JPH04214413A - 複合弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン弾性糸の
重大な欠点である膠着性がなく、又紡糸、糸加工、製編
織、染色加工等の後工程での糸の取扱い性が極めて容易
であり、且耐熱性に優れた新規な複合弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性糸は、その優れた物性
から種々の用途に用いられているが、膠着及びこれによ
って生じる紡糸時の捲取性、各種糸加工、編織などの後
工程での操業性に問題がある。これ等の改善のため、主
として油剤からの対策が実施されている（例えば油剤中
に金属石ケン、モノアミン類の添加等）が、完全には解
決していない。

【０００３】又紡糸して捲取る場合を考えてみると、糸
の膠着を減少させれば綾落、捲崩れ等によって長時間の
捲取りが不可能となり易い。この傾向は捲取速度が大き
くなる程（例えば５００　ｍ／分以上）、また捲取る際
のボビンの径が小さくなるほど（例えば直径１５０　ｍ
ｍ以下）　顕著となる。

【０００４】逆に膠着を糸にもたせれば、長時間の捲取
りは可能となるも、後工程で糸の解舒ができなくなるた
め重大なトラブルが発生する。

【０００５】次に油剤による方法ではない膠着防止方法
として、我々は既に特公昭６１−１４２４５号公報に芯
鞘型ポリウレタン系弾性糸の製造方法を提案しているが
、高速で且小径ボビンでの長時間捲取性、膠着性及び耐
熱性にやや難点があった。

【０００６】一方、別種のエラストマーとしてポリエス
テル系エラストマーが知られている。ポリエステル系エ
ラストマーはいくつかの優れた性質のため種々の用途に
用いられている。熱可塑性エラストマーのなかでも高温
から低温まで幅広い温度範囲で使用できるという長所を
もっているし、又耐荷重性が大きく、屈曲疲労抵抗が大
きく、耐油、耐薬品性に優れた性質をもっている。ポリ
ウレタンと同様、ハードセグメントの比率をあげると硬
さが増し弾性回復性に欠けてくるし、一方ソフトセグメ
ントの比率が多くなると軟らかさが増しゴム弾性的とな
るが耐熱性は悪くなる。

【０００７】このポリエステル系エラストマーより得ら
れる弾性糸は、一般に弾性回復率を高めるためにソフト
セグメントの比率を多くしなければならないが、そうす
ると融点が下がり耐熱性が不良となる。

【０００８】又、このようにして得られた糸においても
弾性繊維としては通常のポリウレタン弾性糸に比べると
非常に劣るためいまだ実用化されていない。

【０００９】以上の如く、ポリウレタン系エラストマー
及びポリエステル系エラストマーから得られる弾性糸は
、夫々大きな欠点や問題点を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はポリ
ウレタン弾性糸に特有の欠点である膠着がなく、且紡糸
時の長時間捲取が可能で、しかも非常に優れた弾性的性
質と耐熱性をもつ新規な複合弾性糸を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み上記目的を達成せんと鋭意検討した結果、本発
明に到達した。即ち、本発明の複合繊維は、ポリウレタ
ン系エラストマーとポリイソシアネート化合物との反応
物を芯とし、ポリエステル系エラストマーが鞘であるこ
とを特徴とする。

【００１２】本発明を構成する芯成分であるポリウレタ
ン系エラストマーとは、公知のセグメントポリウレタン
共重合体を含むものであり、ポリオール成分としては、
分子量５００　〜６０００のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールまたはポリカプロラクトンポリエステル、
ポリカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレン／ブチレンアジペート共
重合体、ポリカーボネート／ヘキサメチレンアジペート
共重合体、ポリネオペンチレン／ヘキサメチレンアジペ
ート共重合体等又はこれ等の少なくとも１種を含む混合
ジオールが好ましい。

【００１３】また有機ジイソシアネート成分としてはｐ
，ｐ′‐ジフェニルメタンジイソシアネートが好適であ
る。また鎖伸長剤としてはグリコールが特に好適で、１
，４　‐ビス（β‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよ
び１，４　‐ブタンジオールが好適である。

【００１４】一方、芯成分の他方の成分であるポリイソ
シアネート化合物としては、該化合物の１分子中に含ま
れるイソシアネート基の数が２．０５〜３、より好まし
くは　２．１〜２．８　のものがよい。

