JPH03213856A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来よりハロゲン化銀写真感光材料には、様々の用途で
、種々の染料が用いられている。

例えば、フィルター層と称される着色層が、般に感光性
乳剤層より外側（支持体より遠い側）に設けられること
がある。このフィルター層は、感光性乳剤層に入射すべ
き光の分光組成を制御することが必要なときに用いられ
る。多層カラー感光材料のように感光性乳剤層が複数あ
る場合には、フィルター層が乳剤層の中間に位置するこ
ともある。

また、ハレーションを防止するために、感光性乳剤層と
支持体との間、あるいは支持体の感光性乳剤層とは反対
の面に着色層を設けることがある。

これは、入射光が感光性乳剤層を通過する際あるいは透
過後に散乱し、この散乱光が乳剤層と支持体の界面、あ
るいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再
び乳剤層中に入射することによって生じる画像のボケ、
いわゆるハレーションを抑制するものであり、一般にハ
レーション防止層と呼ばれる。多層カラー感光材料の場
合、各層の中間にハレーション防止層が形成されること
もある。

また更に、イラジェーション、即ち乳剤中での光の散乱
によって生じる画像鮮鋭性の低下を防止すべく、乳剤層
を着色することも行われている。

上記のように、ハロゲン化銀乳剤層や、その他の層を着
色し、所望の波長の光を吸収させることか行われている
。

〔発明か解決しようとする問題点〕

上記のように各種の着色層を設けた感光材料は、着色に
用いた染料等が処理後の感光材料に残って、不都合な着
色が付されることがある。従って、着色層を形成するた
めの染料は、処理時に脱色するか、または処理時に溶解
するなどして除去され、残色か起こらないことが望まれ
る。

しかし一方、残色を防止するため、処理時に溶出する染
料を用いた場合、処理液にスラッジが発生することがあ
る。このスラッジが被処理感光材料にフィルム汚れを生
じさせることがある。

そのほか、感光材料の着色層に用いる染料は、所望の分
光吸収が充分になされることは勿論、写真性能に悪影響
を及ぼすことがないなどの条件を満たすことが要せられ
るが、これらの条件を満足し、しかも上記残色の問題や
スラッジによる汚れの発生の問題を充分に解決した技術
は、未だ提案されていない。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、
本発明の目的は、所望の性能の着色層を形成できるとと
もに、残色の問題が解決され、しかもスラッジによる汚
れを発生させない、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 上記本発明の目的は、支持体の両側に各々少なくとも１
層の親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少
なくともいずれか１層に一般式（Ｉａ）（Ｉｂ）（Ｉｃ
）（後記詳述）で表すレる化合物から成る群から任意に
選ばれた染料（以下適宜「本発明の染料」と称すること
もある）の少な（とも１種を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を、現像及び定着の工程を有する処理工程で処
理する処理方法であって、現像及び定着の工程の後水洗
及び／または安定化処理を施すとともに、該水洗及び／
または安定化処理における補充液の液量が前記ハロゲン
化銀写真感光材料１ｒｆ当たり３Ｉ！以下であることを
特徴とする前記ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
よって、達成された。

以下本発明について更に説明すると、次のとおりである
。

まず、一般式〔Ｉａ〕〔Ｉｂ〕〔Ｉｃ〕で表される、本
発明の染料について説明する。

−数式（Ｉ　ａ） 一般式（Ｉｂ） 一般式〔Ｉ Ｃ〕 式中、Ｒ＋、　Ｒ１、　Ｒｓ、Ｒａ、　Ｒ＊及びＲ１は
各々アルキル基を表し、Ｙｌ及びＹ、は各々ピロロピリ
ジン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。

−数式（Ｉ　ｂ）　　（Ｉ　ｃ）におけるＹ、の環内に
はを含む。

一般式（Ｉａ）（Ｉｂ）（Ｉｃ）におけるＲ３Ｒｔ、Ｒ
ＬＲ４，ＲＬＲｓ、Ｙ＋、Ｙｔは各々、染料分子が少な
くとも２個の酸基を有することを可能にする基または−
ＣＨ２ＣＨ，ＯＲ基を１個以上有する置換基を少なくと
も２個有することを可能にする基を表す。Ｒは水素原子
またはアルキル基を表す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘθはアニオンを表す。

