ、Ａに合わせて
からチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増
感全行ない所望の写真を得次。

この乳剤の＜１ｏｏ）面／（／／／）面比率をクベルカ
ムンク法で測定し次ところりｔ／−であった。これを乳
剤Ａと命名し友。

（３）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａｉ／ｆ秤取し、弘ｏ　’Ｃに加温溶解後、近赤外
域増感色素構造式８−／のメタノール溶液＜９×１０　
　’Ｍ／Ｉりを７０ｄ、　　≠−ヒドロキシー６−メチ
ルー／、３．３ａ、７−チトラザインデ／水溶液、塗布
助剤ドデシルベンゼンヌルフオン酸塩の水溶液、増粘剤
ポリボタシタムーｐ−ビニルベ／ゼンヌルフオネート化
合物の水溶液全添加して乳剤塗布液とした。

８−／ ｒ− ４ＡＯｏＣＫ加温されｆｃ／　Ｏｗｔ　％ゼアｆ７水溶
液に、増粘剤ポリエチレンヌルフオ：４Ｒソーダ水溶液
、マット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３．０μｍ〕、硬膜剤Ｎ、Ｎ／−エチレンビヌー
（ビニルスルフォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オ
クチルフエノキシエトキシエタ／ヌルフオ／ｌｙ！ナト
リウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレン系界面活
性剤水溶液および下記構造の含フツ素化合物の水溶液と
を添加して塗布液とし次。

Ｃ３Ｆ１７ＳＣＪ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＵＣＪＫ　
　オヨＵＣ８Ｆ１，５（Ｊ２Ｎ（Ｃ３Ｈ，）（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−ｕす□５Ｈｔａｏ’ｃに加温されｆ　／　Ｏｗ　
を嘔ゼラチン水溶液ｉｋｇに下記染料−７を／、７３？
、増粘剤ポリエチレンヌルフオン酸ソーダ水溶液、硬［
ｒｌＮ。

Ｎ／−エチレンビス−（ヒニルスルフオニルアセトアミ
ド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフエノキンエトキ７
エタンヌルフオ／散ナトリワム水溶液と全加えてパック
塗布液とした。但し表−Ｉの本発明の染料を添加した。

〔染料−／〕

（６）パック層の表面保護層塗布液の調製４’ＯｏＣＶ
Ｃｍｍされｆｃ／　Ｏｗｔ　％ゼラｆ７水ｆｇ液に増粘
剤ポリエチレンヌルフオ／酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μｍ）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンヌル７オン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポ
リエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フツ
素化合物の水溶液とを添加して塗布液とし几。

Ｃ３Ｆ１７８ＣＪ２ＮＣＣ３Ｈ，）Ｃ１−１２ＣＯ（Ｊ
Ｋ　　およびＣ８Ｆ、　７Ｓ（Ｊ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）　（
ＣＨ２Ｃｌ−１２−（Ｊ＋０．Ｈ前記のパック塗布液を
パックの野面保護層塗布液とともに下記のポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の側にゼラチン塗布量が４
ｔｆ／ｍ　　となるように塗布し比。これに続いて支持
体の反対の側に先ず近赤外増感色素入シの乳剤Ａの乳剤
塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗布鋼量が３、
ｊｆ／ｍ２となるように塗布し、試料を作成し友。

支持体 二軸延伸された厚さ７７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量がｊ、／ｃｃ／ｍ　　
となるようにワイヤーパーコーターにより塗布し、／ｙ
ｚ　０ｃにて７分間乾燥し７ｔｏ次に反対面にも同様に
して第１下塗層を設は几。

をラテックス固型分に対し０．ｔ１ｗｔ％含有。

上記の両面の＠／下塗層上に下記の組成からなる第コの
下塗液を塗布量が１．ｒｃｃ／ｍ　　となるように片面
ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成し念
。

第２の下塗液 ０ゼラチン　　　　　　　　　　　　３０？残色の評価 Ｄｍｉｎを目視観察し残色の評価をした。

Ｏ：実用上問題なし ×二実用上問題あり これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動現像装置を使
用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を行
り次。

