JPH03212459A - 塗料用含フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用含フツ素樹脂組成物に関するものであり
、さらに詳しくは顔料分散性を大幅に改良した有機溶剤
に可溶な含フツ素樹脂に関する。

（従来の技術） 従来含フツ素重合体を用いた塗料は、耐候性耐熱性、耐
薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食品、
機械等の分野に多く使用されている。

特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。

これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、−船釣な塗料
用溶媒に溶解できるようにし、さらに従来高温で焼付し
なければならなかったものを室温で硬化できるようにし
た塗料で、施工は通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様
に現場でも施工できるうえに、その耐候性、耐薬品性を
生かした長期メンテナンスフリーの塗料として建築、土
木および機械金属用として伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、内
部可塑化する必要がある。

さらにこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持するかといった問題や塗料の粘
度を調整するための樹脂の分子量の問題、あるいは耐薬
品性の保持や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に官
能基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官能
基の種類と量をいかに選択するかといった問題や価格上
の問題等があげられる。

さらに有機溶剤可溶なフン素樹脂を塗料に応用する場合
には顔料の分散性が重要な問題となる。すなわち顔料の
分散性が悪いと施工時に色むらが発生したり、保管時に
色別れが起こり、塗料としての性能が低下する。このよ
うにフッ素樹脂塗料の場合、含有しているフン素原子が
不活性なため、顔料への濡れ性が悪く、分散が難しいと
されていた。

そこで高分子化合物にカルボキシル基のような極性基を
導入し顔料分散性の向上を図ることが行なわれており、
工業的にも一部実施されている。また含フツ素重合体に
おいてもカルボキシル基の導入が試みられており、例え
ば特開昭５８−１３６６０５では水酸基含有含フツ素重
合体を合成した後、水酸基の一部を変性してカルボキシ
ル基を導入する方法が提案されている。

しかしながらこの場合には、共重合体を合成したのち変
性するという二段反応となることおよび高分子に対する
反応となるために反応温度が高くなり、着色しやすいと
いう問題点があった。

そこで本発明者らは、カルボキシル基含有単量体を重合
時に共単量体として存在せしめることにより一段階で共
重合体にカルボキシル基の導入法を提案した（特願昭６
３−１１８３５３参照）。

この場合のカルボキシル基含有単量体としては、共重合
反応を阻害しにくいものとしてアクリル酸、ビニル酢酸
、アルキルオキシ酢酸等があげられる。

本発明者らは、上記のカルボキシル基含有単量体を用い
て含フツ素共重合樹脂を合成し、さらに各種顔料に対す
る分散性を鋭意検討した結果、ポリマー鎖にカルボキシ
ル基を導入することにより、顔料分散性は大幅に向上す
るものの、特定の顔料に対してはまだ不十分であること
がわかった。

そこでさらにカルボキシル基含有単量体の種類について
検討を重ねた結果、ビニル酢酸をεカプロラクトンで変
性した長鎖の単量体を使用することにより、顔料との親
和性が増大し顔料分散性がさらに一層向上することを見
い出し本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、フルオロオレフィン、カルボン酸ビ
ニルエステル、ヒドロキシル基含有アリルエーテルおよ
びビニル酢酸をε−カプロラクトンで変性した単量体を
必須成分とし、さらに必要によってはアルキルビニルエ
ーテルを加えた単量体混合物を、ラジカル開始剤の存在
下重合させることにより、耐候性、耐薬品性等の塗膜物
性に優れかつ経済的にも有利で顔料分散性の優れた塗料
用含フツ素樹脂を生成させることができることを見い出
したものである。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしてはトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル
、およびフ・ノ化ヒニリデン等があげられるが、重合反
応性の面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンが好ましい。

カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、インカプロン酸ビニル、ビバリック酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリツク酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、ベオパ９（昭和シェル石油製）、ベオバ１
０（昭和シェル石油製）等の脂肪酸ビニルエステルおよ
び安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等の
芳香族カルボン酸ビニルエステルがあげられる。またこ
れらのビニルエステルを２種類以上組合わせて使用する
ことも可能である。

ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては、一般式ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２−０（ＣＨ’２ＣＨ２−０）ｌ、ｌＨ（
ｍは１〜５の整数）で表わされるエチレングリコールモ
ノアリルエーテルまたはエチレングリコールモノアリル
エーテルをε−カプロラクトンで変性した、一般式 ％式％） （ｎは１〜１０の整数）で表わされる単量体があげられ
、変性品の使用で収率の向上および塗膜の強度、伸びが
改善される。

また、ビニル酢酸をε−カプロラクトンで変性したカル
ボキシル基含有単量体としては、般式 ％式％（１ １〜１０の整数）で表わされる（ダイセル化学製）もの
が顔料分散性の面から好ましいものである。

なお必要に応じて添加するアルキルビニルエーテルとし
てはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、およびイソオクチ
ルビニルエーテル等があげられるが、経済性、取扱いの
容易さ等を考慮するとエチルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが好まし
い。

次に本発明における共重合樹脂の典型的な組成としては
、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、ヒ
ドロキシル基含有アリルエーテル、ビニル酢酸のε−カ
プロラクトン変性単量体およびアルキルビニルエーテル
の含有量は２５〜７５モル％、５〜７０モル％、３〜４
０モル％、０．１〜２０モル％および０〜５０モル％で
あり、好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、２０〜５
０モル％、５〜３０モ／Ｌ／％、０．３〜１０モル％お
よび０〜４０モル％の範囲である。

フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の量
によって任意に変更が可能であるが高過ぎると含フツ素
塗料用樹脂は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面
での含フツ素塗料用樹脂収率に問題があり、逆に少ない
場合には耐候性、耐薬品性といった物性面から好ましく
ない。

またカルボン酸ビニルエステルの含有量が高過ぎる含フ
ツ素塗料用樹脂は耐候性、耐薬品性といった物性面から
好ましくなく、低過ぎると分子量の低下を招き、収率の
低下等製造面からも好ましくない。ヒドロキシル基含有
アリルエーテルまたはエチレングリコールモノアリルエ
ーテルのカプロラクトン変性物の含有量が高過ぎる場合
には分子量の低下を招き、また製造面でも問題が生じる
。また逆にこれら含有量が低過ぎるものは、硬化剤との
硬化反応が起こりにくくなり、その結果耐薬品性、耐候
性等の物性の低下を招き、また重ね塗り等が難しくなる
。

また本発明の特質であるカプロラクトンにより変性した
カルボキシル基含有単量体の割合が高過ぎると耐水性お
よび含フツ素塗料用樹脂の溶解性更には反応収率が悪く
なり低過ぎると顔料分散性が悪くなる。またアルキルビ
ニルエーテルの割合が高過ぎると経済性の面から不利と
なる。

なお、本発明の含フツ素塗料用樹脂はテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系溶剤酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶剤、１．１．１−トリクロルエタン、トリク
ロルエチレン等の含ハロゲン系溶Ｍに溶解可能である。

本発明のフルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステ
ル、ヒドロキシル基含有アリルエーテルまたはエチレン
グリコールモノアリルエーテルのカプロラクトン変性単
量体あるいは、上記３成分に変性したカルボキシル基含
有単量体およびアルキルビニルエーテルを加えた単量体
混合物を共重合して得られる含フツ素塗料用樹脂は、通
常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸
濁重合または塊状重合等いずれの方法でも製造すること
ができる。

含フツ素塗料用樹脂製造における重合温度は重合開始剤
の種類によって異なるが、−３０〜１３０℃であり、好
ましくは０〜１００℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマル
プロピルバーオキシジカーボネート、ターシャリイブチ
ルパーオキシビバレート、ジー２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシドトリク
ロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリルパー
オキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、あるい
はトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロン
系化合物があげられる。

なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければよ＜９８％以上のガスクロマト
グラフィー純度でよい。

