JPH03212410A - フッ素系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温で有機溶剤に可溶であり、かつ常温で硬
化可能なフッ素系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

有機溶剤に可溶で、硬化可能なフッ素系共重合体は、適
当な溶剤に溶解して簡単に塗布でき、しかも形成された
塗膜は耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、耐水性、
耐熱性、低摩擦性、透明性などに優れているので、各種
基材の表面処理剤として好適に用いられる。

このようなフッ素系共重合体としては、フルオロオレフ
ィン、シクロヘキシルビニルエーテル。

アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルの４成分を共重合してなるフッ素系共重合体
（特公昭６０−２１６８６号公報）、フルオロオレフィ
ン、ビニルエーテルおよび特定の有機ケイ素化合物から
なるフッ素系共重合体（特開昭６１＝１４１７１３号公
報）、　ウレタン結合により側鎖にアルコキシシラン基
を導入したフッ素系共重合体（特開昭６３−３０５７１
号公報）、　フルオロオレフィンおよびビニルエーテル
からなるフッ素系共重合体（特開昭６３−２６４６７５
号公報）などが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、特定の構成成分を重合させ、常温で有
機溶剤に溶解するとともに常温で硬化し、しかも保存安
定性に優れたフッ素系共重合体を製造する方法を提案す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次のフッ素系共重合体の製造方法である。

（１）　（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
ジカル重合性単量体、および（Ｃ）オレフィン性不飽和
結合を有し、かつ加水分解してヒドロキシル基となる基
がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物 を共重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製
造方法。

（２）　（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
ジカル重合性単量体、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
てヒドロキシル基となる基がケイ素原子に結合している
有機ケイ素化合物、および（ｄ）アルキルビニルエーテ
ル を共重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製
造方法。

本発明で使用するフルオロオレフィン（ａ）としては、
分子中に少なくとも１個以上のフッ素原子を有し、好ま
しくはオレフィンの水素原子が全てフッ素原子で、また
はフッ素原子および他のハロゲン原子で置換されている
ペルフルオロオレフィンまたはペルハロオレフィンが好
適であり、さらに重合性および得られる共重合体の性質
の観点がらは、炭素原子数２または３のものが好ましい
。

このようなフルオロオレフィン（ａ）としては、具体的
にはＣＦ２＝ＣＦ、、Ｃ）ｌＦ＝ｃＦ、、ＣＨ，＝ＣＦ
、、ＣＨ，＝ＣＨＦ、ＣＣＭＦ＝ＣＦ□、ＣＨＣΩ＝Ｃ
Ｆ、、Ｃ（、Ｑ、　＝ＣＦ、、ＣＣΩＦ＝ＣＣＱＦ、Ｃ
ＨＦ：ＣＣＱｚ％ＣＨ，、ＣＣＱＦ、　ＣＣＱ、＝ＣＣ
ＱＦ等の炭素原子数２のフルオロオレフィン（フルオロ
エチレン系）；ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ
２，ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ，、ＣＦ２
ＣＨ＝ＣＨＢｒＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ３ＣＦ＝ＣＦ
、、ＣＨっＣＨ＝ＣＦ、、ＣＨ，ＣＦ＝ＣＨ，、ＣＦ、
ＣＱＣＦ＝ＣＦ１．　ＣＦ、ＣＣＵ＝ＣＦ、、ＣＦ３Ｃ
Ｆ二〇ＦＣＱ、ＣＦ２ＣＱＣＣＱ＝ＣＦ２、ＣＦ、　Ｃ
ＱＣ，Ｆ＝ＣＦＣＤ。

ＣＣｆ１ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＣＱＦ、　Ｃ
Ｆ、ＣＣＱ＝ＣＣら、ＣＣΩＦ２ＣＦ＝ＣＣＱ、、ＣＣ
ｆ１３ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、　ＣＩｌｃｃｍＣｌｌｃ、
、ＣＦＣＱ、　ＣＨ＝ＣＨ２，、ＣＦ、　ＣＦ＝ＣＨＣ
Ｑ％ＣＩＦ、　ＣＨ＝ＣＨ２Ω。

ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨＣＱ、　ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ
、　ＣＨＣＨＣＨ３，、ＣＦ、ＣＱＣＣＱ＝ＣＨＣＱ、
　ＣＣらＣＦ＝ＣＨ（、Ｑ％ＣＦ、　ＩＣＦ＝ＣＦ、。

ＣＦ２ＢｒＣ）Ｉ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＢｒ＝Ｃ）ｌＢｒ
、ＣＦ、ＣＱＣＢｒ＝Ｃ）ｌ、、ＣＨ，ＢｒＣＦ＝ＣＣ
Ｑ、、　ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＨ，、ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＢｒ
。

ＣＦ、　ＢｒＣ）Ｉ＝ＣＨＦ、ＣＦ、　ＢｒＣＦ＝ＣＦ
、等の炭素原子数３のフルオロオレフィン（フルオロプ
ロペン系）：ＣＦ、ＣＣＵ＝ＣＦＣＦ、、ＣＦ、＝ＣＦ
ＣＦ、ＣＣＱＦ、、ＣＦ、＝ＣＦＣＣＱ、ＣＣＱ、、Ｃ
Ｈ，＝ＣＦＣＣらＣＣＵ、、ＣＦ、　（ＣＦ、）　、　
ＣＣＩＱ＝ＣＦ２、ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＣＱ＝ＣＦ、
、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、　ＣＦ＝ＣＦＣＦ
、、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３，ＣＦ、＝ＣＦＣＦ、Ｃ）
ＨＦ２．ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ，、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ
２Ｆ、、ＣＦ、＝ＣＦＣＦ、ＣＨ，、ＣＦ、＝ＣＦＣＨ
，ＣＨ，、ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ＝Ｃ）１．、ＣＦ、ＣＨ＝
ＣＨＣＨ３、ＣＦ、＝ＣＨＣＨ，ＣＨ，、ＣＩ、ＣＦ、
ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＦＨ，ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ，、ＣＨ，Ｃ
Ｆ、ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＨ，＝ＣＦＣＨ，ＣＨ，、ＣＦ、
（ＣＦ２＞２ＣＦ＝ＣＦいＣＦ、　（ＣＦ、　）、　Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィン
などをあげることができる。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレン系およ
びフルオロプロペン系が好ましく、特に水素原子が全て
フッ素原子および塩素原子で置換されたフルオロエチレ
ン系およびフルオロプロペン系が好ましく、中でもクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＣＱＦ＝ＣＦ、　）が好適
である。

フルオロオレフィン（ａ）は単独で用いてもよく、また
２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で使用するオレフィン性不飽和結合を有し、かつ
加水分解してヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合
しているラジカル重合性単量体（ｂ）としては、下記一
般式（Ｉ）または［ＩＩ）で表わされる化合物があげら
れる。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｚは加水分
解可能な基を示す。） 前記一般式（１）または（ＩＩ）のＺとしては、例えば
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピ
ラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル
−１−メトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基
、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロ
ピルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、メチルジイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジフェニルシリル基、メチルジーｔｅｒｔ−ブチルシ
リル基、トリベンジルシリル基、トリーｐ−キシリルシ
リル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリ
ル基などをあげることができる。

前記一般式［１］で表わされる具体的な化合物としては
、例えば４−ビニロキシブチルテトラヒドロビラニルエ
ーテル、２−ビニロキシエチルテトラヒドロビラニルエ
ーテル、４−ビニロキシブチル−１′−エトキシエチル
エーテル、２−ビニロキシエチル−１′−エトキシエチ
ルエーテル、４−ビニロキシブトキシトリメチルシラン
、２−ビニロキシエトキシトリメチルシラン、４−ビニ
ロキシブトキシトリエチルシラン、２−ビニロキシエト
キシトリメチルシラン、４−ビニロキシブトキシイソプ
ロピルジメチルシラン、２−ビニロキシエトキシイソプ
ロピルジメチルシランなどがあげられる。

