JPH04110310A - 含フッ素共重合体および該重合体を含む塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は溶媒可溶である含フッ素Ｊ］、重合体およびそ
の共重合体を含む塗料用組成物に関する。

［従来の技術］ 一般にフルオロオレフィンからえられる含フツ素重合体
は耐候性、１ｉｉＪ熱性、耐薬品性、撥水撥油性などの
特徴的な性質にすくれるため、序業用から家庭用まで幅
広い分野で用いられている。しかしながら、フルオロオ
レフィンと共重合できる単量体か限られるため、共重合
体の改質かしにくいことや、汎用の有機溶媒への溶解性
か低いという性質を有している。一方、α。

β−不飽和カルボン酸エステルは汎用性の高い単量体で
あり、エステル基の種類が豊富であるので新規重合体の
合成や重合体の改質が容易にでき、えられる重合体は溶
媒溶解性に富んでいる。したがって、フルオロオレフィ
ンとα、β−不飽和カルボン酸エステルとを共重合でき
れば含フツ素共重合体の特徴と利用分野が広がることに
なる。しかし、フルオロオレフィンとα。

β−不飽和カルボン酸エステルを有機溶媒中ラジカル重
合開始剤を用いて反応させても、容易に共重合体はえら
れない。また重合体かえられるばあいでも、はぼ一方の
単量体のみが重合していることが多い。

ところで、α、β−不飽和カルボン酸エステルのひとつ
であるマレイン酸ジエステルは単独重合しにくいが、電
子供与性ビニル単量体とは交互共重合しやすい。また、
フルオロオレフィンも電子供与性ビニル単量体と交互共
重合しやすいことが知られている。

一方、マレイン酸ジエステルの異性体であるフマル酸ジ
エステルはフルオロオレフィンとの共重合性がわるく、
えられる共重合体のフルオロオレフィン単位の含有量が
低い。また、それからえられる塗膜は撥水撥油性、耐候
性などに劣る。

［発明が解決しようとする課題］ このような従来の技術に鑑み、溶媒溶解性のよいフルオ
ロオレフィンとマレイン酸ジエステル単位を含む共重合
体をうるべく本発明者らが鋭意検討した結果、フルオロ
オレフィンとマレイン酸ジエステル、さらに電子供与性
ビニル単量体とを共重合させることにより、その目的を
達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （１）フルオロオレフィン、（２）マレイン酸ジエステ
ルおよび（３）電子供与性ビニル単量体、必要に応じて
（４）官能基を有するビニル単量体を共重合させること
によりえられる含フツ素共重合体およびえられる共重合
体と溶媒および必要に応じて硬化剤とからなる塗料用組
成物に関する。

本発明の含フツ素共重合体は、溶媒溶解性や硬化剤との
相溶性、顔料分散性などに優れ、該共重合体が与える塗
膜は透明で光沢があり、撥水撥油性、防汚性、基材との
密着性、機械的性質、耐候性、耐溶剤性なとの塗膜性能
に優れている。

［作用および実施例］ 本発明で用いるフルオロオレフィン（１）としては、た
とえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオ
ライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレンなどがあ
げられる。えられる共重合体中の構造単位（１）の含有
量は１０〜８０モル％である。１０％未満のばあいは撥
水撥油性、防汚性、耐候性、耐溶剤性に劣り、８０モル
％を超えるばあいは溶媒溶解性に劣る。

マレイン酸ジエステル（２）としては、たとえばマレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロ
ピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシ
ル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジル、マ
レイン酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロメチル
、マイレン酸ジトリフルオロエチル、マイレン酸ジヘキ
サフルオロプロピルなどがあげられる。共重合体中の構
造単位（２）の含有量は１〜５０モル％である。５０モ
ル％を超えるばあいは共重合体の合成が困難である。

電子供与性ビニル単量体（３）としては、たとえばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、１ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエ
ーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２
−クロロメチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエ
ーテル類シクロペンチルビニルエーテル、シクロオクチ
ルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテ
ル、シクロオクチルビニルエーテルなとのンクロアルキ
ルビニルエーテル類、ペンシルビニルエーテル、フェネ
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ペンタ
フルオロフェニルビニルエーテルなどの芳香族基を含有
するビニルエーテル￥ｒｉ　：　２．２．２−１．リフ
ルオロエチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビ
ニルエーテル、２．２．３．３−テトラフルオロプロピ
ルビニルエーテル、２．２．３．３．３−ペンタフルオ
ロプロピルビニルエーテル、２，２．３．３．４，４．
５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２．
２．３．８．１１゜４．５，５．θ、θ、　７　、７　
、　ｆ’、　、　Ｒ、！’ｌ　、　Ｑ−へキサデカフル
オロノニルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニ
ルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
１−ブテン、］−ペンテンなどのα−第１ノフイン類、
酢酸アリ／ｌ仏プロピオン酸アリル、酪酸アリル、ピバ
リン酸アリル、ラウリン酸アリル、トリフルオロ酢酸ア
リル、安息香酸アリルなとのアリルエステル類なとかあ
げられる。

