JPH03213515A

JPH03213515A - 耐熱ポリウレタン弾性糸

Info

Publication number: JPH03213515A
Application number: JP704390A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Muramoto; 村元　康男; Sei Yoshimoto; 吉本　聖; Yoshiaki Morishige; 森重　吉明; Shozo Fujimoto; 藤本　正三
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1991-09-18
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JP2773943B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はポリウレタン弾性糸に関するものであり、詳し
くは溶融紡糸法により得られる耐熱性のすぐれたポリウ
レタン弾性糸に関するものである。

〈従来の技術〉ポリウレタン弾性糸いわゆるスパンデックス０の耐熱性
は、その製造方法例えば乾式、湿式、溶融紡糸法により
大きく影響をうけることが知られている。このうち、乾
、湿式紡糸により得られる糸は、ハードセグメントのド
メインが強固な水素結合をつくり得るように鎖延長剤と
してジアミンが用いられ、結果として糸の耐熱性を向上
させている。一方溶融紡糸法により得られる糸は、熱可
塑性ポリウレタンを一度溶融するため強固なハードセグ
メントが生成されず、高温下からの回復性、抵抗力等の
耐熱性は大巾に上記２紡糸法による糸に比べて劣ってい
る。

この耐熱性の１つの目安として温度−伸びのクリープ曲
線を考えてみると、耐熱性のない糸は低い温度でクリー
プする、即ち伸び量が急激に増大するし、耐熱性のある
糸では高い温度領域までクリープしない。このクリープ
挙動に着目するならば、熱可塑性ポリウレタンをそのま
ま溶融紡糸した糸は、第１図の■の如きクリープ挙動を
するが、系内にビユレット、アロファネート等の架橋結
合を積極的に導入した糸では、その架橋密度の大小によ
り、図中■、■の如き挙動を示し、熱に対する抵抗力が
増してくる。しかし、図中ＩＶ、ＶＶＩ■のように挙動
する耐熱性ある糸は未だないのが実情である。

〈発明が解決しよ・うとする課題〉従って、本発明は溶融紡糸法で、好適な架橋密度をもつ
従来にない耐熱性あるウレタン弾性糸を提供するにある
。

く課題を解決するための手段〉即ち、本発明のポリウレタン弾性糸は、熱可塑性ポリウ
レタンとポリイソシアネート化合物との反応により架橋
された糸において、モノアミン化合物を添加したジメチ
ルスルホキシド中で溶解した時、２重量％以上の不溶解
部分があることを特徴とする。

溶融紡糸法により得られたポリウレタン弾性糸において
、耐熱性をもたせる重要な因子である架橋密度は、よく
知られているように化学的及び物理的方法により決定さ
れる。まず、化学的測定方法としては、ジャーナル　オ
ブ　ポリマー　ザイエンス：ボリマー　レターズ　エデ
イジョン、第１７巻、　１７５〜１８０頁（１９７９年
）　　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、：　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、
　ＩＬ　１７５１８０　（１９７９））に記載されたア
ミン分解による横巾らの方法があげられる。即ち、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン
等のモノアミンを含むジメチルスルホキシド中で架橋結
合を切断し、過剰のモノアミンを酸で逆滴定する方法で
ある。我々は、簡便な方法として」−記、モノアミンの
うちブチルアミンを添加したジメチルスルホキシド中で
室温下２４時間後の不溶解部分の− 重量を測定することにした。ｎ−ブチルアミン濃度とし
ては充分に室温下で架橋結合を切断するために１１５０
　　Ｎを用いた。更に、架橋密度の物理的測定方法とし
ては、ヤング率からの値ＩＲ，ＮＭＲあるいは加熱下の
応力緩和、クリープといった方法も考えられるが、我々
は温度−伸びのクリープ測定に着目した。このクリープ
量即ち、伸び量を非接触で測定する装置並びに方法を既
に我々は特願平１−２７１０３号として出願している。