前記一般式［１１）で表わされる具体的な化合物として
は、例えば２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロ
ピラニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルテ
トラヒドロピラニルエーテル、２−アクリロイルオキシ
エチル−１′−エトキシエチルエーテル、２−メタクリ
ロイルオキシエチル−１′−エトキシエチルエーテル、
２−アクリロイルオキシエトキシトリメチルシラン、２
−メタクリロイルオキシエトキシトリメチルシラン、２
−アクリロイルオキシエトキシトリエトキシシラン、２
−メタクリロイルオキシエトキシトリエトキシシラン、
２−アクリロイルオキシエトキシイソプロピルジメチル
シラン、２−メタクリロイルオキシエトキシイソプロピ
ルジメチルシランなどがあげられる。

前記一般式［Ｉ］または（ＩＩ）で表わされる具体的な
化合物の中では、Ｚがトリアルキルシリル基である化合
物が好ましく、特に４−ビニロキシブトキシトリメチル
シランが好ましい。

ラジカル重合性単量体（ｂ）は１種単独で用いてもよく
、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で使用するオレフィン性不飽和結合を有し、かつ
加水分解してヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合
している有機ケイ素化合物（ｃ）としては、下記一般式
（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物があげられる。

Ｒ”　Ｒ’　５ｉＹ１Ｙ”　　　　　　　・・・（ｍ）
Ｒ”Ｘ１ＳｉＹｉＹ”　　　　　　　−（ＩＶ）Ｒ”Ｓ
ｉＹ”Ｙ”Ｙ”　　　　　　　・・・〔■〕（式中、Ｒ
３、Ｒ４はオレフィン性不飽和結合を有し。

炭素原子、水素原子および場合によって酸素原子からな
り、それぞれ同一または相異なる基を示す。

ｘｌはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基、Ｙｌ
、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ同一または相異なる加水分解可
能な基を示す。） Ｒ３またはＲ４としては、具体的にはビニル基、アリル
（ａｌｌｙｌ）基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、
シクロペンタジェニル基な゛どがあげられ、特に末端オ
レフィン性不飽和基であることが好ましい。またＲ３ま
たはＲ４は、末端不飽和酸のエステル結合を有する。

ＣＨ２＝ＣＩ（Ｃｏｏ　（ＣＨ，）ａ　−。

（Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ（ＣＨ，）ａ−１ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ，）Ｃｏｏ　（ｃＨｔ　’）２−０−　ＣＣＨ
２）　３−１ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，
ＯＣＨ，ＣＨＣＨ，Ｏ（Ｃ１１２）、　−などの基であ
ってもよい。これらの中ではＲ３およびＲ４が酸素原子
を含まず炭素原子と水素原子とから構成されているもの
が好ましく、特にビニル基が最適である。

×１としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基。

フェニル基、ベンジル基、トリル基などの１価の炭化水
素基があげられる。これらの基はハロゲン置換炭化水素
基であってもよい。

Ｙｌ、Ｙ２またはＹ３としては、具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のア
ルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基；ホルミロキ
シ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等のアシロキシ
基；　−ＯＮ二Ｃ（ＣＨａ）ｚ、０Ｎ＝ＣＨＣＨ，Ｃ２
Ｈ５、−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２等のオキシム；その他
任意の加水分解可能な有機基をあげることができる。

有機ケイ素化合物（ｃ）としては、前記一般式ＥＶ）で
表わされる化合物が好ましく、特にＹｌ、Ｙ２、Ｙ３が
同一である有機ケイ素化合物が好ましい。これらの中で
もＲ３がビニル基であり、Ｙ１〜Ｙ３がアルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基である有機ケイ素化合物が
特に好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが好ましい。またビニロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルフエニルジメトキシシランなども好ましく用いるこ
とができる。

有機ケイ素化合物（ｃ）は１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で使用するアルキルビニルエーテル（ｄ）として
は、ビニル基とアルキル基とがエーテル結合を介して結
合した化合物が使用できる。

