JPH03212414A - クロロプレンブロック共重合体 - Google Patents
クロロプレンブロック共重合体Info
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- JPH03212414A JPH03212414A JP721490A JP721490A JPH03212414A JP H03212414 A JPH03212414 A JP H03212414A JP 721490 A JP721490 A JP 721490A JP 721490 A JP721490 A JP 721490A JP H03212414 A JPH03212414 A JP H03212414A
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- Japan
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- chloroprene
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- polymer
- block copolymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、新規なりロロブレンブロック共重合体に関す
る。更に詳しくは、パツキン、接着剤、靴底材、ホース
、チューブ、自動車部品等の材料に用いることのできる
、中間ブロックにクロロブレンを有する、ＡＢＡ型トジ
トリブロック共重合体する。
る。更に詳しくは、パツキン、接着剤、靴底材、ホース
、チューブ、自動車部品等の材料に用いることのできる
、中間ブロックにクロロブレンを有する、ＡＢＡ型トジ
トリブロック共重合体する。
［従来の技術］
クロロブレンと種々の単量体との共重合体の製造に関し
ては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビニ
ルエーテルとのカチオングラフト共重合［ジャーナル
オブ マク口モレキュラ−サイエンス誌（Ｊ、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、、） Ａ １４巻、５号、７２９頁
、１９８０年］、アクリロニトリルとのイオン交互共重
合［ジャーナル オブ マクロモレキュラーサイエンス
誌（Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、 、）Ａ６巻、３
号、４３つ頁、１９７２年］およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合［Ｃｈｕｎｇ−Ｋｕｏ ＫＯＨｓｕｅｈ
Ｙｕａｎ Ｙｌｎｇ Ｈａｕ Ｈｓｕｅｈ Ｙｅｎ
Ｃｈｉｕ Ｓｏ ＣｈｉＫ’ａｎ、、７巻、２６頁、１
９６３年コ等が知られている。
ては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビニ
ルエーテルとのカチオングラフト共重合［ジャーナル
オブ マク口モレキュラ−サイエンス誌（Ｊ、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、、） Ａ １４巻、５号、７２９頁
、１９８０年］、アクリロニトリルとのイオン交互共重
合［ジャーナル オブ マクロモレキュラーサイエンス
誌（Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、 、）Ａ６巻、３
号、４３つ頁、１９７２年］およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合［Ｃｈｕｎｇ−Ｋｕｏ ＫＯＨｓｕｅｈ
Ｙｕａｎ Ｙｌｎｇ Ｈａｕ Ｈｓｕｅｈ Ｙｅｎ
Ｃｈｉｕ Ｓｏ ＣｈｉＫ’ａｎ、、７巻、２６頁、１
９６３年コ等が知られている。
しかしながら、クロロブレンを中間相にもつＡＢＡ型ト
ジトリブロック共重合体られていない。
ジトリブロック共重合体られていない。
ＡＢＡ型ブロック共重合体は、スチレン−ブタジェン−
スチレン（Ｓ Ｂ Ｓ）ブロック共重合体の製造で代表
されるように、リビングアニオン重合法によって製造さ
れるのが一般的である。クロロブレンのイオン重合につ
いても従来から検討されて来たが、クロロブレン単量体
が有する塩素原子と金属系触媒との相互作用が非常に大
きく、塩素原子の引き抜きによる触媒の失活等の問題が
あった［例えば、ブイソコモレキュラ一二エ ソエヂネ
ニア（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、５ｏｙｅｄ、） ６巻、９
号、１６３７頁、１９６４年、ＶｙｓｏｋｏＩＩｌｏｌ
、５ｏｙｅｄ、 ３巻、５号、７９８頁、１９６１年、
Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ 、５ｏｙｅｄ、 １９巻、１２号
、２７９３頁、１９７７年等コ。従って、現在のところ
クロロブレンをイオン重合によって製造することは困難
である。
スチレン（Ｓ Ｂ Ｓ）ブロック共重合体の製造で代表
されるように、リビングアニオン重合法によって製造さ
れるのが一般的である。クロロブレンのイオン重合につ
いても従来から検討されて来たが、クロロブレン単量体
が有する塩素原子と金属系触媒との相互作用が非常に大
きく、塩素原子の引き抜きによる触媒の失活等の問題が
あった［例えば、ブイソコモレキュラ一二エ ソエヂネ
ニア（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、５ｏｙｅｄ、） ６巻、９
号、１６３７頁、１９６４年、ＶｙｓｏｋｏＩＩｌｏｌ
、５ｏｙｅｄ、 ３巻、５号、７９８頁、１９６１年、
Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ 、５ｏｙｅｄ、 １９巻、１２号
、２７９３頁、１９７７年等コ。従って、現在のところ
クロロブレンをイオン重合によって製造することは困難
である。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、上記に鑑みなされたもので、中間ブロ
ックにクロロブレンを有する、ＡＢＡ型トジトリブロッ
ク共重合体供することにある。
ックにクロロブレンを有する、ＡＢＡ型トジトリブロッ
ク共重合体供することにある。
［課題を解決するための手段］
即ち、本発明は下記の一般式（１）で表されるクロロブ
レンブロック共重合体に関するものである。
レンブロック共重合体に関するものである。