【００１５】この官能基数が２．０５未満であると複合
糸の耐熱性が低下するし、逆に３を超えると粘度が高く
なり取扱い上不便となるので好ましくない。

【００１６】また、ポリイソシアネート化合物の分子量
は、４００　以上、特に８００　〜５０００が好ましい
。

【００１７】ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ　基
量は、３．０　〜２０重量％の範囲が好ましい。

【００１８】ポリイソシアネート化合物を構成するイソ
シアネート成分としては、ｐ，ｐ′‐ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）　、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）　、ヘキサメチレンジイソシアネート等
あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量ポリオー
ル、例えばトリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル等との付加物あるいはジイソシアネートと上記３官能
系のイソシアネートとの混合物あるいは、クルードＭＤ
Ｉ　、クルードＴＤＩ　等があげられる。

【００１９】他方、ポリオール成分としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、プロピレンオキシドまたは（及
び）エチレンオキシドおよび（又は）ブチレンオキシド
を付加したポリエーテルジオールまたはトリオール類が
あげられる。更にポリカプロラクトンジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリブチレンアジペートとかのポ
リエステル系のジオール類、又はε‐カプロラクトンの
ラクトンをトリメチロールプロパン等のトリオールで重
付加したポリカプロラクトン系トリオールなどがあげら
れる。

【００２０】あるいは又、１，４−ブタンジオールなど
の低分子量ジオール、トリオールとアジピン酸などの２
塩基酸とからなる重縮合系ポリエステルポリオールも好
ましい。

【００２１】なお、ポリイソシアネート化合物の割合は
、芯成分総重量に対して１０〜４０重量％であることが
望ましい。

【００２２】以上のようにして、芯成分中に好適な架橋
構造がもたらされるが複合糸の耐熱性を向上せしめるこ
の芯成分の架橋密度は、室温において芯成分のみを、ｎ
‐ブチルアミンを１／５０Ｎ添加したジメチルスルホキ
シド中で２４時間浸漬した時、不溶解部分の重量が２重
量％以上であることが好ましい。

【００２３】上述の鞘成分の溶解方法としては、例えば
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、フェ
ノール、ｏ‐クロロフェノール、ｍ‐クレゾール等のフ
ェノール類、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素等を用いればよい。

【００２４】本発明に用いる鞘成分のポリエステル系エ
ラストマーとは、ハードセグメントとして短鎖エステル
部、即ち、芳香族ジカルボン酸と分子量約２５０　以下
の低分子量ジオールからなり、ソフトセグメントとして
長鎖ポリエーテル部及び又は長鎖ポリエステル部から構
成されるエラストマーである。

【００２５】例えば、ハードセグメントを構成する芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、ビ安息香酸、２個のベンゼン核を有する置換ジカルボ
キシ化合物、例えばビス（ｐ‐カルボキシフェニル）メ
タン、ｐ‐オキシ（ｐ‐カルボキシフェニル）安息香酸
、エチレン‐ビス（ｐ‐オキシ安息香酸）、１，５　‐
ナフタリンジカルボン酸等があるが、特にフェニレンジ
カルボン酸、即ちテレフタル酸およびイソフタル酸が好
ましい。

【００２６】一方、分子量約２５０　以下の低分子量ジ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン等があり、特に好ましいのは２〜８
個の炭素原子を含む脂肪族ジオールである。

【００２７】他方、ソフトセグメントを構成する長鎖ポ
リエーテル部としては、分子量５００　〜６０００のポ
リ（１，２　‐および１，３　‐プロピレンオキシド）
　グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール、エチレンオキシドと１，２　‐プロピレンオキシ
ドのランダムもしくはブロック共重合体等があるが、好
ましくはポリ（テトラメチレンオキシド）　グリコール
がよい。

【００２８】又、長鎖ポリエステル部としては、ポリ脂
肪族ラクトンジオール例えばポリカプロラクトンジオー
ル、ポリバレロラクトンジオール等があり、特にポリカ
プロラクトンジオールが好ましい。この他長鎖ポリエス
テル部として脂肪族ポリエステルジオール、例えばアジ
ピン酸、セバシン酸、１，３　‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、グルタル酸、琥珀酸、蓚酸、アゼライン酸等の
２塩基酸と、１，４‐ブタンジオール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等の低分子量ジオールとの反応物があり、特にポリブ
チレンアジペートが好ましい。

