JPH03212464A - フッ素系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ素系塗料に関し、さらに詳しくは、特に保
存安定性に優れたフッ素系塗料に関する。

〔従来の技術〕

建築物、車輌、船舶、航空機などの外装分野には耐候性
、耐久性に優れた塗料が要求され、ポリエステル系また
はアクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし
、既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさ
え数年で美観と基材保護作用を失う。

フッ素系共重合体は熱的にも化学的にも極めて安定であ
り、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、撥水性、低
摩擦性などの各種性質に優れているので、高機能塗料へ
の応用が期待されている。

しかし一方では、フッ素系共重合体は常温において溶剤
不溶性または難溶性であるため、溶液型塗料として使用
できなかったり、基材に対する付着性が悪いという問題
もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、有機溶剤に対して常温で溶解し、かつ
常温で硬化し、さらに耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、撥
水性、低摩擦性、耐水性、耐熱性、透明性などのフッ素
系共重合体が有する優れた特性を維持したまま、密着性
、伸び性および保存安定性に優れたフッ素系塗料を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次のフッ素系塗料である。

（１）（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
ジカル重合性単量体、および（ｃ）オレフィン性不飽和
結合を有し、かつ加水分解してヒドロキシル基となる基
がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物 を共重合させて得られるフッ素系共重合体を塗膜形成成
分として含有することを特徴とするフッ素系塗料。

（２）　（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
ジカル重合性単量体、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
てヒドロキシル基となる基がケイ素原子に結合している
有機ケイ素化合物、および（ｄ）アルキルビニルエーテ
ル を共重合させて得られるフッ素系共重合体を塗膜形成成
分として含有することを特徴とするフッ素系塗料。

本発明のフッ素系塗料において、塗膜形成成分として使
用するフッ素系共重合体は、フルオロオレフィン（ａ）
、オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解してヒ
ドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラジカ
ル重合性単量体（ｂ）、およびオレフィン性不飽和結合
を有し、かつ加水分解してヒドロキシル基となる基がケ
イ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ｃ）を共重
合させて得られるランダム共重合体、または前記（、）
ないしくＣ）に加えてさらにアルキルビニルエーテル（
ｄ）を共重合させて得られるランダム共重合体である。

フルオロオレフィン（ａ）としては、分子中に少なくと
も１個以上のフッ素原子を有し、好ましくはオレフィン
の水素原子が全てフッ素原子で、またはフッ素原子およ
び他のハロゲン原子で置換されているペルフルオロオレ
フィンまたはペルハロオレフィンが好適であり、さらに
重合性および得られる共重合体の性質の観点からは、炭
素原子数２または３のものが好ましい。

このようなフルオロオレフィン（ａ）としては、具体的
にはＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ，＝ＣＦ、
、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨＣＱ：ＣＦ２
、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＣＱＦ＝ＣＣＱＦ、ＣＨ＝ＣＨ２
、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＣＱ、＝ＣＣｎＦ等の炭素原子数
２のフルオロオレフィン（フルオロエチレン系）；ＣＦ
、　ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨＦ、　ＣＦ、ＣＨ
＝ＣＦ、、ＣＦ、　ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ、ＣＦ＝ＣＨ
Ｆ、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＨ，ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ，
ＣＨ＝（１，Ｆ２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ，、ＣＦ２（４Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２、ＣＦ、ＣＦ２＝ＣＦ２、Ｃ’Ｆ３ＣＦ＝Ｃ
ＦＣＱ、ＣＦ、ＣＱＣＣＱ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣＱＣＦ＝
ＣＦＣＱ。