このようにして得られた含フツ素塗料用樹脂は、分子鎮
中に活性水素をもっているため、活性水素と反応する官
能基をもつ化合物により硬化が可能である。すなわち含
フツ素塗料用樹脂を前述した溶剤に溶解させた溶液に多
価イソシアネート類を添加し、溶媒を飛散させることに
より、常温で反応が進行し、またブロックされた多価イ
ンシアネート類では多価インシアネートが解離する温度
以上で処理することにより硬化反応が進行し、それぞれ
硬化した塗膜が得られる。またメラミン、尿素樹脂、多
塩基酸あるいはその無水物等とも高温で反応し硬化塗膜
を生成することができ、さらに本含フツ素塗料用樹脂の
溶液には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤等を添加す
ることも可能であり、いずれの場合も良好な分散性を示
す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容料１．４１のステンレス製オート
クレーブに酢酸ビニル（Ｖ　Ａｃ）１２３．９ｇ。

エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭ　Ａ　
Ｅ）３７．９ｇ、ビニル酢酸（ＶＡＡ）のε−カプロラ
クトン変性単量体（ｎ＝１のもの）８．０ｇ、パーロイ
ルＮＰＰ　（日本油脂゛商品名）　２．５ｇ、酢酸ブチ
ル（Ｂ　ｕ　Ａ　ｃ）　３０７ｇおよび炭酸カルシウム
０．６ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回
置換脱気した。その後クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）２６３．８ｇをオートクレーブ内に導入した後
、徐々に昇温した。４０℃で２４時間重合を行った後、
未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレーブを開放した。

ついで重合液を取り出し、水洗により不純物を除去、乾
燥し共重合樹脂３３８ｇ　（収率７８％）を得た。得ら
れた樹脂の分子量（Ｍｎ）は１７．１００　（ポリスチ
レン換算数平均分子量）であり、ＯＨ価５２■ＫＯＨ／
ｇ　（無水酢酸によるアセチル化法）、酸価６■ＫＯＨ
／ｇ（ＪＩＳＫ５４００）であった。

実施例２〜５および比較例１〜２ 実施例１と同様な方法で、第１表に示す共重合仕込み組
成（但しバーロイルＮＰＰ仕込み量は０．５ｗｔ％／単
量体）にて重合を行ない、収率、分子量、ＯＨ価および
酸価等を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例１〜５および比較例１〜２で得た塗料用含フツ素
樹脂を酢酸ブチルとトルエンの混合溶剤に溶解し樹脂固
型分濃度５０−ｔ％に調整した。

ついでこれらの樹脂液（フェス）に第２表に示す無機お
よび有機顔料を添加し、ボールミルにて分散させ、着色
塗料を作成した。なお各顔料の量は、フェス１００重量
部に対して無機顔料では２５重量部、有機顔料では６重
量部、カーボンブランクでは３重量部添加した。

ついで、該着色塗料の顔料分散性を（１）顔料を分散さ
せた溶液の顔料沈降速度、（２）混色した塗料を用いた
ラビング試験、（３）スプレーと流し塗りをした時の色
差の３項目から各５段階の計１５点評価とし、１０点以
上を○、１０点以下へ、５点以下×としてその結果を第
２表に示す。

ご−Ｊ 第２表 （発明の効果） 本発明の共重合体は、塗料としての密着性および耐候性
に優れると共に顔料、特に有機顔料との分散性に富むも
のである。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、カルボン酸
   ビニルエステル５〜７０モル％、ヒドロキシル基含有ア
   リルエーテル３〜４０モル％およびビニル酢酸をカプロ
   ラクトンで変性した、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｌは１〜１０の整数）で表わされるカルボキシる基含
   有単量体０．１〜２０モル％を必須成分として含有する
   塗料用含フッ素樹脂組成物。 ２）フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレ
   ンまたはテトラフルオロエチレンである請求項１記載の
   塗料用含フッ素樹脂組成物。 ３）ヒドロキシル基含有アリルエーテルが、一般式ＣＨ
   ＿２＝ＣＨＣＨ＿２−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＨ
   （ｍは１〜５の整数）で表わされる単量体または、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１〜１０の整数）で表わされるカプロラクトンで
   変性した単量体である請求項１記載の塗料用含フッ素樹
   脂組成物。