【００２９】このようなポリエステル系エラストマーの
なかでも特に、ハードセグメントがポリブチレンテレフ
タレート、ソフトセグメントが分子量６００　〜　　３
０００のポリテトラメチレングリコールで構成されてい
るポリエステル／エーテル系エラストマーが好ましい。

【００３０】これは、ハードセグメントを結晶化速度が
非常に大きいポリブチレンテレフタレートにすることに
より、熱可塑性エラストマーの最大の特徴である成形性
がよくなるためであり、又低温特性のよいポリテトラメ
チレングリコールをソフトセグメントにすることにより
、低温屈曲性、耐水性、耐疲労性等、エラストマーとし
てバランスのよい性質を有するものが得られるためであ
る。

【００３１】又、ポリエステル／エーテル系エラストマ
ーよりも耐候性、耐熱老化性を向上させるには、ポリエ
ステル／エステル系弾性体即ちハードセグメントとして
ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントとして
分子量６００　〜３０００のポリカプロラクトンジオー
ルよりなるエラストマーが特に好ましい。

【００３２】ポリウレタン弾性糸と同様な用途に用いる
には、伸度、回復性等の弾性的性質が必要であるため、
硬度的にはＪＩＳ　Ｋ　７２１５の硬度Ｄで６０以下で
ＤＳＣ　の結晶融点が２２０　℃以下のものが好ましい
。このことは、溶融紡糸による製造法に関して言えば、
紡糸時芯成分のポリウレタン系エラストマーと同一の温
度で紡糸する必要があることからも好ましい。

【００３３】また鞘成分であるポリエステル系エラスト
マーに耐光剤、酸化防止剤、滑剤、酸化チタンなどの艶
消剤を適宜含有せしめることも、糸の機能性を高めるた
め導電剤、制電剤、抗菌剤、難燃剤等の添加剤を含有せ
しめること又はこれ等の機能を有する改良エラストマー
も好適である。

【００３４】以上、芯鞘両成分の構成成分について説明
したが、次に該芯／鞘比率について述べると、鞘成分の
比率が大きいと得られる糸の弾性回復性、高温下からの
回復性が不足するし、逆に芯成分が多すぎると鞘成分が
破れ芯成分が糸表面に露出し芯鞘構造が破れ紡糸不可能
となり易い。従って、芯／鞘複合比は、断面積比で７０
／３０　〜９９／１特に８０／２０　〜９９／１の範囲
が好ましい。

【００３５】本発明の複合弾性糸の製造に当たっては、
例えば公知の芯鞘状の複合紡糸口金を使用し、溶融紡糸
することにより該複合弾性糸が得られる。

【００３６】以上のような芯鞘状の複合紡糸にあっては
芯成分が複合弾性糸の繊維軸に垂直な断面の中心より偏
心している偏心型芯鞘状複合弾性糸であっても、芯成分
と複合弾性糸の繊維軸に垂直な断面の中心が同一である
同心型芯鞘状複合繊維であってもよいが、同心型芯鞘状
複合繊維が好ましい。

【００３７】

【発明の効果】以上の如く本発明による複合弾性糸は、
芯成分がポリウレタン系エラストマーとポリイソシアネ
ート化合物との反応物であり、鞘成分がポリエステル系
エラストマーであるため、通常のポリウレタン弾性糸に
特有な膠着がないこと、又通常のナイロン、ポリエステ
ル糸と同様の形式で捲取りが可能である等の特徴を有す
る。即ち、高速捲取りが可能で、小径ボビンでの捲取り
が可能でしかも得られた糸は、捲返しする必要もなくそ
のままの状態で後工程に好適に使用することができる。

【００３８】又、通常のスパンデックスでは不可能ない
わゆるたて取りも可能である等の性能も有する。

【００３９】次に他の物性例えば耐熱性は、芯成分がポ
リウレタン系エラストマーとポリイソシアネート化合物
とで架橋されたポリマーであるため熱的性質は良好であ
る。

【００４０】即ち、温度−伸びのクリープ曲線を考えて
みると、耐熱性のない糸は温度の上昇と共にすぐクリー
プするし、逆に耐熱性のある糸はより高温度までクリー
プしない。このクリープ量即ち伸び量を非接触で測定す
る装置並びに方法を我々は特願平１−２７１０３　号に
提出している。この装置並びに方法で本発明糸を測定す
ると４０％クリープ時の温度が１５０　℃以上と非常に
耐熱性をもっている。驚くべきことに鞘成分単独糸では
約１００　℃程度であり、本発明の複合弾性糸の耐熱性
がいかに優れているかがわかる。