構造単位（３）の含有１は５〜６０モル％である。この
範囲外では共重合体の合成か容易でない。

官能基を有するビニル単量体（４）は含フツ素共重合体
に化学的硬化性を例句するものであり、官能基としては
水酸基、アミノ基、カルボキシル基１、エポキシ基、シ
リル基などかあけられる。

１ｉｉＩ体（・１）の具体例としては、たとえば２−ヒ
トワキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒＩ
・ロキンー２−メチルブチルビニル１−チル、５−ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシへキシ
ルビニルエーテル、アリルアルコール、２−ヒＩ・ワキ
シエチルアリルエーテル、４−ヒドロキン−２−メチル
−１−ブテン、５−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペン
テン、３−（＋−リメ［・キシシリル）プロピルビニル
エーテル、３−（）−リエトキンシリル）プロピルビニ
ルエーテル、８−（＋−リメトキシシリル〕プロピルア
リルエーテル、３−（１−リエトキンシリル）プロピル
アリルエーテル、クリシシルビニルエーテル、クリシジ
ルアリルエーテル、３−アリルオキシプロピオン酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、］・リメ］・キン
ンリルブロビルビニルエーテルなどがあげられる。ｔＭ
構造単位・４）の含有量（注１〜３０モル％である。１
％未１１ｙ１ては化学的な硬化性か不充分であり、３０
モル％を超えるばあいはゲル化か生しやすく保存安定性
に劣り、またえられる塗膜かもろくなる。

構造ｉ１ｊ位（１）、（２）、（３）および（・１）は
いずれも２種以上含有されていてもよい。

本発明の共重合体の数平均分子１は、テトラヒドロフラ
ンを溶離液に用いたゲルパーミェーションクロマトクラ
フィー（ＧＰＣ）による４［す定で１０００〜２０００
００である。また、示差走査熱瓜訓（ＤＳＣ）により求
めた共重合体のカラス転移温度は一３０〜１００°Ｃで
ある。分子毒か小さすぎると塗膜の硬度か不充分となり
、大きすぎるとＪ（重合体の溶液の粘度か大きすぎて取
扱いか困難となる。したかって、好ましい範囲は１００
０〜８００００である。

１８造１ｌｌｊ位（１）〜（４）に加えて、共重合可能
な他の悄ｊユ体に由来する構造Ｌ）ｊ位（５）を８０モ
ル％す、下、好ましくは１〜２５モル％含有せしめ、前
記含フツ素共重合体の特性を損なわずに該他の単量体か
をする他の性質を付すぜしめてもよい。他の単量体とし
ては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、パーザティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸ビニル、ザリチル酸ビニル、シクロヘ
キザンカルボン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、ヘ
キサフルオロプロピオン酸ビニルなとのカルボン酸ビニ
ルエステル類：パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテルなとのフルオロアルキルフルオロビニ
ルエーテル類１メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸またはアクリル酸のニスチル類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレンなどが代表
的なものとしてあげられる。

本発明の共重合体の製法は、通常、乳化、懸濁または溶
液重合法で行なわれる。重合温度は、いずれの重合方法
でも通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。

重合圧は、いずれの重合方法でも通常１〜１００　ｋｇ
　／　ｃＪ　Ｇである。

重合媒体としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では
、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１．１．２−）
シクロロー１．２．２−　トリフルオロエタン、１．２
−シクロロー１．１，２．２−テトラフルオロエタンま
たはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では
、酢酸メチ、ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類：ヘキサン、シクロヘ
キサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メタキシレンヘキサフルオライドなどの
芳香族炭化水素類；メタノール、エタノ−ル、ｔｅｒｔ
−ブタノール、１ｓｏ−プロパツール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの
環状エーテル類ジメチルスルホキシド、ニトロメタンな
ど、また′はこれらの混合物などがあげられる。

重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜
硫酸水素すトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン
酸コバル］・、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用で
きる）、酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化
カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸すトリウムな
ど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなる
レドックス開始剤類ニアセチルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、
イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシ
カルボニルパーオキサイド類；メチルエチルヶトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケ
トンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド類；ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド類；　ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレー
トなどのアルキルパーオキシエステル類、　２．２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２°−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　、２．２°−アゾビ
ス（２−メチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス
（２−シクロプロピルプロピオニル）、２゜２°−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル、２，２°−アゾビス［２−（ヒ
ドロキシメチル）プロピオニトリル］、４．４°−アゾ
ビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物など
が使用できる。