ｍは４〜５の整数を表し、ｎは１または２の整数を表す
。染料か分子内塩を形成する時はｎはｌである。

前記一般式〔Ｉａ〕〔Ｉｂ〕〔Ｉｃ〕における酸基とし
ては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等を
挙げることができ、これらの酸基は各々、その塩を包含
する。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等
の有機アンモニウム塩を挙げることかできる。

Ｒ１，Ｒｔ、　Ｒｘ、　Ｒａ、　Ｒｓ及びＲ６で表され
るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ブチル基等）を表し、前記の酸置換基または−ＣＨ
２ＣＨ，ＯＲ基以外の置換基を有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル
基が好ましい。

−ＣＨ２Ｃｌ、ＯＲ基を含む置換基としては、例えばヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メト
キシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイル
メチル基、ヒドロキシエトキシエチルカルバモイルメチ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバモイルメチル
基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチル基、メトキ
シエトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げること
ができる。

Ｙ、及びＹ、が有してもよいその他の置換基としては、
スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）、
ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、弗
素、塩素、臭素原子等）等を挙げることができる。

して表されるメチン基も置換基を有してもよ（、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒトロキシブロビ
ル、２−スルホエチル等の各店）、ハロゲン原子（例え
ば、弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフ
ェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ等の各店）などを挙げることかできる。また、メチン
基の置換基同士か結合して３つのメチン基を含む６員環
（例えば４．４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成し
てもよい。

Ｘｅて表されるアニオンは、特に限定はないか、具体例
としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
、エチル硫酸イオン等を例示できる。

本発明に用いられる前記−数式（Ｉａ）（Ｉｂ）及び（
Ｉｃ）で表される本発明の染料の具体例を以下に示すか
、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記に例示する具体的化合物例の内、（３）（４）（ｌ
Ｏ）〜（１３）　（１９）　（２０）　（２３）　（２
６）　（２９）　（３２）が−数式（Ｉａ）で表される
染料、（１）（２Ｘ５）　〜（９）（１４）〜（１８）
　（２１）　（２２）　（２４）　（２５）　（２７）
　（３ｌ）　（３３）か−数式（Ｉｂ） で表される染料、 （２８） （３０）か−数式 （Ｉｃ）で表される染料である。

具体的化合物 （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （ｌＯ） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （Ｉ７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） ｅ （２３） Ｃ１０ （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （ＪＨ＊）ｓｓＯｓθ （ＪＨ山５ＯＩＮ＆ （２９） （３０） （３ｌ） （３２） （３３） 本発明の染料は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　１８９頁（１
９３３年）、米国特許２．８９５．９５５号及び特開昭
６２−１２３４５４号等を参考にして合成することがで
きる。

本発明の染料の母核を形成する化合物としては、例えば
次のような化合物を挙げることができる。

（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） 化合物（Ａ）はＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　３２
０２（１９５９）に記載の方法及び英国特許８７０．７
５３号に記載の方法で合成することかできる。

化合物（Ｂ）はＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　５８
４（１９６１）に記載の方法で合成することかできる。

化合物（Ｃ）は英国特許８４１．５８８号に記載の方法
で合成することができる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことかできる。または、Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　、　３２０２（１９５９）及びＪ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、　、　５８４（１９６１）に記載の合成
法に準じてＮ−アルキル−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合
成したヒドラゾンを経て環化反応を行い、必要に応じ酸
処理することによりｌ−アルキル置換−３Ｈ−ピロロピ
リジン誘導体を得、これを出発物質とすることもできる
。

以下余白 上記染料は適当な溶媒（例えば水、例えばメタノールや
エタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなど
、或いはこれらの混合溶媒）に溶解して、感光材料の所
望の着色層を形成するための親水性コロイド層用塗布液
中に添加して、用いることかできる。