ＣＦ（、Ｑ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ、ＣＣＵ＝ＣＣｎＦ、
ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＣＱＦ２ＣＦ＝ＣＣＱ２、ＣＣ
，Ｑ、　ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２Ｃｆ１ＣＣ４＝ＣＣＱ２
、ＣＦＣＱ２ＣＣＱ：ＣＣＱ２、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２Ω
、ＣＣＱＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＱ、ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＱ、
ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＣＭＣＦＩ＝ＣＣＱ２、
ＣＦ２Ｃ（ｌｃｃＱ＝ｃＨｃＱ、ＣＣＱ、ＣＦ３ＣＢｒ
、Ｑ、ＣＦ２＝ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＢｒＣＨ＝ＣＦ２
．ＣＦ３ＣＢｒ：ＣＨＢｒ、ＣＦ２Ｃｆ１ＣＢｒ：ＣＨ
２、ＣＨ２ＢｒＣＦ：ＣＣＱ２、ＣＦ、ＣＢｒ＝ＣＨ２
、ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、　
ＣＦ２＝ＣＦ２ルオロオレフィン（フルオロプロペン系
）；ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ、　＝ＣＦＣＦ２Ｃ
ＣＱＦ、、ＣＦ２＝ＣＦ２（４２ＣＣＱ、、ＣＨ２：Ｃ
ＦＣＣＱ、２ＣＣＱ３、ＣＦ３（ｃＦ２　）２ＣＣＱ＝
ＣＦ２、ＣＦ　３　（ｃＦ　ｚ　）ａ　ＣＣＱ　＝ＣＦ
　２　、　ＣＦ　ａ　ＣＦ　２　ＣＦ　＝ＣＦｚ、ＣＦ
、　ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ
２＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２．ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ、　＝ＣＦＣＦ２ＣＨ□
、ｃＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
２，ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ，、ＣＦ、　＝ＣＨＣＨ２Ｃ
Ｈ，、ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ，ＣＨ＝Ｃ）
ＩＣＦＩ（、、ＣＨａ　ＣＦ　２　ＣＨ”　ＣＨ２、Ｃ
Ｈ，＝ＣＦＣＩ（２ＣＨ，、ＣＦ、　（ｃＦ２）、　Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２、ＣＦ、　（ｃＦ２）　３ＣＦ＝ＣＦ２等の
炭素原子数４以上のフルオロオレフィンなどをあげるこ
とができる。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレン系およ
びフルオロプロペン系が好ましく、特に水素原子が全て
フッ素原子および塩素原子で置換されたフルオロエチレ
ン系およびフルオロプロペン系が好ましく、中でもクロ
ロトリフルオロエチレン（ｃＣΩＦ＝ＣＦ２）が好適で
ある。

フルオロオレフィン（ａ）は単独で用いてもよく、また
２種以上を混合して用いてもよい。

オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解してヒド
ロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラジカル
重合性単量体（ｂ）としては、下記一般式〔Ｉ〕または
（ＩＩ）で表わされる化合物があげられる。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１ｏのアルキレン基、Ｒ２は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｚは加水分
解可能な基を示す。） 前記一般式（１）または〔■〕のＺとしては、例えばテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、■−エトキシエチル基、ｌ−メチル−
１−メトキシエチル基、ｌ−インプロポキシエチル基、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピ
ルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルシリル基、メチルジーｔｅｒｔ−ブチルシリ
ル基、トリベンジルシリル基、トリーｐ−キシリルシリ
ル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル
基などをあげることができる。

前記一般式（１）で表わされる具体的な化合物としては
１例えば４−ビニロキシブチルテトラヒドロビラニルエ
ーテル、２−ビニロキシエチルテトラヒドロビラニルエ
ーテル、４−ビニロキシブチル−１’−エトキシエチル
エーテル、２−ビニロキシエチル−１７−エトキシエチ
ルエーテル、４−ビニロキシブトキシトリメチルシラン
、２−ビニロキシエトキシトリメチルシラン、４−ビニ
ロキシブトキシトリエチルシラン、２−ビニロキシエト
キシトリメチルシラン、４−ビニロキシブトキシイソプ
ロピルジメチルシラン、２−ビニロキシエトキシイソプ
ロピルジメチルシランなどがあげられる。