３
Ｒ，Ｓ
１１ ＼
Ｓ Ｒ。
［式中、Ｍｌはクロロブレン単量体残基を表し、Ｍ２は
下記の一般式（２） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒはフ
ェニル基またはアルキルフェニル基を表す。
下記の一般式（２） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒはフ
ェニル基またはアルキルフェニル基を表す。
）で表される芳香族ビニル単量体残基を表す。
Ｒ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ８Ｒ，は同一であっても、異なってもかまわない。こ
こで、ｎ、ｍはいづれも２０〜５０００の自然数である
。） 本発明のブロック共重合体は、下記一般式（３）％式％ （式中、ＲＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ
，Ｒ４は同一であっても、異なってもかまわない。）で
表される、複数個のジチオカルバメート基を有する開始
剤を用いて、以下の２段階の反応により合成される。
こで、ｎ、ｍはいづれも２０〜５０００の自然数である
。） 本発明のブロック共重合体は、下記一般式（３）％式％ （式中、ＲＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ
，Ｒ４は同一であっても、異なってもかまわない。）で
表される、複数個のジチオカルバメート基を有する開始
剤を用いて、以下の２段階の反応により合成される。
先ず、一般式（３）で表されるジチオカーバメイト化合
物を用いてクロロブレンを光重合させ、一般式（４） （４） （式中、Ｒ，Ｒ４は前記の通りである。Ｍ、はクロロブ
レン単量体残基を表す。ｎは２０〜５０００の自然数で
ある。）で表される両末端ジチオカルバメート化クロロ
ブレンを得る。
物を用いてクロロブレンを光重合させ、一般式（４） （４） （式中、Ｒ，Ｒ４は前記の通りである。Ｍ、はクロロブ
レン単量体残基を表す。ｎは２０〜５０００の自然数で
ある。）で表される両末端ジチオカルバメート化クロロ
ブレンを得る。
次にこれを開始剤として、前記一般式（１）中Ｍ２で表
される芳香族ビニル単量体を光重合させることにより所
望のＡＢＡ型トジトリブロック共重合体られる。
される芳香族ビニル単量体を光重合させることにより所
望のＡＢＡ型トジトリブロック共重合体られる。
本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等が例示される。
レン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等が例示される。
光重合反応においては、該ジチオカルバメートの分解、
ラジカル発生に必要な波長、例えば３００〜５００ｎｍ
の紫外線が用いられる。
ラジカル発生に必要な波長、例えば３００〜５００ｎｍ
の紫外線が用いられる。
重合反応は、溶液状、塊状、懸濁状、分散状、スラリー
状、エマルジョン状のいずれの状態で行なっても問題は
ない。
状、エマルジョン状のいずれの状態で行なっても問題は
ない。
溶液重合に用いる溶剤としては、３００〜５００ｎｍの
紫外線に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいもの
が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが
例示される。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等
の不活性雰囲気下で行い、重合温度は、０〜１００℃の
範囲であれば問題ないが、０〜５０℃が最も好ましい。
紫外線に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいもの
が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが
例示される。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等
の不活性雰囲気下で行い、重合温度は、０〜１００℃の
範囲であれば問題ないが、０〜５０℃が最も好ましい。
［発明の効果コ
本発明によれば、染色性に優れ、凝集力の大きな芳香族
ビニル単量体残基を末端ブロックとし、６化学的安定性
、耐油性に優れるクロロブレンゴムを中間ブロックとす
るＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
ビニル単量体残基を末端ブロックとし、６化学的安定性
、耐油性に優れるクロロブレンゴムを中間ブロックとす
るＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
［実施例コ
以下、実施例により本発明を説明するが、これは同等本
発明を限定するものではない。
発明を限定するものではない。
尚、本発明の共重合体の同定および定性に用いた分析方
法及び条件を以下に記す。
法及び条件を以下に記す。
（１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
機種 日本分光ＩＲ−８１０型赤外分光光度計
測定方法 ＮａＣｌ板上キャスト法
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）機種 Ｔ
Ｏ３ＯＨＨＬＣ−８０２Ａ ＣＰ−８ｍ （データ処理装置） 充填カラム スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ゲル ＴＳＸｇｅｌ Ｇフ０ＯＯＨＢ／Ｇ６０００）１Ｂ／
Ｇ３０００Ｈｇ系測定条件 カラム温度 ３８℃ 流速 １ 、８ ｍｌ／ｍｉｎピーク検出
示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフ フッ （３）透過型電子顕微鏡観察 機種 日本電子 ＪＥＭ−２００ＦＸ 試料作製法 ポリマーのベンゼン溶液からキャストフィ
ルムを作製し、ミクロトームで超薄片化した後、オスミ
ウム酸染色を行った。
Ｏ３ＯＨＨＬＣ−８０２Ａ ＣＰ−８ｍ （データ処理装置） 充填カラム スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ゲル ＴＳＸｇｅｌ Ｇフ０ＯＯＨＢ／Ｇ６０００）１Ｂ／
Ｇ３０００Ｈｇ系測定条件 カラム温度 ３８℃ 流速 １ 、８ ｍｌ／ｍｉｎピーク検出