本発明において、一般式（Ｉ　ａ）　　（Ｉ　ｂ）また
は（Ｉｃ）で表される化合物はその少なくともいずれか
の化合物か１種被処理感光材料に含有されていればよ（
、また、任意の組み合わせ（例えば同じ一般式で表され
る化合物同士とか、他の式で表される化合物同士である
とか）で２種以上用いることもてきる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいか、一般に１０−’ｇ／ｒｒｒ−１，０ｇ／
イ、特に１０−”ｇ／ｒｒｆ〜０．５ｇ／耐の範囲に好
ましい量を見い出すことかできる。

本発明の前記一般式（Ｉａ）（Ｉｂ）（Ｉｃ）で表され
る染料は、各種の着色層に用いることかできる。例えば
、特にイラジェーション防止の目的に有効である。この
目的で用いる場合は、主としてハロゲン化銀乳剤層に添
加されて用いられる。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有効であり、この場合は一般に支持体裏面或
いは支持体と乳剤層の間の層に添加されて用いられる。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することかでき、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組み合わせて、一般に
ハロゲン化銀乳剤層の上部に位置する層（保護層など）
に添加されて用いられる。

その他、本発明の染料は、フィルター染料としても有利
に用いることができる。

本発明の処理方法を実施するに当たって、被処理感光材
料の本発明の染料を含有する側のゼラチン量は、３．５
ｇ／ｒｒｆ以下であることが好ましく、更には３．０ｇ
／ｒｄ以下であることがより好ましい。

また被処理感光材料は、その定着後の膨潤率が１５０％
以下であるものが好ましく、更に１００％以下であるも
のかより好ましい。

ここて膨潤率とは、 （ａ）被処理感光材料を温度２５°Ｃ１相対湿度５０％
下で３日間調湿処理し、（ｂ）親水性コロイド層の厚み
を測定し、（Ｃ）該感光材料を使用する現像・定着手段
により通常処理し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した
親水性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の
百分率を測定することによって求めることができる。

また、本発明の処理方法において、水洗または安定化処
理時間は１５秒以下であることか好ましく、より好まし
くは１０秒以下であることかよい。

次に、本発明における被処理感光材料について更に詳述
すると、次のとおりである。該感光材料は、ハロゲン化
銀乳剤層及び／またはその他の親水性コロイド層の少な
くともいずれか１層に本発明の染料を含有していればよ
く、その他の構成は特に限定はない。例えば、ハロゲン
化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることかで
きる。

好ましくは、塩化銀含有率か５０モル％以上のノ１０ゲ
ン化銀乳剤を用いるのかよい。

また、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．４μｍ以下
のものか好ましい。粒径は、後記する定義及び測定法に
従う。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれて得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成か異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像か主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

該感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は、任意
のものを用いることかできる。

好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面として有
するものである。

特に、（１００）面／（１１１）面の比か５以上の７１
０ケン化銀粒子か好ましい。（１００）面か１００％で
あってもよい。

粒子の（１００）面／（１１１）血沈率は、クベルカム
ンクの色素吸着法により測定できるものである。

この方法では（１００）面あるいは（１１１）面のいず
れかに優先的に吸着しかつ（１００）面上の色素の会合
状態と（１１１）面上の色素の会合状態か分光スペクト
ル的に異なる色素を選択して、用いる。このような色素
を乳剤に添加し、色素添加量に対する分光スペクトルを
詳細に調べることにより（１００）面／（１１１）血沈
率を決定できる。

ハロゲン化銀粒子表面の（１００）面の詳細な割合は、
谷忠昭著［色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロ
ゲン化銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌６．９４２
〜９４６　（１９８４）に記載された方法によって求め
ることかできる。