前記一般式（ｎ）で表わされる具体的な化合物としては
、例えば２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロピ
ラニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルテト
ラヒドロピラニルエーテル、２−アクリロイルオキシエ
チル−１′−エトキシエチルエーテル、２−メタクリロ
イルオキシエチル−１′−エトキシエチルエーテル、２
−アクリロイルオキシエトキシトリメチルシラン、２−
メタクリロイルオキシエトキシトリメチルシラン、２−
アクリロイルオキシエトキシトリエトキシシラン、２−
メタクリロイルオキシエトキシトリエトキシシラン、２
−アクリロイルオキシエトキシイソプロピルジメチルシ
ラン、２−メタクリロイルオキシエトキシイソプロピル
ジメチルシランなどがあげられる。

前記一般式（１〕または〔■〕で表わされる具体的な化
合物の中では、Ｚがトリアルキルシリル基である化合物
が好ましく、特に４−ビニロキシブトキシトリメチルシ
ランが好ましい。

ラジカル重合性単量体（ｂ）は１種単独で用いてもよく
、また２種以上を混合して用いてもよい。

オレフィン性不飽和結合を有し、がっ加水分解してヒド
ロキシル基となる基が炭素原子に結合している有機ケイ
素化合物（ｃ）としては、下記一般式〔■〕〜（Ｖ）で
表わされる化合物があげられる。

Ｒ３Ｒ’ＳｉＹ”　Ｙ２　　　　　　　　・・〔■〕Ｒ
３Ｘ１ＳＩＹ１Ｙ２・＝　（ＴＶ　］Ｒ３５ｉＹ”　Ｙ
”　Ｙ３　　　　　　　　・・・〔■〕（式中、Ｒ３，
Ｒ４はオレフィン性不飽和結合を有し、炭素原子、水素
原子および場合によって酸素原子からなり、それぞれ同
一または相異なる基を示す。

ｘｌはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基、Ｙ”
、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ同一または相異なる加水分解可
能な基を示す。） Ｒ３またはＲ４としては、具体的にはビニル基、アリル
（ａｌｌｙｌ）基、　ブテニル基、シクロへキセニル基
、シクロペンタジェニル基などがあげられ、特に末端オ
レフィン性不飽和基であることが好ましい。またＲ３ま
たはＲ４は、末端不飽和酸のエステル結合を有する。

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ｃＨ□）３−１ ＣＨ２＝Ｃ（ｃＨ３）ＣＯＯ（ｃＨ２）、−１ＣＨ２＝
Ｃ（ｃＨ，）Ｃｏｏ　（ｃＨ２）２−０−　（ｃＨ，）
３−１ＣＨ□＝Ｃ（ｃＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨＣＨ２０（ｃＨ２Ｌ　−蟇 Ｈ などの基であってもよい。これらの中ではＲ３およびＲ
４が酸素原子を含まず炭素原子と水素原子とから構成さ
れているものが好ましく、特にビニル基が最適である。

ｘｌとしては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル基、
ベンジル基、１〜リル基などの１価の炭化水素基があげ
られる。これらの基はハロゲン置換炭化水素基であって
もよい。

Ｙｌ、Ｙ２またはＹ３としては、具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のア
ルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基；ホルミロキ
シ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等のアシロキシ
基；　−０Ｎ＝Ｃ（ｃＨ３）２．０Ｎ＝ＣＨＣ８２Ｃ２
Ｈ６、−０Ｎ＝Ｃ（ｃｃ　Ｈｓ　）　２等のオキシム；
その他任意の加水分解可能な有機基をあげることができ
る。