このようなアルキルビニルエーテル（ｄ）としては、具
体的にはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、　ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−
１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエ
ーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル
類をあげることができる。

これらの中では特にエチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが好ましい。

アルキルビニルエーテル（ｄ）は単独で用いてもよく、
また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、上記（ａ）ないしくＣ）または（ａ
）ないしくｄ）に加えて少量の共重合可能な他の七ツマ
−１例えばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、カ
ルボン酸ビニル類、カルボン酸アリルエステル類などを
共重合させてもよい。

本発明の製造方法では、（ａ）ないしくｂ）、（ａ）な
いしくｄ）、　またはこれらに他のモノマーを加えた各
モノマーをラジカル開始剤の存在下にランダムに共重合
させる。

各モノマーの使用割合は（ａ）が２５〜６０モル％、好
ましくは３０〜５５モル％、（ｂ）が０．５〜６０モル
％、好ましくは１〜５０モル％、（ｃ）が１〜２５モル
％、好ましくは３〜２０モル％、（ｄ）が０〜５０モル
％、好ましくは１０〜４０モル％が望ましい。

共重合反応に使用するラジカル開始剤としては、公知の
種々なものが使用できる。具体的には有機ペルオキシド
、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、
ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン
−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、　ラウロイルペルオキシド、ジラ
ウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフ
ェニルアセテート、ｔｑｒｔ−ブチルペルイソブチレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅＣ−オクトエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレ−ト
、ｔａｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなど、アゾ
化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、　ジ
メチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの
中ではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。

共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体中で行うこと
が好ましい。このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素：
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０
−ブロモトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テト
ラクロロメタン、１，１．１−トリクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素などを用いることができる。

共重合反応は、上記のような反応媒体中でラジカル開始
剤をモノマーの合計モル数に対してモル比でｌＸｌ０−
”〜２Ｘ１０−”の範囲で添加して行うことが好ましい
。重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２０〜１０
０℃１重合圧力はＯ〜１００ｋｇ／ｄ−Ｇ、好ましくは
Ｏ〜５０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、反応時間は０．５〜６０時間
、好ましくは２〜３０時間が望ましい。

なお、フルオロオレフィン（ａ）として塩素を含むフル
オロオレフィンを用いた場合には、重合反応時および／
または得られた共重合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤
を存在させておくことが望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、下記（イ）〜（ハ）の
ような化合物を用いることができる。

（イ）ＭｘＡ［ｙ（ＯＨ）、ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ−
ａＨ，０（式中、ＭはＭｇ、　ＣａまたはＺｎであり、
ＡはＣＯ，またはＨＰＯ４であり、Ｘ、　ｙ、Ｚは正数
であり、ａはＯまたは正数である。） で示される複合化合物。

このような複合化合物（イ）として、具体的には下記の
ような化合物があげられる。

Ｍｇ５ＡＬ（ＯＨ）、５ｃＯａ・４Ｊｏ、Ｍｇｌ　Ａｆ
ｌ２　（ＯＨ）２　Ｄ　ｃｏ、　−５Ｈ２０、Ｍｇ、　
ＡＱｔ　（ＯＨ）ｔ’＊ｃＯｉ・４Ｈ２０、Ｍｇ□。Ａ
ら（ＯＨ）ｚ□ＣＯ，・４Ｈ，０１Ｍｇ、ＡＱ、　（Ｏ
Ｒ）ｉｃＨＰｏ４−４１（，０１Ｃａ、ＡＱ、　（ＯＨ
）、、ＣＯ３−４Ｈ，０１Ｚｎ、　ｉ、　（ＯＨ）、　
、　Ｇｏ、　・４Ｈ，０このような複合化合物（イ）は
、上記式で正確に示されない化合物であってもよく、例
えばＭｇ、Ａｆｌ（ＯＨ）、・３Ｈ２０のＯ）ｌの一部
がＣＯ，で置換された化合物であってもよく、Ｍｇ、　
＋５１１．　（ＯＨ）　、　、　Ｃｏ、　−３，５）１
．０のような化合物であってもよい。またこれらの化合
物は、結晶水が除去されていてもよい。

