JPH03212474A

JPH03212474A - 接着剤組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH03212474A
Application number: JP2008991A
Authority: JP
Inventors: Hideoki Tsuji; 辻　秀興
Original assignee: Kanebo NSC KK
Current assignee: Kanebo NSC KK
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1991-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、接着性および半田耐熱性の双方に優れた接着
剤組成物およびその製法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、フレキシブルプリント基板を作製する場合に
用いられる接着剤として、フェノール樹脂・ブチラール
樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系
接着剤等が汎用されており、さらに上記接着剤にアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体（以下ｒＮＢＲＪと称
す）を添加した改良型の接着剤が提案され一部で用いら
れている（特開昭４９−３３９８７号公報、同６１−２
１３２７７号公報、同４９−３３９８８号公報。

同６１−１００４４５号公報、同６１−１０８６７９号
公報、同５０−７２９３０号公報、同６３−３０７４号
公報、同５８−２０２５８３号公報、同６０−７９０７
９号公報等）。上記接着剤は、フェノール樹脂、ブチラ
ール樹脂およびエポキシ樹脂の単独物もしくは併用物に
ＮＢＲを添加したものであり、このようにＮＢＲを配合
することにより、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、可撓
性等の緒特性の向上を目的とするものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記接着剤では、上記緒特性のなかでも
、常温（約２５℃）での引き剥がし強度（接着性）に優
れた接着剤は半田耐熱性に劣り、逆に半田耐熱性に優れ
た接着剤は接着性に劣っており、このように接着性と半
田耐熱性の両特性を同時に満足させうるちのが未だ得ら
れていないのが実情である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着
性と半田耐熱性の双方に優れた接着剤およびその製法の
提供をその目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を解決するため、本発明は、下記の（Ａ）〜
（Ｅ）成分を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部に
対して、（Ｄ）成分の配合量が１Ｏ〜８０重量部、（Ｅ
）成分の配合量が１０〜８０重量部になるように設定さ
れている接着剤組成物を第１の要旨とし、（Ａ）フェノール樹脂。

（Ｂ）ブチラール樹脂。

（Ｃ）エポキシ樹脂。

（Ｄ）２５℃で固形の非カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体。

（Ｅ）２５℃で固形のカルボキシル化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体。

下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解してなる溶液Ａと、下
記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を溶解してなる溶液Ｂとか
らなる接着剤組成物を第２の要旨とし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）フェノール樹脂。

ブチラール樹脂。

エポキシ樹脂。

２５℃で固形の非カルボキシル化アクロニトリル−ブタジェン共重合体。

２５℃で固形のカルボキシル化アクリリロニトリル−ブタジェン共重合体。

アルコール系有機溶媒を主成分とする有機溶媒に下記の
（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一溶解する工程と、ケトン系有
機溶媒に下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を均一溶解する
工程と、両液を均一混合する工程とを備えている接着剤
組成物の製法を第３の要旨とする。

（Ａ）フェノール樹脂。

（Ｂ）ブチラール樹脂。

（Ｃ）エポキシ樹脂。

なお、ここで「主成分とする」とは、全体が主成分のみ
からなる場合も含める趣旨である。

〔作用〕

すなわち、この発明者は、接着性および半田耐熱性の双
方に優れた接着剤組成物を得るため、連の研究を重ねた
結果、アルコール系有機溶媒を主体とする有機溶媒に従
来から用いられているフェノール樹脂、ブチラール樹脂
およびエポキシ樹脂の三種からなる混合ベース樹脂を均
一溶解し、またケトン系有機溶媒に、接着性の向上に寄
与する固形の非カルボキシル化ＮＢＲと、半田耐熱性向
上に寄与する固形のカルボキシル化ＮＢＲとを、それぞ
れ上記混合ベース樹脂に対して特定の割合で均一混合し
、これら両液を予めもしくは使用直前に均一混合すると
、接着性および半田耐熱性の双方に優れたものが得られ
ることを見出し本発明に到達した。

本発明の接着剤組成物は、混合ベース樹脂としてフェノ
ール樹脂（Ａ成分）、ブチラール樹脂（Ｂ成分）および
エポキシ樹脂（Ｃ成分）を用い、これに非カルボキシル
化ＮＢＲ（Ｄ成分）と、カルボキシル化ＮＢＲ（Ｅ成分
）とを用い、さらにこれらを溶解する有機溶媒を用いて
得られるものであって、−液状もしくは二液状になって
いる。

本発明の第１の要旨のものが一液状のものであり、第２
の要旨のものが二液状のものである。

上記フェノール樹脂（Ａ成分）としては、特に限定する
ものではないが、通常、アンモニア、ヘキサメチレンテ
トラジン等を触媒として縮合重合により得られるアンモ
ニアレゾール型フェノール樹脂が好適に用いられる。そ
して、上記アンモニアレゾール型フェノール樹脂以外に
、例えばその他のレゾール型フェノール樹脂、ノボラッ
ク型フェノール樹脂およびアルキルフェノール樹脂等を
併用することもできる。