有機ケイ素化合物（ｃ）としては、前記一般式〔■〕で
表わされる化合物が好ましく、特にＹｌ、Ｙ２、Ｙ３が
同一である有機ケイ素化合物が好ましい。これらの中で
もＲ３がビニル基であり、Ｙ１〜Ｙ３がアルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基である有機ケイ素化合物が
特に好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが好ましい。またビニロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルフエニルジメトキシシランなども好ましく用いるこ
とができる。

有機ケイ素化合物（ｃ）は１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合して用いてもよい。

アルキルビニルエーテル（ｄ）としては、ビニル基とア
ルキル基とがエーテル結合を介して結合した化合物が使
用できる。

このようなアルキルビニルエーテル（ｄ）としては、具
体的にはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類
をあげることができる。

これらの中では特にエチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが好ましい。

アルキルビニルエーテル（ｄ）は単独で用いてもよく、
また２種以上を混合して用いてもよい。

フッ素系共重合体中の（ａ）ないしくｃ）成分または（
ａ）なしい（ｄ）成分の含有割合は（ａ）が２５〜６０
モル％、好ましくは３０〜５５モル％、（ｂ）が０．５
〜６０モル％、好ましくは１〜５０モル％、（ｃ）が１
〜２５モル％、好ましくは３〜２０モル％、（ｄ）が０
〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％が望ましい
。

フッ素系共重合体は（ａ）ないしくｃ）または（ａ）な
いしくｄ）だけからなる共重合体であってもよいが、こ
れらの成分の他に本発明の目的を損わない範囲で少量の
共重合可能な他のモノマー、例えばα−オレフィン類、
シクロオレフィン類、カルボン酸ビニル類、カルボン酸
アリルエステル類などが共重合されていてもよい。

フッ素系共重合体の平均分子量としては、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
数平均分子量が３０００〜２０００００、好ましくは４
０００〜１０００００のものが望ましい。

フッ素系共重合体は、常温において１例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類；エタノール等のアルコール類ニトリクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素類；およびこれらの混合物などに溶解する。

本発明で使用するフッ素系共重合体は、上記のような各
モノマーを、周知のラジカル開始剤の存在下に共重合す
ることによって製造することができる。

このようなラジカル開始剤としては、公知の種々なもの
が使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペル
エステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５〜ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、　ラウロイルペルオキシド、ジラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセ
テート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ
　−ブチルペルジエチルアセテートなど、アゾ化合物、
例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルアゾ
イソブチレートなどが用いられる。これらの中ではジク
ミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、■、４−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体中で行うこと
が好ましい。このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素；
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、Ｏ
−ブロモトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テト
ラクロロメタン、１，１．１−トリクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素などを用いることができる。

共重合反応は、上記のような反応媒体中でラジカル開始
剤をモノマーの合計モル数に対してモル比でＩ　Ｘ　１
０−２〜２　Ｘ　１０−３の範囲で添加して行うことが
好ましい。重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２
０−１００°Ｃ１重合圧力はＯ−１００ｋｇ／ａＩ−Ｇ
、好ましくはＯ〜５０ｋｇ／ｆｆ１−Ｇ、反応時間は０
．５〜６０時間、好ましくは２〜３０時間が望ましい。

なお、フルオロオレフィン（ａ）として塩素を含むフル
オロオレフィンを用いてフッ素系共重合体を製造するに
際しては、重合反応時および／または得られた共重合体
の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくことが
望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、下記（イ）〜（ハ）の
ような化合物を用いることができる。

（イ）ＭｘＡｆｌｙ（ＯＨ）ｚｘ＋ａｙ−２ｚ（Ａ）ｚ
−ａＨｚＯ（式中、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、
ＡはＣＯ，またはＨＰＯ４であり、ｘ、ｙ、ｚは正数で
あり、ａはＯまたは正数である。） で示される複合化合物。