この装置並びに方法で、種々の架橋密度の糸を試作し、
測定した。勿論、このクリープ測定条件により糸の耐熱
性は変化する。即ち、試料への荷重は通常Ｉ　ｍｇ　／
　ｄが用いられるが、このように軽い荷重の場合には実
際の加工工程では実情に合わないことが多い。これは、
実際の加工工程では、糸には常に外力が加わっているこ
とが多いからと考えられる。又、昇温速度についても実
際の加工工程では、特に温熱セット等を考えてみると例
えば１０℃／分といった遅い条件で用いられるケースは
あまりない。そこで鋭意検討した結果我々は１２．５ｍ
ｇ／ｄの５− 荷重、昇温速度７０℃／分の、条件を用いることにした
。

以上の化学的、物理的架橋密度の測定から詳細に検討し
た結果、工業的に有利で且つ好適な耐熱性を与えるには
、次の要件が必須であることが判明した。即ち、（１）モノアミン化合物を添加したジメチルスルホキシ
ド中で熔解した時、２重量％以上の不溶解部分があるこ
とを必須とする。又、別の観点からすれば、（２）温度（Ｔ）、伸び率（ε）（ε−ΔＬ／ＬＯ：Δ
Ｉ、−伸び量、Ｌ、−原長）のクリープ曲線において、
８０’Ｃから１７０’Ｃの領域でつε／、ＪＴがＯ又は
／及び負の値である部分をもつか、又は（３）温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線におい
て、１１０’Ｃから１６０℃の領域でＤε１つＴ〉０、
且つ伸び率（ε）の変化量（Δε）が３％以下であるか
、（４）゛温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線にお
いて、室温から１９０℃の領域で伸び率（ε）の値が負
である部分をもつことを必須とする。

以上のような好適な架橋密度をもつ糸の製造法としては
例えば、溶融紡糸時にポリイソシアネート化合物を熱可
塑性ポリウレタン弾性体に溶融混合し、紡糸する方法を
好適に用いることができる。

用いられるポリイソシアネート化合物としては、分子内
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、
更に好ましくはイソシアネート基の官能度が２から３の
プレポリマーが好適である。

即ち、ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネ
ート成分としては、ｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（
ＴＤＩ）、ヘキサ°メチレンジイソシアネート等の２官
能系イソシアネートあるいはこれらのジイソシアネート
と低分子量ポリオール、例えばトリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール等との付加物（３官能以上のイソ
シアネート）あるいはジイソシアネートと上記３官能以
上の系のイソシアネートとの混合物、あるいはクルード
ＭＤＩ、クルードＴＤＩ等があげられる。

他方、ポリオール成分としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、プロピレンオキシド又は（及び）エチレンオ
キシドおよび（又は）ブチレンオキシドを付加したポリ
エーテルジオール又はトリオール類があげられる。更に
ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリブチレンアジペートとかのポリエステル系のジ
オール類、又はε−カプロラクトンのラクトンをトリオ
ール、テトロール、ベントール、ヘキソールおよびグラ
イコールとの混合物あるいは上記ポリオールに重付加し
たポリカプロラクトンポリオール類があげられる。

更に、他の例として、縮合系ポリエステルポリオール例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコール等の低分子量ジ
オールと、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン等のトリオールとコハク酸、マレイン酸
、アジピン酸の二塩基酸との重縮合反応物があげられる
。

以上の如く、本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物とは、イソシアネート成分とポリオール成分とから
なる反応物であり、該化合物の１分子中に含まれるイソ
シアネート基の数が２〜３好ましくは２．０３〜２．８
となるよう合成されたものである。

この官能基数が小さすぎると複合糸の耐熱性が低下する
し、逆に大きすぎると粘度が高くなり取扱い上不便とな
るので好ましくない。また、ポリイソシアネート化合物
の分子量としては、４００以上、特に８００〜５０００
が好ましい。又、該ポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基含量ＮＣＯ％としては３〜２０％の範囲が好
ましい。このポリイソシアネート化合物の添加量は使用
するポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基含有量および
種類により異なるものであるが、熱可塑性ポリウレタン
弾性体に対して５〜４０重量％の範囲が好適であり、特
に好ましくは１０〜３０重景％である。