また、上記ブチラール樹脂（Ｂ成分）としては、上記フ
ェノール樹脂と同様特に限定するものではないが、例え
ば本発明の接着剤組成物をフレキシブルプリント基板用
として使用する場合、例えば重合度１７００以上でブチ
ラール化度６５モル％以上のものを用いるのが好ましい
。

さらに、上記エポキシ樹脂（Ｃ成分）としては、上記フ
ェノール樹脂およびブチラール樹脂と同様特に限定する
ものではなく、従来公知のものが用いられ、例えばビス
フェノール型、フェノールノボラック型、タレゾールノ
ボラック型および環状脂肪族型エポキシ樹脂等が用いら
れ、エポキシ当量１５０〜１０００のものが一般に使用
される。

そして、上記Ａ−Ｃ成分の混合割合は、特に限定するも
のではないが、通常、固形分比率（重量部（以下「部」
と略す））で、下記のように設定するのが好適である。

フェノール樹脂（Ａ成分）　２０〜５０部ブチラール樹
脂（Ｂ成分）　３０〜７０部エポキシ樹脂　（Ｃ成分）
　　５〜３０部つぎに、上記混合ベース樹脂（Ａ−Ｃ成
分）とともに用いる非カルボキシル化ＮＢＲ（Ｄ成分）
としては、常温（２５℃）で固形のものを用いる必要が
ある。そして、上記非カルボキシル化ＮＢＲとしては、
アクリロニトリル含有量が２７〜４５重量％（以下「％
」と略す）で、かつムーニ粘度がＪＩＳ−に−６３００
試験法において１００℃で５０ＭＬＬ＋４以上のものを
用いるのが好適である。より好適なのは、アクリロニト
リル含有量が３３〜４３％でムーニー粘度が５０以上で
あり、さらに好適なのはムーニー粘度が６０〜８０であ
る。すなわち、アクリロニトリル含有量が４５％を超え
るとこの非カルボキシル化ＮＢＲの溶剤への溶解性が低
下し、逆に２７％未満であると接着性の向上効果が不充
分となるからである。

また、ムーニー粘度が５０未満であると、やはり接着性
の向上効果が不充分となる。

上記非カルボキシル化ＮＢＲ（Ｄ成分）の配合割合は、
上記Ａ−Ｃ成分からなる混合ベース樹脂１００部に対し
て１０〜８０部の配合割合に設定する必要があり、好ま
しくは２０〜７０部である。すなわち、Ｄ成分の配合割
合が１０部未満では充分な接着力の向上効果が得られず
、逆に８０部を超えると接着性は向上するが半田耐熱性
が低下するからである。

上記カルボキシル化ＮＢＲ（Ｅ成分）としては、上記り
成分と同様常温（２５℃）で固形のものを用いる必要が
ある。そして、上記カルボキシル化ＮＢＲとしては、ア
クリロニトリル含有量が２０〜４０％で、かつカルボキ
シル基含有量が１〜１０％のものを用いるのが好適であ
る。

このようなカルボキシル化ＮＢＲ（Ｅ成分）の配合割合
は、上記Ａ−Ｃ成分からなる混合ベース樹脂１００部に
対して１０〜８０部の配合割合に設定する必要があり、
好ましくは２０〜７０部である。すなわち、Ｅ成分の配
合割合が１０部未満では充分な半田耐熱性の向上効果が
得られず、８０部を超えると接着性が低下するからであ
る。

また、上記２種類のＮＢＲ（Ｄ成分、Ｅ成分）は、ムー
ニー粘度がＪＩＳ−に−６３００試験法において１００
℃で５０ＭＬ１＋４以上で、溶解前にローラーによる素
練りを行ってもよく、このように素練りを行うことによ
り２種類のＮＢＲの相溶性（Ｄ成分およびＥ成分の均一
溶解成分の分離安定性）をより向上させることができる
。

なお、本発明に用いられる上記２種類のＮＢＲ（Ｄ成分
、Ｅ成分）として、金属イオン（Ｎａ・、　Ｃｕ”等）
、ハロゲンイオンＣＣｌ−等）等の含有量を低減させて
製造されたものを用いると、本発明の接着剤組成物の電
気特性（電気絶縁性）が改良されより好適である。

なお、本発明の接着剤組成物には、上記Ａ−Ｅ成分以外
に、必要に応じて老化防止剤、エポキシ樹脂硬化剤およ
び金属イオン封鎖剤等の他の添加剤を適宜配合すること
ができる。

上記老化防止剤としては、アミン−ケトン系。

芳香族アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系
、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系等があげられる
。