このような複合化合物（イ）どして、具体的には下記の
ような化合物があげられる。

Ｈｇ６ＡＱｚ　（ＯＨ）□６ＣＯ３’４８ｚＯ１Ｍｇｓ
　Ａｌ２　（ＯＨ）２　ｏ　ＣＯ３・５Ｈ２０、Ｍｇ５
Ａｆｆｚ　（ＯＨ）ｘ４ｃ０３・４Ｈ２０、Ｍｇｘ。Ａ
ｌ２（ＯＨ）２□ＣＯ，・４０２０、Ｍｇｓ　ＡＱｚ　
（ＯＨ）ｔ　６　ＨＰＯ４・４Ｈ２０、Ｃａ、Ａｌ２（
ＯＨ）、、Ｃｏ３・４Ｈ２０、Ｚｎ、Ａｌ２Ｇ　（ＯＨ
）１６ｃＯ３・４８２０このような複合化合物（イ）は
、上記式で正確に示されない化合物であってもよく、例
えばＭｇ２ＡＱ　（ＯＨ）ｉ・３Ｈ２０のＯＨの一部が
ＣＯ３で置換された化合物であってもよく、Ｍｇｓ　−
ｓ　ＡＱｚ　（ＯＨ）ｔ　ａ　ＣＯ３・３．５Ｈ，０の
ような化合物であってもよい。またこれらの化合物は、
結晶水が除去されていてもよい。

これらの複合化合物（イ）の中では、ＭがＭｇであり、
Ａが００３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物（ロ）として、具体的にはＭｇＯ１Ｃ
ａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｍｇ（ＯＨ）ｚ、Ｃ
ａ（ＯＨ）ｚ等のアルカリ土類金属水酸化物；ＭｇＣ０
，、ＣａＣ０，等のアルカリ土類金属炭酸塩などがあげ
られる。

このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）は、
（阿ｇｃｏ、）ｚ・Ｍｇ（ＯＨ）ｚ・５Ｈ２０などの複
塩であってもよく、またこれらの化合物は結晶水が除去
されていてもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）の中で
は、　Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物（ハ）として、具体的にはγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のケイ素含有エポキシ化合物；トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物などがあ
げられる。

これらの中ではγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランなどのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤に比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系または精製系に
溶解しないため、系外に除去しやすいので好ましく用い
られる。特に（イ）で示した複合化合物が好ましい。

塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた共重合体の精
製時またはこの両方に存在させることにより、得られる
フッ素系共重合体の着色を効果的に防止することができ
る。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系内に存在させるこ
とにより、得られるフッ素系共重合体の着色を効果的に
防止することができる。

また得られたフッ素系共重合体をアルコール類などで精
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
り、このフッ素系共重合体を後述の有機溶剤に溶解させ
て塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗布して塗膜
を形成した際に、基材に錆が発生するのを効果的に防止
することができる。

塩素捕捉剤を重合反応時に用いる場合には、フルオロオ
レフィン（ａ）に含まれる塩素原子１モルに対して０．
５〜１００ｇ、好ましくは１〜７０ｇの量で用いるのが
望ましい。

また塩素捕捉剤を精製時に用いる場合には、得られたフ
ッ素系共重合体１００ｇに対して０．５〜１００ｇ、好
ましくは１〜７０ｇの量で用いるのが望ましい。

上記のようにして得られたフッ素系共重合体を有機溶剤
に溶解することにより、特に接着性、伸び性および保存
安定性に優れた本発明のフッ素系塗料が得られる。

有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル等のエーテル類；エタノール等のアルコール類；トリ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類；およびこれらの混合物などをあげ
ることができる。

有機溶剤の使用量に特に制限はない。

本発明で使用したフッ素系共重合体中には（ｂ）成分お
よび（ｃ）成分に由来する加水分解可能な有機基がある
ので、水分と接触することにより共重合体の分子鎖間に
架橋反応が起こり硬化する。したがって大気中の水分に
よっても当然のことながら架橋が起こり得る。しかし本
発明のフッ素系塗料においては、基材に塗布されたフッ
素系共重合体の塗膜が迅速に硬化するように、シラノー
ル縮合触媒などの硬化触媒を添加するのが好ましい。