示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフ フッ （３）透過型電子顕微鏡観察 機種 日本電子 ＪＥＭ−２００ＦＸ 試料作製法 ポリマーのベンゼン溶液からキャストフィ
ルムを作製し、ミクロトームで超薄片化した後、オスミ
ウム酸染色を行った。
実施例１
理工科学産業株式会社製の光化学反応装置（１００Ｗ水
銀灯ＵＶＬ−１００ＨＡ内臓）ヲ用いて、以下の手順に
より重合を行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤は
、常法により十分乾燥ならびに脱気を行った後、重合に
用いた。
銀灯ＵＶＬ−１００ＨＡ内臓）ヲ用いて、以下の手順に
より重合を行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤は
、常法により十分乾燥ならびに脱気を行った後、重合に
用いた。
反応器を充分窒素置換した後、下記の構造式で表される
バラキシリレンビスＮ、Ｎジエチルジチオカーバメイト
（以下ＩＤＣと略称する。）０．３０ｇ、ベンゼン４０
０ ｇ、クロロブレン単量体８２．５ｇを仕込み、窒素
雰囲気下十分攪拌しながら１０℃で約２０時間紫外線照
射を行なった。 重合終了後、反応溶液を多量のメタノ
ールに注いで再沈精製し、真空乾燥することにより、８
３％の収率でクロロブレンポリマーが得られた。
バラキシリレンビスＮ、Ｎジエチルジチオカーバメイト
（以下ＩＤＣと略称する。）０．３０ｇ、ベンゼン４０
０ ｇ、クロロブレン単量体８２．５ｇを仕込み、窒素
雰囲気下十分攪拌しながら１０℃で約２０時間紫外線照
射を行なった。 重合終了後、反応溶液を多量のメタノ
ールに注いで再沈精製し、真空乾燥することにより、８
３％の収率でクロロブレンポリマーが得られた。
精製ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによる分子
量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分子
量（Ｍ ｎ ）が９７，０００であり、重量平均分子量
（Ｍ ｗ ）は２０３．７００であった。 次に、該ポ
リマー８．３ｇおよびベンゼン４００ｇを前記の反応器
に入れ、ポリマーを完全に溶解した。続いて、スチレン
４．３ｇを加えよく混合した後、攪拌下３０℃で２０時
間紫外線照射して重合を行った。
量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分子
量（Ｍ ｎ ）が９７，０００であり、重量平均分子量
（Ｍ ｗ ）は２０３．７００であった。 次に、該ポ
リマー８．３ｇおよびベンゼン４００ｇを前記の反応器
に入れ、ポリマーを完全に溶解した。続いて、スチレン
４．３ｇを加えよく混合した後、攪拌下３０℃で２０時
間紫外線照射して重合を行った。
反応終了後、内容物を多量のメタノールで再沈生成及び
真空乾燥したところ、１０．７ｇのポリマーが得られた
。該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で、数平均
分子量（Ｍ ｎ ）が１２８．０００、重量平均分子量
（Ｍ ｗ ）が２９４．０００であった。
真空乾燥したところ、１０．７ｇのポリマーが得られた
。該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で、数平均
分子量（Ｍ ｎ ）が１２８．０００、重量平均分子量
（Ｍ ｗ ）が２９４．０００であった。
生成ポリマーのベンゼン溶液をＮａＣ１板上にキャスト
し、ＩＲ測測定行った結果を第１図に示す。ポリスチレ
ンによる吸収（１９５７゜１８６８．１８１０．１６０
０．１５８０ｃｍ”）およびポリクロロプレンによる吸
収（１６５９゜１６３０．１３００，１１１９，１０９
０゜６５０．６００ｃｍ−１）が同時に見られることか
ら、該ポリマーはクロロプレンとスチレンの両者からな
ることが判った。
し、ＩＲ測測定行った結果を第１図に示す。ポリスチレ
ンによる吸収（１９５７゜１８６８．１８１０．１６０
０．１５８０ｃｍ”）およびポリクロロプレンによる吸
収（１６５９゜１６３０．１３００，１１１９，１０９
０゜６５０．６００ｃｍ−１）が同時に見られることか
ら、該ポリマーはクロロプレンとスチレンの両者からな
ることが判った。
また、該ポリマーの相分離構造を調べるため、透過型電
子顕微鏡観察を行った。その結果を第２図に示した。ク
ロロプレンのマトリックス中に、直径３００〜５００Ａ
の球状のスチレンドメインが分散した典型的なミクロ相
分離構造が観察される。この様な形態は、ポリクロロプ
レン、ポリスチレンのブレンド物では観察されない。
子顕微鏡観察を行った。その結果を第２図に示した。ク
ロロプレンのマトリックス中に、直径３００〜５００Ａ
の球状のスチレンドメインが分散した典型的なミクロ相
分離構造が観察される。この様な形態は、ポリクロロプ
レン、ポリスチレンのブレンド物では観察されない。
開始剤が２官能であること、および以上の結果より、該
ポリマーはスチレンポリマーブロックＡおよびクロロプ
レンポリマーブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重
合体であることが結論づけられる。
ポリマーはスチレンポリマーブロックＡおよびクロロプ
レンポリマーブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重
合体であることが結論づけられる。
実施例２
実施例１で用いたスチレン４．３ｇの代わりに、α−メ
チルスチレン４，３ｇを使用し、その他は実施例１と同
条件でブロック共重合体を合成した。
チルスチレン４，３ｇを使用し、その他は実施例１と同
条件でブロック共重合体を合成した。
生成ポリマーを、メタノールを用いて再沈精製し、真空
乾燥したところ、１０．５ｇのポリマーが得られた。
乾燥したところ、１０．５ｇのポリマーが得られた。
該ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算でＭｎ−１１
８，０００、ＭＷ−２５４，○ｏｏであった。透過型電
子顕微鏡観察を行ったところ、クロロプレンマトリック
ス中に、直径３００〜５００Ａの球状のα−メチルスチ
レンポリマードメインが分散したミクロ相分離構造が観
察された。開始剤が２官能であること及び分子量変化、
ポリマのミクロ相分離構造から、このポリマーがα−メ
チルスチレンポリマーブロックＡおよびポリクロロプレ
ンブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重合体である