一方の熱可塑性ポリウレタン弾性体とは、分子中に主と
してウレタン結合をもつ広義のポリウレタンをいい、ハ
ードセグメント量としてはショア硬度の測定規格ＪＩＳ
Ｋ６８０１による硬度Ａで約６０〜９０の範囲が好まし
い。この硬度が高くなりすぎると、熱に対する抵抗性は
上昇するが、室温下あるいは加熱下からの回復性が著る
しく損なわれ、いわゆるスパンデックス■として機能し
なくなるので好ましくない。又、逆に低すぎる場合は紡
糸が不安定となり易い。熱可塑性で上述の硬さをもつも
のであれば、線状ポリウレタンでも一部架橋結合を有す
るウレタンでも使用可能である。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの
実施例によって拘束されるものではない。

実施例１脱水した水酸基価５７．３のポリカプロラクトンジオー
ル１０２１．５部と、１，４−ブタンジオール９０．２
部とをジャケット付のニーグーに仕込み、攪拌しながら
充分に溶解した後８５℃の温度に保ち、これにｐ、ｐ’
−ジフェニルメタンジイソシアネート０３８８．４部を加えて反応させた。得られた反応物を、
ニーダ−から取出し、これを押出機によりペレット状に
成形した。この成型体ば、２５℃でジメチルホルムアミ
ド中の相対粘度が２．１９であった。

この成型体の硬度は８０であった。同様の組成、方法を
用いて硬度９０、相対粘度２．２５のポリマーを得た。

第１表に示したポリイソシアネート化合物を供給装置に
て溶融した上記ポリウレタン中に注入混合し、直径０．
５ｍｍのノズルに導き紡糸して、紡速６００ｍ／分の速
度で４０ｄのフィラメントを得た。

結果を第２表に示した。

■ なお、この表中１９０℃回復率とは、３０％伸長した試
料糸を１９０℃の乾熱で１分間熱処理した時の回復率で
あり、次式で計算される値である。

Ｌｏ　：試料糸長（ｍｍ）Ｌ　：試料長し。を３０％伸長した長さ（１，３Ｌ、ｍ
ｍ）１、′：試料糸を緊張乾熱処理した後、室温下でリラッ
クスさせた時の糸長さ（ｍｍ）架橋度とは、１１５０　
　Ｎ　　ｎブチルアミン−ジメチルスルホキシド中に試
料系を室温下、２４時間浸漬した後の試料不溶解物重量
（ｍ）を上記溶液に浸漬する前の試料重量（ｍｏ　）で
割った値である。即ち、架橋度（％）　＝　　　　Ｘ　１００　（％）Ｏで求められる。

第２表より、クリープ曲線の図番１．　　ＩＩ、　　Ｉ
（比較例１−１．１−２．１−４）の如き糸は架橋度も
小さく又、１９０℃回復率も非常に小さい値しか示さな
いことがわかる。一方、本発明糸はポリイソシアネート
化合物の添加量が多くなるにつれて架橋度が増加するこ
と、又、架橋度が比較例に比し非常に高く従って、耐熱
性も大きくなっていることがわかる。

〈発明の効果〉本発明により得られる糸は、溶融紡糸法によるため、他
の紡糸方法（例えば、乾式紡糸法）に比し工業的製造法
として極めて有利である。更に、耐熱性にも優れている
ため種々の用途、例えば、ソックス、水着、ファンデー
ション等特に耐熱性が要求される分野に適用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種ポリウレタン系弾性糸の温度伸びのクリ
ープ曲線であり、図中Ｉ〜■は従来公知、■〜■は本発
明の耐熱ポリウレタン弾性糸のものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネート化合物
との反応により架橋された糸において、モノアミン化合
物を添加したジメチルスルホキシド中で溶解した時、２
重量％以上の不溶解部分があることを特徴とするポリウ
レタン弾性糸。２、温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線において
、８０℃から１７０℃の領域に∂ε／∂Ｔが０又は／及
び負の値である部分をもつことを特徴とするポリウレタ
ン弾性糸。３、温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲
線において、１１０℃から１６０℃の領域で∂ε／∂Ｔ
＞０、且つ伸び率（ε）の変化量（Δε）が３％以下で
あることを特徴とするポリウレタン弾性糸。４、温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線において
、室温から１９０℃の領域で伸び率（ε）の値が負であ
る部分をもつことを特徴とするポリウレタン弾性糸。