この場合、フッ素系共重合体を有機溶剤に溶解してなる
第一溶液と、シラノール縮合触媒を有機溶剤に溶解して
なる第２溶液とを使用直前に混合して使用するのが好ま
しい。

シラノール縮合触媒は公知のものが適用できるが、例え
ばジブチルスズジラウレート、酢酸第一スズ、オクタン
酸第−スズ、ジヒドロキシジブチルスズクロライド、ジ
ヒドロキシブチルスズジクロライド、ジヒドロキシブチ
ルスズオクトエート、ジヒドロキシブチルスズラウレー
ト、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン
酸コバルト等のカルボン酸金属塩；金属水酸化物；鉱酸
、有機脂肪酸等の酸などをあげることができる。これら
の中では水酸化スズ化合物、カルボン酸のアルキルスズ
塩が好ましく、特にジヒドロキシブチルスズラウレート
、ジブチルスズジラウレートが好ましい。

このような硬化触媒はフッ素系共重合体１００重量部に
対して０．０３〜３０重量部、好ましくはｏ、１〜１０
重量部の量で用いるのが望ましい。

本発明のフッ素系塗料の硬化反応（架橋反応）は常温（
０〜４０　’Ｃ）で十分進行するが、必要に応じて加熱
下で反応を行ってもよい。

塗料中にはフッ素系共重合体に加えて、必要に応じて顔
料、染料、脱水剤（オルトギ酸トリメチル等）、分散剤
、その他の塗料添加剤（レベリング剤、湿潤剤等）、な
らびにアルキルシリケートおよびそのオリゴマーさらに
はそれらの加水分解物（テトラメチルオルトケイ酸オリ
ゴマー等）などを配合してもよい。

本発明のフッ素系塗料は、通常の液体塗料と同じように
刷毛、スプレー、ローラコータなどで金属、木、プラス
チック、セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布
することができる。硬化後の塗膜は耐候性、耐薬品性、
耐溶剤性、撥水性、耐水性、耐熱性、低摩擦性、透明性
などに優れ、さらに密着性にも優れている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、前記（ａ）ないしくＣ）成分または前
記（ａ）ないしくｄ）成分を共重合させて得られるフッ
素系共重合体を塗膜形成成分として使用するようにした
ので、有機溶剤に対して常温で溶解し、かつ常温で硬化
し、さらに耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、低摩
擦性、耐水性、耐熱性、透明性などのフッ素系共重合体
が有する優れた特性を維持したまま、密着性、伸び性お
よび保存安定性に優れたフッ素系塗料が得られる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 内容積１．５Ｑのステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換した後、窒素気流下にベンゼン５００ｍ
　Ｑ　、　　トリメトキシビニルシラン（以下、ＴＭＶ
Ｓと略す）３１．１ｇ、エチルビニルエーテル（以下、
ＥＶＥと略す）　６０．６ｇ、４−ビニロキシブトキシ
トリメチルシラン（以下、４−ＶＯＢＯＴＭＳと略す）
８３．８ｇ、合成ハイドロタルサイト（Ｍｇ、、ＳＡ　
Ｒ２（ＯＨ）、１ｃＯａ　−３，５Ｈ，０）粉末の焼成
品（以下、　ＳＨＴと略す）　９．３ｇ、およびジラウ
ロイルペルオキシド５．４３ｇを仕込んだ。その後クロ
ロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと略す）　１
８３ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温し
、７．５時間反応を行った。

その後オートクレーブを水冷し反応を停止させ、冷却後
未反応のモノマーを追出し、オートクレーブを開放し、
ＩＱのナス形フラスコに反応液を取出した。この反応液
にキシレン１５０ｇを加え、エバポレーターを用いて減
圧下で残留モノマーおよび溶媒を留去し、次いでキシレ
ン４００ｇを加え、再びエバポレーターを用いて減圧下
で溶媒を留去した。