また、上記エポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール
類、ジシアンジアミド、変性脂肪酸アミン、芳香族アミ
ン、酸無水物、メルカプタン類等があげられる。

さらに、上記金属イオン封鎖剤としては、ベンゾトリア
ゾール、イミダゾール系化合物、シラン系化合物、ヒド
ロキシプロピルエチレンジアミンエチレンジアミンテト
ラ酢酸等のキレート形成化合物等があげられる。

さらに、上記成分を溶解する有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール（
ＩＰＡ）、ブタノール、アミルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸アミル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル等のエステル類、エチレング
リコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテートメチルカービトー
ル、エチルカービトールおよびこれらの誘導体、ニトロ
メタン、ニトロエタン等のニトロ炭化水素等があげられ
、単独でもしくは併せて用いられる。

本発明の接着剤組成物は、通常、つぎのようにして製造
される。すなわち、上記Ａ−Ｅ成分がそれぞれ上記有機
溶剤に対する溶解性および樹脂同士の相溶性が異なり、
長時間放置すると各成分が分離する傾向を有するため、
Ａ−Ｅ成分を２つの群に分類し、Ａ−Ｃ成分を上記アル
コール系有機溶媒（単独溶媒もしくは混合溶媒）に均一
混合して溶液Ａを作製する。また、この溶液Ａとは別に
、上記り成分およびＥ成分を上記ケトン系有機溶媒（単
独溶媒もしくは混合溶媒）に均一混合して溶液Ｂを作製
する。そして、上記溶液Ａに溶液Ｂを高速撹拌しながら
添加混合し均一分散させることにより製造することがで
きる。このようにして得られた接着剤組成物は、−液状
であり、通常、１５〜３０％の固形分となるように調整
される。

そして、上記調整された接着剤組成物は、２日〜２週間
程度では分離安定性を維持するが、これより長期間放置
すると、接着剤組成物は分離する場合があるため、使用
前に再び撹拌を行い均一分散した状態にして使用すると
よい。また、二液状のものは、上記のようにして溶液Ａ
と溶液Ｂを作製し、これらを二成分系のまま製品とする
ことにより得られる。この二液状のものは、そのまま保
管され、接着剤として使用する直前に撹拌混合して使用
される。

このようにして得られる接着剤組成物は、上記フェノー
ル樹脂、ブチラール樹脂およびエポキシ樹脂からなる混
合ベース樹脂に、非カルボキシル化ＮＢＲおよびカルボ
キシル化ＮＢＲを配合しているため、上記２種類のＮＢ
Ｒの作用により優れた接着性および半田耐熱性を備えて
いる。したがって、このような接着剤は、例えばフレキ
シブルプリント基板を作製する際の銅箔回路パターンと
ポリイミド等のフィルム層との接着剤として好適に用い
られる。

〔発明の効果］以上のように、本発明の接着剤組成物は、−液タイプお
よび二液タイプとともに、フェノール樹脂、ブチラール
樹脂、エポキシ樹脂と、常温で固形の非カルボキシル化
ＮＢＲ，常温で固形のカルボキシル化ＮＢＲとを併用す
るため、接着性および半田耐熱性が著しく向上している
。したがって、基板の銅箔回路パターン上にポリイミド
製カバーレイフィルム等を接着する際の接着剤として極
めて有用であり、常温での引き剥がし強度（接着性）に
冨み、しかも上記基板上に半導体素子を実装する際の半
田浴に充分耐えうるようになる。また、本発明の接着剤
組成物の製法は、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、エ
ポキシ樹脂と、２種類のＮＢＲとを区分し、区分ごとに
それぞれ適した溶媒を用いて溶解したのち、両液を混合
するようにしているため、製造の過程で成分の沈澱等が
生じず、また各区分ごとに同時進行で溶解作業を行うこ
とができることから溶解作業時間を大幅に短縮できるよ
うになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〜７、比較例１〜８〕フェノール樹脂（昭和高分子社製、ＢＬＳ−３６２、濃
度６０％）１００部、ブチラール樹脂（積木化学社製、
エスレックＢＸ−１）７５部、エポキシ樹脂（油化シェ
ル社製、エピコート１００１）３０部をＩＰＡ／ＭＥＫ
＝１／１　（重量比）の混合有機溶媒に溶解して固形分
２０％の混合ベース樹脂を調整し作製した。一方、下記
の第１表に示す各種ＮＢＲを同表に示す割合で用いてＮ
ＢＲのＭＥＫ２０％溶解溶液を調整した。二〇ＮＢＲの
ＭＥＫ２０％溶解溶液と、上記混合ベース樹脂とをデイ
スパーに掛けて均一混合することにより接着剤組成物を
得た。