これらの複合化合物（イ）の中では１ＭがＭｇであり、
Ａが００３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物（ロ）として、具体的にはＭｇＯ，Ｃ
ａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃ
ａ（ＯＨ）、等のアルカリ土類金属水酸化物；ＭｇＣ０
，、ＣａＣ０，等のアルカリ土類金属炭酸塩などがあげ
られる。

このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）は、
　（ＭｇＣＯｘ　）　４・Ｍｇ（ＯＨ）ｚ・５Ｈ２０な
どの複塩であってもよく、またこれらの化合物は結晶水
が除去されていてもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）の中で
は、Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物（ハ）として、具体的にはγ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のケイ素含有エポキシ化合物；トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物などがあ
げられる。

これらの中ではγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シランなどのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤に比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系または精製系に
溶解しないため、系外に除去しやすいので好ましく用い
られる。特に（イ）で示した複合化合物が好ましい。

塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた共重合体の精
製時またはこの両方に存在させることにより、得られる
フッ素系共重合体の着色を効果的に防止することができ
る。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系内に存在させるこ
とにより、得られるフッ素系共重合体の着色を効果的に
防止することができる。

塩素捕捉剤を重合反応時に用いる場合には、フルオロオ
レフィン（ａ）に含まれる塩素原子１モルに対して０．
５〜１００ｇ、好ましくは１〜７０ｇの量で用いるのが
望ましい。

反応終了後は塩素捕捉剤をろ過などの方法により分離し
、未反応のモノマーおよび溶媒を減圧蒸留などの方法に
より留去することによりフッ素系ランダム共重合体が得
られる。

得られたフッ素系共重合体はさらにアルコール類などで
精製処理してもよい。この際前述のように塩素捕捉剤を
使用するのが好ましい。精製処理時に塩素捕捉剤を使用
することにより、得られたフッ素系共重合体を塗料の塗
膜成分として使用した際の基材からの錆の発生を効果的
に防止できる。

塩素捕捉剤を精製時に用いる場合には、得られたフッ素
系共重合体１００ｇに対して０．５〜１００ｇ、好まし
くは１〜７０ｇの量で用いるのが望ましい。

以上のような方法により、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が
通常３０００〜２０００００で、常温で有機溶剤に溶解
するとともに常温で硬化し、さらに保存安定性に優れた
フッ素系共重合体が製造される。

フッ素系共重合体が溶解する有機溶剤の具体的なものと
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール等のアル
コール類；トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；およびこれらの混合
物などがあげられる。

本発明の製造方法により得られたフッ素系共重合体中に
は、（ｂ）および（ｃ）成分に由来する加水分解可能な
有機基があるので、水分と接触することにより常温で共
重合体の分子鎖間に架橋反応が起こり硬化する。したが
って大気中の水分によっても当然のことながら架橋反応
が起こり硬化するので、フッ素系共重合体は前記有機溶
剤に溶解して塗料として好適に使用できる。

本発明の製造方法により得られたフッ素系共重合体から
形成された塗膜は、耐候性、耐水性、耐熱性、耐薬品性
、低摩擦性などに優れている。

〔発明の効果〕

本発明によれば前記（ａ）ないしくＣ）、または（ａ）
ないしくｄ）成分を共重合させるようにしたので、常温
で有機溶剤に溶解するとともに常温で硬化し、しかも保
存安定性に優れたフッ素系共重合体が製造できる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 内容積１．５　Ｑのステンレス製攪拌機付きオートクレ
ーブ内を窒素置換した後、窒素気流下にベンゼン５００
ｍ　Ｑ、トリメトキシビニルシラン（以下、ＴＭＶＳと
略す）３１．１ｇ、エチルビニルエーテル（以下、Ｅｖ
Ｅと略す、）　６０．６ｇ、４−ビニロキシブトキシト
リメチルシラン（以下、４−ＶＯＢＯＴＭＳと略す）８
３．８ｇ、合成ハイドロタルサイト（Ｍｇ４．ｓ口ｔ　
ｚ　（ＯＨ）、、Ｃｏ、・３．５Ｈ，Ｏ）粉末の焼成品
（以下、　５）ＩＴと略す）　９．３ｇ、およびジラウ
ロイルペルオキシド５．４３ｇを仕込んだ。その後クロ
ロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと略す）　１
８３．をオートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温し
、７．５時間反応を行った。