露光Ｆｉ７１０　ｎ　ｍの波長の半導体レーザを用いて
ＩＱ−７秒のスキャニング露光ｗ行つ之。

ｊＩｙｔ後の現像および定着は、下記の現像液と定着液
にて用いた。そして標準現像温度３ｒ　０ｃで定着、水
洗、乾燥を含めて７０秒の処理全行つ友。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　／　４　、　？Ｉｆ氷
酢＠　　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｒ　　を亜硫酸
ナトリワム　　　　　　　ｔＯＰ宜炭酸カリウム　　　
　　　　　　ｒ、ｏ　　ｙホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　３．０　？ジエチレングリコール　　　　　
／２．Ｏｆジエチレ／トリアミ／五酢酸　　　コ、Ｑ　
？！−メチルベンゾトリアゾール　　０．６２ハイドロ
キノン　　　　　　　　　−！、Ｏｆ亭−ヒドロキシメ
チルーダ−メ チル−７−フェニル−３−ピ ラゾリド／　　　　　　　　　　　　ｌ・ｔｓｔ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　λ、ｏ　　を水を加えて／
ｌに仕上ける。

（ｐＨＨＩＯ２λｊに調整する。） 定着液 チオ硫讃アンモニウム　　　　／４！Ｏｆ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　　　　／ｊ　　　　ｆエチレンジアミ／
四酢酸二ナト リウムニ水塩　　　　　　　　　０．０コｊり氷酢酸で
ｐｋ４ｊ、／に調整する。

水を加えて全量＋ｉｔにする。

〈センサー検出性〉 試料を各１０枚自動現像様のフィルム挿入口よシ挿入し
検出されたかどうかをテストした。

この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光素
子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、挿
入された試料が赤外！！ｉｌを充分に遮断することによ
って試料の挿入ｔ−ｇ識し、それによって搬送ローラー
が始動してフィルムを現儂槽へと搬送する機構になって
いる。

く定着液補充３／グでの定着性〉 上記定着液の補充ｆ３／４１に減らしてランニ／グレ定
層のレベルを評価し次。

Ｏ：実用上問題なし 表！ 試料基：　％開昭ｔコーコタタタｊ２に準じて染料を用
意した（化学熟成されていない平均サイズｏ、ｉりμの
沃臭化銀乳剤（Ａｇ量として０＃７ｆ／ｍ２）と比較ｄ
ｙｅ−／　（７，１ＷＩｇ／””を予じめ１ぶした後染
料層塗布液に添加し塗布した。

比奴ｄｙｅ−／ 試料７：　　％開昭ＡＪ−／３／／３！に単じて光散乱
粒子を用意した。（化学熟成していない平均粒子サイズ
０．７２μの沃臭化銀乳剤をＯ，ココｆ／ｍ　　塗布し
７ｔ） 第７表かられかるように本発明の試料はセンサー検出性
、残色、定着性を満足し優れていることがわかる。試料
６Ｆｉ水溶性の低い染料を使用しているため残色が非常
に問題である。

【図面の簡単な説明】

第７図及び第２図は実施例−／で用いた自現機のフィル
ム挿入口における赤外線発光素子（第１図）及び受光素
子（第２図ンの分光感度特性を表わす。 各々、その横軸は波長域を表わし、第１図の縦軸はセン
サー相対輝度を、第一図の縦軸はセンサー相対感度を表
わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも片側に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該感光
   材料の全塗布銀量が４．０ｇ／ｍ＾２未満であり、かつ
   下記一般式（ I ）ないし（IV）で表わされる化合物の
   少なくとも１種を有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々アルキル基、アルケニル基
   又はアリール基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々水素原
   子又は１価の基を表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２は各々５又は
   ６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表わし、Ｌは７もしくは９個のメチン基が共役二重結
   合により連結されて生じる連結基を表し、Ｘ＾−は陰イ
   オンを表し、ｌ＿１、ｌ＿２は各々０又は１を表す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑ、Ｑ＿１は各々酸素原子、イオウ原子を表わし
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は各々水素原子又は
   １価の基を表わし、Ｌ＿１は３もしくは５個のメチン基
   が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表わし
   、Ｙはシクロペンチエル環もしくはシクロヘキシニル環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ＾−は
   陰イオンを表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は各々水素原子
   又は１価の基を表し、Ｒ＿１＿２はアルキル基、アルケ
   ニル基又はアリール基を表わし、Ｚ＿３は５又は６員の
   含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
   し、ｎは２又は３を表わし、ｌ＿３は０又は１を表わし
   、Ｘ＾−は陰イオンを表わす。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿
   ６は水素又は低級アルキル基を表わし、Ｘ＾−は陰イオ
   ンを表わし、ｍは０、１又は２であり、Ｌ＿２は▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｌ＿４は１又は２である
   ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｍが２の場
   合）を表わし、そして存在する全ての芳香核は１価の基
   で置換されていてもよい。