と結論づけられる。
８，０００、ＭＷ−２５４，○ｏｏであった。透過型電
子顕微鏡観察を行ったところ、クロロプレンマトリック
ス中に、直径３００〜５００Ａの球状のα−メチルスチ
レンポリマードメインが分散したミクロ相分離構造が観
察された。開始剤が２官能であること及び分子量変化、
ポリマのミクロ相分離構造から、このポリマーがα−メ
チルスチレンポリマーブロックＡおよびポリクロロプレ
ンブロックＢからなるＡＢＡ型ブロック共重合体である
と結論づけられる。
第１図は、本発明の実施例１で得られたポリマーのＩＲ
スペクトルを示す。第２図は、本発明の実施例１で得ら
れたポリマーの透過型電子顕微鏡写真を示す。
スペクトルを示す。第２図は、本発明の実施例１で得ら
れたポリマーの透過型電子顕微鏡写真を示す。
Claims (1)
- （１）下記の一般式（１）で表されるクロロプレンブロ
ック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｍ＿１はクロロプレン単量体残基を表し、Ｍ＿
２は下記の一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
２はフェニル基またはアルキルフェニル基を表す。）で
表される芳香族ビニル単量体残基を表す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ＿
３、Ｒ＿４は同一であっても、異なってもかまわない。 ここで、ｎ、ｍはいづれも２０〜５０００の自然数であ
る。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP721490A JP2844785B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
| DE69009380T DE69009380T2 (de) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprenpolymerisat. |
| US07/578,535 US5089601A (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
| EP90117302A EP0421149B1 (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP721490A JP2844785B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212414A true JPH03212414A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2844785B2 JP2844785B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=11659749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP721490A Expired - Fee Related JP2844785B2 (ja) | 1989-09-07 | 1990-01-18 | クロロプレンブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844785B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007681A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Tosoh Corporation | クロロプレン系ブロック共重合体及びソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにこれらの製造法 |
| JP2007039654A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
| WO2018181801A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
| WO2019026914A1 (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
| WO2021193561A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス |
| WO2021193563A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
| WO2021193560A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
| WO2021193562A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | 浸漬成形体 |
| JPWO2023054104A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP721490A patent/JP2844785B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2019026914A1 (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 |
| US11396572B2 (en) | 2017-07-31 | 2022-07-26 | Denka Company Limited | Block copolymer and production method for block copolymer |
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| WO2021193562A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | 浸漬成形体 |
| WO2021193563A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | デンカ株式会社 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
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