【００４１】更に、ｎ−ブチルアミン／ジメチルスルホ
キシド溶液（１／５０Ｎ）　で溶解した際２重量％以上
の不溶解物を持つ程に架橋密度が多いポリウレタン弾性
糸とか、ポリウレタン・ポリウレタン系複合弾性糸の場
合にはヒートセット性が不良となる。他方、本発明糸は
上記と同程度の架橋密度を芯成分にもたせてもヒートセ
ット性が良好であるため寸法安定性に優れるという利点
をも持つ。

【００４２】又芯鞘の接着性も強固であり、摩耗テスト
による剥離も認められない等の有利な性質も有する。

【００４３】従って、通常スパンデックスの用いられて
いる分野（例えばソックス、インナー関係、水着等）に
も好適に用いることができる。特に本発明糸は湿熱特性
にも優れていることから、ポリエステル糸との混用複合
も可能である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例につき説明するが本発明はこれ
等に限定されるものではない。

【００４５】実施例１ （１）　芯成分 ■ポリウレタン系エラストマー 脱水した水酸基価５９．１のポリヘキサメチレンアジペ
ートジオール１０９１．２部と、１，４　‐ブタンジオ
ール９４．４部とをジャケット付のニーダーに仕込み、
撹拌しながら充分に溶解した後８５℃の温度に保ち、こ
れにｐ，ｐ′‐ジフェニルメタンジイソシアネート４１
４．２　部を加えて反応させた。得られた反応物を、ニ
ーダーから取出し、これを押出機によりペレット状に成
形した。この成形体は、２５℃でジメチルホルムアミド
中の相対粘度が２．０９であった。

【００４６】■ポリイソシアネート化合物Ａ分子量１０
００のポリカプロラクトンジオール１４．１モル、分子
量１２５０のポリカプロラクトントリオール（ｐｌａｃ
ｃｅｌ　３１２：　ダイセル化学工業（　株）　社製）
１４．１　モル　（ポリオール計算官能度２．５）と　
Ｐ，Ｐ′−　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）　７１．８モルを常法の如く反応させて粘稠な化合
物を得た。この化合物ＡのＮＣＯ　％は、６．２　重量
％であった。

【００４７】又、分子量　８５０のポリカプロラクトン
ジオール１モルとＭＤＩ２モルとを反応させ、ポリイソ
シアネート化合物Ｂを得た。このもののＮＣＯ　％は、
６．２　重量％であった。

【００４８】■ポリイソシアネート化合物Ｃ２官能ポリ
オールと３官能ポリオールの混合物である分子量２２０
０のポリライトＯＤ−Ｘ−１０６（大日本インキ　（株
）　製：官能基数２．３）　１．３モルとＭＤＩ　４．
５　モルとを反応させて粘稠な化合物を得た。このもの
のＮＣＯ　％は６．３　重量％であった。

【００４９】（２）　鞘成分 鞘成分としては、ポリエステル／エーテル系エラストマ
ーであるハイトレル４０４７（ショア硬度Ｄ４０：東レ
・デュポン社製）を用いた。

【００５０】芯成分の前記ポリウレタン系エラストマー
の溶融時に、一方のポリイソシアネート化合物Ａを該供
給装置により注入し、静止型混練素子３０エレメントを
有する混練装置にて両成分を混練して芯成分とし、他方
上記鞘成分を押出機により溶融し、同心円状の芯鞘複合
紡糸口金（ノズル径１．０　ｍｍ）に導き紡糸して、捲
取速度６００　ｍ／分にて外径９０ｍｍの紙管ボビンに
４０デニールの複合弾性糸を得た。なお油剤はポリエー
テル系エマルジョン油剤を用いた。この結果を表１