その後キシレン５００ｇを加え、この溶液を濾過して５
）ＩＴを除去し、減圧濃縮して無色透明な共重合体（１
）２９６ｇを得た。

得られた共重合体（Ｉ）のＧＰＣによる数平均分子量は
１６０００であった。またこの共重合体（Ｉ）の組成分
析を元素分析法およびＮＭＲを用いて行ったところ、Ｃ
ＴＦＥ／４−ＶＯＢＯＴＭＳ／ＴＭＶＳ／ＥＶＥ＝４３
／　２２／７／２８（モル％）であった。

上記共重合体（１）５２．１重量部、塗料添加剤として
のテトラケイ酸オリゴマー２．６重量部、脱水剤として
のオルトギ酸メチル２．６重量部およびキシレン４２．
７重量部からなる混合物を密封状態で室温で放置し、こ
の混合物が硬化するまでの時間を測定した。結果を表１
に示す。

比較例１ 内容積１．５Ｑのステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１２
　、２ＶＥ　１１５．１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル（以下、ＨｙＢＶＥと略す）２４．４ｇ−ＴＭＶ
Ｓ　４３．６ｇ、および５ｔ（Ｔ　Ｉ３．０ｇを仕込ん
だ。その後ＣＴＦＥ　２５７ｇをオートクレーブ中に導
入し、６５℃まで昇温した。

これにジラウロイルペルオキシド７．６ｇをベンゼン１
２０ｍＱに溶解させた開始剤溶液を４時間かけてフィー
ドした。さらに６５℃で６時間反応を行った後、オート
クレーブを水冷し、反応を停止させた。

冷却後未反応のモノマーを追出し、オートクレーブを開
放し、１．５Ｑのナス形フラスコに反応液を取出した。

これにキシレン２１０ｇ、メタノール１２０ｇおよびＳ
ＨＴ　１３．０ｇを加え、５０℃で１．５時間、さらに
６０℃で１．５時間攪拌下に加熱処理した。

処理後エバポレーターを用いて減圧下で残留モノマーお
よび溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、攪
拌により均一溶液とした。この溶液を濾過してＳＨＴを
除去し、減圧濃縮して無色透明な共重合体（ｎ　）３２
２ｇを得た。

得られた共重合体（ｎ）のＧＰＣによる数平均分子量は
１０３００であった。またこの共重合体（■）の組成分
析を元素分析法およびＮＭＲを用いて行ったところ、Ｃ
ＴＦＥ／　ＴＭＶＳ／　ＥＶＥ／　ＨｙＢＶＥ＝４９．
／６／　３９／　６（モル％）であった。

実施例１において、共重合体（１）の代わりに上記共重
合体（ｎ）を用いた以外は実施例１と同様にして保存安
定性を測定した。結果を表１に示す。

表１ 表１の結果から、（ａ）ないしくｄ）成分を共重合させ
て得られるフッ素系共重合体を塗膜形成成分とする塗料
は、（ａ）　、　（ｃ）　ｊ　（ｄ）およびＨｙＢＶＥ
を共重合させて得られるフッ素系共重合体を塗膜形成成
分とする塗料に比べて保存安定性に優れていることがわ
かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
   ジカル重合性単量体、および （ｃ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基がケイ素原子に結合している
   有機ケイ素化合物 を共重合させて得られるフッ素系共重合体を塗膜形成成
   分として含有することを特徴とするフッ素系塗料。
2. （２）（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基が炭素原子に結合しているラ
   ジカル重合性単量体、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合を有し、かつ加水分解し
   てヒドロキシル基となる基がケイ素原子に結合している
   有機ケイ素化合物、および （ｄ）アルキルビニルエーテル を共重合させて得られるフッ素系共重合体を塗膜形成成
   分として含有することを特徴とするフッ素系塗料。