（以下余白）このようにして得られた実施測高および比較測高を用い
て、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東し・デュポ
ン社製、カプトン）に乾燥後の厚みが３０μｍになるよ
うに塗工し１２０　’Ｃで１０分間乾燥させた。つぎに
、ポリイミドフィルムの接着剤塗工面に厚み３５μｍの
電解銅箔を重ね合わせて１７０　℃、　　３０ｋｇ／ｃ
ｒＡの圧力にて５分間熱プレスすることにより熱圧着さ
せて解圧した後、さらに１５０℃×３０分でアフターキ
ュアーを行いフレキシブル銅箔貼フィルムを作製した。

そして、このフレキシブル銅箔貼フィルムを２０℃１６
０％の湿度の中に２４時間以上放置したのち、銅箔の引
き剥がし強度、半田耐熱性、カールの度合いを測定評価
し下記の第２表に示した。また、上記接着剤組成物の配
合物の相溶安定性を併せて下記の第２表に示した。なお
、上記銅箔の引き剥がし強度、半田耐熱性、カールの度
合いおよび配合物の相溶安定性の測定はつぎのようにし
て行った。

（銅箔の引き剥がし強度）テンシロン機（東洋側蓋社製、ＵＴＭ５）を用いて２５
℃下で引っ張り速度５０ｍｍ／ａｋｉｎで測定した。

（半田耐熱性）フレキシブル銅箔貼フィルムを２５ｍｍＸ２５ａｍの試
験片に切断し、各温度に調節した半田浴中に１０秒間浸
漬し、試験片を引き上げた後、室温まで冷却した。そし
て、試験片に膨れ、剥がれ等の発生を肉眼で確認し上記
状態の発生した最高温度を求め表示した。

（カールの度合い）フレキシブル銅箔貼フィルムを２５０ｍｍＸ２５０ｍの
試験片に切断し、２０℃で６０％の湿度の環境の水平面
上に２４時間放置したものについて、カールの発生が認
められるものをＸ、認められないものを○として表した
。

（配合物の相溶安定性）各接着剤組成物約４００ｇを卓上デイスパーにより１０
００ｒｐｒｒＩで１５分間均一混合撹拌した後、密閉し
て２０℃にて１週間放置した。そして、異常の無いもの
を○、配合物が分離したものを× として表した。

（以下余白）上記第２表の結果から、混合ベース樹脂に２種類のＮＢ
Ｒを特定の配合割合で配合した実施例は、全ての特性、
なかでも接着性および半田耐熱性に優れていることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含み、（Ａ）〜（Ｃ
）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分の配合量が１
０〜８０重量部、（Ｅ）成分の配合量が１０〜８０重量
部になるように設定されていることを特徴とする接着剤
組成物。（Ａ）フェノール樹脂。（Ｂ）ブチラール樹脂。（Ｃ）エポキシ樹脂。（Ｄ）２５℃で固形の非カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体。（Ｅ）２５℃で固形のカルボキシル化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体。
（２）下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解してなる溶液Ａ
と、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を溶解してなる溶液
Ｂとからなることを特徴とする接着剤組成物。（Ａ）フェノール樹脂。（Ｂ）ブチラール樹脂。（Ｃ）エポキシ樹脂。（Ｄ）２５℃で固形の非カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体。（Ｅ）２５℃で固形のカルボキシル化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体。
（３）（Ｄ）成分の非カルボキシル化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体が、アクリロニトリル含有量２７
〜４５重量％で、かつムーニー粘度がＪＩＳ−Ｋ−６３
００試験法において１００℃で５０ＭＬ１＋４以上のも
のである請求項（１）または（２）記載の接着剤組成物
。
（４）（Ｅ）成分のカルボキシル化アクリロニトリル共
重合体が、アクリロニトリル含有量が２０〜４０重量％
で、カルボキシル基含有量が１〜１０重量％である請求
項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の接着剤組
成物。
（５）アルコール系有機溶媒を主成分とする有機溶媒に
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一溶解する工程と、ケト
ン系有機溶媒に下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を均一溶
解する工程と、両液を均一混合する工程とを備えている
ことを特徴とする接着剤組成物の製法。（Ａ）フェノール樹脂。（Ｂ）ブチラール樹脂。（Ｃ）エポキシ樹脂。（Ｄ）２５℃で固形の非カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体。（Ｅ）２５℃で固形のカルボキシル化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体。
（６）（Ｄ）成分の非カルボキシル化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体が、アクリロニトリル含有量２７
〜４５重量％で、かつムーニー粘度がＪＩＳ−Ｋ−６３
００試験法において１００℃で５０ＭＬ１＋４以上のも
のである請求項（５）記載の接着剤組成物の製法。
（７）（Ｅ）成分のカルボキシル化アクリロニトリル共
重合体が、アクリロニトリル含有量が、２０〜４０重量
％である請求項（４）または（５）記載の接着剤組成物
の製法。