【表１】 注１）耐熱性：３０％伸長した状態で１９０　℃の空気
の熱風乾燥機中へ１分間おいた時に溶融切断するかどう
かであり、溶融しない場合は◎とした。 注２）クリープ温度：荷重１２．５ｍｇ／ｄ、昇温速度
７０℃／分での温度〜伸びのクリープ曲線において４０
％伸びた時の温度を測定する。 注３）解舒係数：ボビン状に捲取られたウレタン糸を５
０ｍ／分の速度で解舒する時、ボビン表面の膠着のため
糸の解舒が不可能となった時のボビン表面速度と捲取り
ローラの表面速度との比。 注４）捲取可能時間：綾落、捲崩れをすることなく捲き
取れる時間。に示した。

【００５１】鞘成分をハイトレルのかわりに上記ポリウ
レタン系エラストマーにして同様の装置、条件で芯鞘構
造の糸を得た結果を比較例１−３、１−４として併せて
表１に示した。

【００５２】尚、比較例１−３、１−４の油剤は、ＮＣ
Ｏ　失活剤としてアミノ変性シリコン量をそれぞれ０．
３　％、５％添加させたジメチルシリコン主体のものを
用いた。 （５％アミノ変性シリコンを添加した油剤の場合は膠着
が認められなかった。）

【００５３】又、比較例１−５は、ポリイソシアネート
化合物Ｂを用いたものである。

【００５４】なお、表１中の糸は、芯成分を１／５０Ｎ
−ｎ　ブチルアミン／ジメチルスルホキシド溶液で溶解
した際の不溶解物の量は比較例１−５を除いて全て２重
量％以上であった。比較例１−５のそれは　１．４重量
％であった。

【００５５】表１より、複合比率が大きくなる程即ち芯
成分の割合が多くなる程、得られる複合弾性糸の耐熱性
が増すことがわかる。

【００５６】比較例１−３、１−４の場合比較例１−３
の如く膠着をもたせると捲取りが可能となるが、１−４
の如く解舒係数が１．００になると即ち糸間の膠着がな
くなると２０分で捲崩れを生じた。

【００５７】又、ポリイソシアネート化合物量を増加さ
せると耐熱性が増すことがわかる。

【００５８】比較例１−５よりポリイソシアネート化合
物の官能基数が　２．０である場合には、クリープ温度
即ち耐熱性が劣ることがわかる。

【００５９】本発明糸は、膠着がなくしかも捲形状が良
好であった。又、芯鞘部の剥離も認められなかった。

【００６０】実施例２ 芯成分中のポリイソシアネート化合物をＡからＢにする
以外は、実施例１と同様にして紡糸した。この結果を表
２

【表２】 に示した。

【００６１】なお、比較例２−１，２−２の芯成分中の
不溶解部分量は０重量％であり、本発明例のそれは全て
２重量％以上であった。

【００６２】表２より、複合比が増す程、又ポリイソシ
アネート化合物の量が増える程耐熱性が向上することが
わかる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリウレタン系エラストマーとポリイ
   ソシアネート化合物との反応物を芯とし、ポリエステル
   性エラストマーが鞘であることを特徴とする複合弾性糸
   。
2. 【請求項２】　　ポリイソシアネート化合物の官能基数
   が２．０５〜３である請求項１記載の複合弾性糸。
3. 【請求項３】　　温度−伸びのクリープ曲線において４
   ０％伸び時の温度が１５０℃以上である請求項１記載の
   複合弾性糸。
4. 【請求項４】　　鞘成分を溶解した後の芯成分をｎ−ブ
   チルアミン化合物を１／５０Ｎ　添加したジメチルスル
   ホキシド中で溶解した時、２重量％以上の不溶解部分が
   あるものである請求項１記載の複合弾性糸。
5. 【請求項５】　　芯成分と鞘成分との接着性が芯成分中
   のポリイソシアネート化合物によって強化されている請
   求項１記載の複合弾性糸。
6. 【請求項６】　　芯成分中のポリイソシアネート化合物
   の割合が、芯成分総重量に対して１０〜４０重量％であ
   る請求項１記載の複合弾性糸。
7. 【請求項７】　　芯鞘の複合形状が同心あるいは偏心し
   ている請求項１記載の複合弾性糸。
8. 【請求項８】　　芯鞘の断面積比が７０／３０　〜９９
   ／１である請求項１記載の複合弾性糸。