いずれの重合法においても重合中に単量体または重合体
からフッ化水素または塩化水素が脱離して、重合媒体中
が酸性になり、重合体がゲル化することがあるので、系
内に炭酸水素すトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物
、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミ
ン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフ
ッ化水素や塩化水素を中和してもよい。

本発明の含フツ素共重合体はそのまま溶媒に溶解して塗
料用組成物とし、たとえばラッカー型塗料として使用で
きる。

本発明の共重合体は前記のごとく使用する溶媒の種類や
条件の制限が大きく緩和される。したかって、本発明の
塗料用組成物の溶媒としては、前記した重合溶媒などが
あげられる。

塗料用組成物中の共重合体濃度は５〜９５重量％、好ま
しくは１０〜７０重量％である。

共重合体が官能基を有する構造単位（４）を有している
ばあい、硬化剤を配合して硬化型塗料用組成物とするこ
とができる。硬化剤としては共重合体中の也能基と反応
して架橋する、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂
類、酸無水物類、シランカップリンク剤なとか通常用い
られる。

前記イソンアネー］・類の具体例としては、たとえば２
．４−１−９１ノンジイソンアネ−１・、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソンアネ−１・、キシリ］ノンジ
イソシアネ−１・、イソポロンジイソンアネーｌ−、リ
ジンメチルエステルジイソシアネーＩ・、メチルシクロ
ｌ＼キシルジイソンアネー１−１ｌ−リメチルヘキサメ
チレンジイソンアネ−１−、ヘキサメチｌノンジイソシ
アネ−１・、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネ−１
・、これらの三量体、これらのアダク］・体やビュウレ
ッ］・体、これらの重合体で２　ｆｆ：Ｉｌｌ以」−の
イソシアネート類基を有するもの、さらにブロック化さ
れたイソシアネ−］・類などがあげられるか、これらに
限定されるものではない。

前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂
、メラミン樹脂、ｔパンゾグアナミン樹脂、グリコール
ウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロ
ール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなとのアルコール類でエー
テル化したアルギルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるか、これらに限定されるものではない。

酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、
無水ピコメリット酸、無水メリット酸などかあげられる
か、これらに限定されるものではない。

シランカップリング剤の具体例としては、たとえば３−
アミノプロピルトリエトキシンラントリメ］・キンシラ
ン、メチルｊ・リエｉ・キンシランなとかあげられるが
、これらに限定されるものではない。

硬化剤の配合１は、前記含フツ素共重合体中の官能基（
−０１１基）１当量に外ｊして０１〜５当瓜、好ましく
は０５〜１５当量である。本発明の組成物は通常０〜２
００°Ｃて数分間ないし１０日間ｆ″Ｊ１度で硬化させ
ることかできる。

本発明の硬化用組成物には、さらに６柾の添加剤を配合
することができる。添加剤と１，では、硬化促進剤、顔
料、Ｎｉ料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防庄剤などがあげられる。

硬化促進剤としては、たとえば有機スス化合物、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物
、飽和または不飽和の多価カルホン酸またはその酸無水
物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル
酸鉛などかあげられる。

硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

硬化促進剤の配合割合は共重合体１００重量部に対して
１．、ＯＸＩｏ−６〜１．Ｏ　ｘ　１４）−２重量部程
度か好まｔ，　（　、５．Ｏ　Ｘ　１０−”〜］．．［
］　Ｘ　１．０−３重二部程度かさらに好ましい。

顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カル
シウムもしくはカーホンブラックなどの無機類Ｅｌ　：
フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系なと
の有機顔料などがあげられるか、これらのみに限定され
るものではない。

顔才，１の添加員は通常：Ｊし、重合体にｌ＝ｊ　Ｌで
約２００市二％までである。

本発明の組成物は、前記各成分を充分混合することによ
って調製できる。

本発明の組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜
は高度のｉｌｉＪ候性を有（−、耐汚染性や耐薬品性、
光学的性質、機械的性質、基祠−＼の密着性、耐熱黄変
性なとに優れたものであり、通常の硬化用組成物と同じ
く建月、内装材などの屋内用あるいは建祠、自動車、航
空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、水利
、コンクリ−１・、プラスチックなとに直接、あるいは
ウォッンユブライマー、錆止め塗料、エポキン塗料、ア
クリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗
料の一Ｌに重ねて塗装することかてきる。さらにンーリ
ンク剤やフィルム形成剤としても使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ （共重合体の製造） １０００　ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブ
チル（ＢｕＯＡｃ）　２５０　ｇ　、マレイン酸ジエチ
ル（ＤＥＮ）９６．４　ｇ　、　エチルビニルエーテル
（ＥｖＥ）８０．８ｇ　、　２．２”−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）　８．２　ｇを仕込み、
０℃に氷冷したのちチッ素置換し、減圧下に脱気した。

このものにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１
６３　ｇを仕込み、撹拌下に５０℃に加熱し、２５時間
反応させ、反応器内圧が４．３ｋｇ／ｃＪＧから３．２
ｋｇ／Ｃ♂Ｇへ下がった時点で反応を停止した（重合収
率５４重量％）。えられた硬化性含フツ素共重合体を１
９Ｐ−ＮＭＲ、ＩＨ−ＮＭＲおよび元素分析法で分析し
たとコロ、ＣＴＦＥ３５モル％、ＥｖＥ５０モル％オよ
びＤＥｙ１１５モル％とからなる共重合体であり、ＧＰ
Ｃで測定した数平均分子量（ｕｎ　）は８７×１０４で
あった。

また、共重合体の溶解性をつぎの方法で調べた。結果を
第１表に示す。

溶解性試験 共重合体の小片と酢酸ブチルを混合し、よく撹拌する（
要すれば加熱する）。室温で放置したのち目視により溶
解状態を観察する。

◎、完全に溶解 ○；一部溶解 ×；不　溶 （組成物の調整） えられた共重合体５０ｇを酢酸ブチル１００ｇに溶解し
、塗料用組成物を調製した。

この組成物をアルミニウム板上に塗布し、風乾したのち
１００℃で１時間乾燥して硬化皮膜を形成させた。

この硬化皮膜の透明性および光沢を目視により観察した
。結果を第１表に示す。

なお、判定基準はつぎのとおりとした。

（透明性） ◎：透明 Ｏ：少し濁りあり ×：不透明 （光沢） ◎：光沢あり Ｏ：少し光沢あり ×：光沢なし 実施例２〜６および比較例 第１表に示す各単量体を用いたほかは実施例１と同様に
して共重合体を製造し、その溶解性を調べた。

ついて、えられた共重合体を用いて実施例１と同様にし
て組成物を調製し、塗布硬化させて硬化皮膜の透明性を
調べた。結果を第１表に示す。

なお、実施例４〜６および比較例では、組成物の調製時
に硬化剤として武田薬品工業■製のタケネートＤ−１４
ＯＮ（ＮＧＯ含量１０．６重量％）を共重合体中の水酸
基に対してイソシアネート基が等モルとなるように加え
た。

なお、第１表中の単量体符号はつぎのちのである。

ＣＴＦＥ　：クロロトリフルオロエチレンＴＰＥ　：テ
トラフルオロエチレン ＨＰＰ　：ヘキサフルオロプロピレン ＶｃｌＦ＋ビニリデンフルオライド ＤＥＮ　：マレイン酸ジエチル ＤＢＭ　：マレイン酸ジブチル ＤＥＰ　：フマル酸ジエチル ＥＶＥ　：エチルビニルエーテル ４ＰＶＥ：　２，２．３．８−テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル ｌＢ：イソブチレン Ｅ：エチレン ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）ＩＭ
Ｐ・５−ヒドロキシ−２−メチル−１−ペンテン［以下
余白］ ［発明の効果］ 本発明の製法てえられる含フツ素共重合体は溶剤溶解性
かよく汎用の溶剤か使用でき、かつ硬化剤と併用するこ
とにより耐候性、撥水撥油性、耐汚染性、基材への密着
性、光学的性質なとにすぐれた塗膜を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）フルオロオレフィン、（２）マレイン酸ジエ
   ステルおよび（３）電子供与性ビニル単量体を共重合さ
   せることによりえられ、かつ単量体（１）、（２）およ
   び（３）に由来する構造単位をそれぞれ１０〜８０モル
   ％、１〜５０モル％および５〜６０モル％含む数平均分
   子量が１０００〜２０００００の含フッ素共重合体。 ２　請求項１記載の共重合体と溶媒とからなる塗料用組
   成物。 ３　（１）フルオロオレフィン、（２）マレイン酸ジエ
   ステル、（３）電子供与性ビニル単量体および（４）官
   能基を有するビニル単量体を共重合させることによりえ
   られ、かつ単量体（１）、（２）、（３）および（４）
   に由来する構造単位をそれぞれ１０〜８０モル％、１〜
   ５０モル％、５〜６０モル％および１〜３０モル％含む
   数平均分子量が１０００〜２０００００の含フッ素共重
   合体。 ４　請求項３記載の共重合体と溶媒と硬化剤とからなる
   硬化型塗料用組成物。