その後オートクレーブを水冷し反応を停止させ、冷却後
未反応のモノマーを追出し、オートクレーブを開放し、
ＩＱのナス形フラスコに反応液を取出した。この反応液
にキシレン１５０ｇを加え、エバポレーターを用いて減
圧下で残留モノマーおよび溶媒を留去し、次いでキシレ
ン４００ｇを加え、再びエバポレーターを用いて減圧下
で溶媒を留去した。

その後キシレン５００ｇを加え、この溶液を濾過してＳ
ＨＴを除去し、減圧濃縮して無色透明な共重合体（１）
２９６ｇを得た。

得られた共重合体（Ｉ）のＧＰＣによる数平均分子量は
１６０００であった。またこの共重合体（Ｉ）の組成分
析を元素分析法およびＮＭＲを用いて行ったところ、Ｃ
ＴＦＥ／４−ＶＯＢＯＴＭＳ／ＴＭＶＳ／ＥＶＥ、４３
／　２２／７／２８（モル％）であった。

上記共重合体（１）５２．１重量部、塗料添加剤として
のテトラケイ酸オリゴマー２．６重量部、脱水剤として
のオルトギ酸メチル２．６重量部およびキシレン４２．
７重量部からなる混合物を密封状態で室温で放置し、こ
の混合物が硬化するまでの時間を測定した。結果を表１
に示す。

比較例１ 内容積１．５Ｑのステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍＱ、
　ＥＶＥ　１１５．１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（以下、ＨｙＢＶＥと略す）２４．４ｇ、　ＴＭＶ
Ｓ　４３．６ｇ、およびＳＨＴ　１３．Ｏｇを仕込んだ
。その後ＣＴＦＥ　２５７ｇをオートクレーブ中に導入
し、６５℃まで昇温した。

これにジラウロイルペルオキシド７．６ｇをベンゼン１
２（ｌａ＋Ωに溶解させた開始剤溶液を４時間かけてフ
ィードした。さらに６５℃で６時間反応を行った後、オ
ートクレーブを水冷し、反応を停止させた。

冷却後未反応のモノマーを追出し、オートクレーブを開
放し、　１．５Ｑのナス形フラスコに反応液を取出した
。これにキシレン２１０ｇ、メタノール１２０ｇおよび
ＳＨＴ　１３．０ｇを加え、５０℃で１．５時間、さら
に６０℃で１．５時間攪拌下に加熱処理した。

処理後エバポレーターを用いて減圧下で残留モノマーお
よび溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、攪
拌により均一溶液とした。この溶液を濾過してＳＨＴを
除去し、減圧濃縮して無色透明な共重合体（ＩＩ　）３
２２ｇを得た。

得られた共重合体（ＩＩ）のＧＰＣによる数平均分子量
は１０３００であった。またこの共重合体（ＩＩ）の組
成分析を元素分析法およびＮＭＲを用いて行ったところ
、ＣＴＦＥ／　ＴＭＶＳ／ＥＶＥ／　ＨｙＢＶＥ＝４９
／６／　３９／６（モル％）であった。

実施例１において、共重合体（１）の代わりに上記共重
合体（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして保存
安定性を測定した。結果を表１に示す。

表　　１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
   ジカル重合性単量体、および （ｃ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基がケイ素原子に結合している
   有機ケイ素化合物 を共重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製
   造方法。
2. （２）（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
   ジカル重合性単量体、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基がケイ素原子に結合している
   有機ケイ素化合物、および （ｄ）アルキルビニルエーテル を共重合させることを特徴とするフッ素系共重合体の製
   造方法。