（１００）面／（１１１）血沈か５以上である好ましい
ハロゲン化銀粒子は、種々の方法で調製できる。

−船釣に、粒子形成中のｐＡｇ値を８．１Ｏ以下の一定
値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを粒
子の溶解速度より速く、かつ再核発生か大きな速度を選
んで同時添加するいわゆるコントロールダブルジェット
法により好ましく調製できる。より好ましくはｐＡｇ値
を７．８０以下、更に好ましくはｐＡｇ値を７．６０以
下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形成を核形成とそ
の成長という２つのプロセスに分けた時、核形成時のｐ
Ａｇ値の制限はなく、成長時のｐＡｇ値を好ましくは８
．ＩＯ以下、より好ましくは７．８０以下、更に好まし
くは７．６０以下とするのが良い。また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法で
あってもよいか、良好な単分散性を得るためには、同時
混合法の方が良い。

また、米国特許第４．１８３．７５６号、同４．２２５
．６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−
４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・才、プ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、
　５ｃｉ）、２１．３９（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、■２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

また、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する。）を単独または数種類混合してもよい。

また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本明細書において平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子
の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎｉ　ｘ　ｒｉ２か最大とな
るときの粒径「１と定義する。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得られることかできる
。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることと
する。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓや、Ｚｅｌｉｋｍａｎらの
著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編：デイ・グランドラ
ーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミ
ド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａ
ｇ−ｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａ−１ａｇ
ｅｎｉｄｅｎ　ＳＡｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることかできる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属を用いる貴金属増感法等を用い
ることかできる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることかでき、それらの具体例は、米国特許第
１．５７４゜９４４号、同２．４１０．６８９号、同２
．２７８．９４７号、同２゜７２８、６６８号、同３．
６５６．９５５号に記載されている。

還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等
を用いることかでき、それらの具体例は米国特許第２．
４８７．８５０号、同２．４１９．９７４号、同２．５
１８．６９８号、同２．９８３．６０９号、同２．９８
３．６１０号、同２．６９４．６３７号に記載されてい
る。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用い
ることかでき、その具体例は米国特許第２．３９９．０
８３号、同２．４４８．０６０号、英国特許第６１８．
０６１号に記載されている。

また、化学増感時のｐ）Ｉ、ｐＡｇ、温度等の条件は特
に制限はないか、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保
つのか好ましい。また温度としては、４０〜９０°Ｃ１
特に４５〜７５℃が好ましい。

用いるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、金・硫黄増感の
他、還元性物質を用いる還元増感法や、貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを　併用することもできる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際して、上記のような化学増感の終了後
に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデン、５メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチ
オエーテル等のハロゲン化銀溶剤、またはメルカプト基
含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用
いてもよい。

乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または錯塩、ロ
ジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表面に包含さ
せることかできる。

乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶
性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させたままで
もよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディス
クロージャー１７６４３号記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、更に増
感色素を用いたものでもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素
等が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等
、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる
。これらの核は、炭素原子上で置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することかできる。

増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀に用いられると
同等の濃度で用いることかできる。特に、ハロゲン化銀
乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素濃度で
用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当たり増感
色素は約１．　ＯＸ　１０−’〜約５Ｘ１０−’モルか
好ましく、特にハロゲン化銀１モル当たり増感色素は約
４Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルの濃度て用いることが
好ましい。

増感色素は、１種または２種以上組合わせて用いること
かできる。有利に使用される増感色素としてはより具体
的には例えば次のごときものを挙げることかできる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２．２３ｌ．６５８号、同２．４９３．７４８号、同
２．５０３、７７６号、同２．５１９．００１号、同２
．９１２．３２９号、同３、６５６．９５６号、同３．
６７２．８９７号、同３．６９４．２１７号、同４．０
２５．３４９号、同４．０４６．５７２号、英国特許ｌ
、２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３ｌ３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許第１．９３９．２０１号
、同２．０７２．９０８号、同２．７３９．１４９号、
同２．９４５．７６３号、英国特許５０５゜９７９号、
特公昭４８−４２１７２号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
その代表的なものとして挙げることができる。更に、赤
感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許第２．２６９．２３４
号、同２．２７０．３７８号、同２．４４２．７１０号
、同２．４５４．６２９号、同２．７７６、２８０号、
特公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号
、同６１−２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とかできる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、
米国特許第２．６８８．５４５号、同２．９７７、２２
９号、同３．３９７．０６０号、同３．５２２．０５２
号、第３．５２７．６４１号、同３．６１７．２９３号
、同３．６２８゜９６４号、同３．６６６、４８０号、
同３．６７２．８９８号、同３゜６７９、４２８号、同
３．７０３．３７７号、同３．７６９．３０１号、同３
．８１４．６０９号、同３．８３７．８６２号、同４．
０２６．７０７号、英国特許第１．３４４．２８１号、
同１．５０７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同
５２−１０９９２５号等に記載されている。

ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等が包含される場合に、それらはカチオン
性ポリマー等によって媒染されてもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することかできる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置
換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶
性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チ
オケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン
類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベン
ゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよう
な安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

使用できる化合物の一例は、に、　Ｍｅｅｓ著、ザ・セ
オリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文
献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許第３．９５４．４７４号、同３．
９８２．９４７号、同４．０２１．２４８号または特公
昭５２−２８６６０号の記載を参考にできる。

また、ハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層中に米
国特許第３．４１１．９１１号、同３．４１１．９１２
号、特公昭４５−５３３ｌ号等に記載のアルキルアクリ
レート系ラテックスを含むことができる。

ハロゲン化銀写真感光材料は、下記のような各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２．９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号
、西独国出願公告第１．９０４．６０４号、特開昭４８
−６３７１５号、ベルギー国特許第７６２．８３３号、
米国特許第３．７６７、４１０号、ベルギー国特許第５
８８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の
各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第
３．２５３．９２１号、英国特許第１．３０９．３４９
号の各明細書等に記載されている化合物、特に２−　（
２’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２（２′ヒドロキシ−３’、５’−ジ−３
級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′、５−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。更に、
塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国特許第
５４８、５３２号、同１．２１６．３８９号、米国特許
第２．０２６゜２０２号、同３．５１４．２９３号、特
公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４
３−１７９２６号、同４３−３ｌ６６号、同４８−２０
７８５号、仏国特許第２０２．５８８号、ベルギ−国特
許第７７３．４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等
に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性
或いは両性の化合物を使用することができるか、これら
のうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例
えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼン
スルホン化物等が好ましい。また、帯電防止剤としては
特公昭４６−２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号
、米国特許環２．８８２．１５７号　同２．９７２．５
３５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３ｌ３
０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９
号、同４６−３９３ｌ２号、同４８−４３８０９号、特
開昭４７−３３６２７号の各公報に記載されている化合
物かある。

感光材料の製造に際して、塗布液のｐＨは５．３〜７．
５の範囲であることか好ましい。多層塗布の場合は、そ
れぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液の
ｐＨか上記５．３〜７．５の範囲であることか好ましい
。ｐＨか５．３より小さいと硬膜の進行かおそくて好ま
しくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に悪影響
を及ぼすことがあり、好ましくない。

感光材料の写真構成層には、マット化剤、例えばスイス
特許第３３０．１５８号に記載のシリカ、仏国特許第１
．２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国特許第１．
１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属またはカド
ミウム、亜鉛なとの炭酸塩などの無機物粒子：米国特許
環２．３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許第
６２５．４５１号或いは英国特許第９８１，１９８号に
記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載
のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０．１５８
号に記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアク
リレート、米国特許環３．０７９．２５７号に記載のポ
リアクリロニトリル、米国特許環３．０２２．１６９号
に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を含むこ
とかできる。

感光材料の写真構成層には、スベリ剤、例えば米国特許
環２．５８８．７５６号、同３．１２１．０６０号に記
載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許環
３．２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許第１
、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、
英国特許第１．３ｌ３．３８４号、米国特許環３．０４
２．５２２号、同３．４８９．５６７号に記載のシリコ
ン化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物
などもこの目的に用いることができる。

ハロゲン化銀写真感光材料は、例えば乳剤層その他の写
真構成層を、写真感光材料に通常用いられている可撓性
支持体の片面または両面に塗布して構成することかてき
る。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子からなるフィ
ルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光
の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一
般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理され
てよい。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−１
８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４
９号各公報に記載されている処理か好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他の親水性
コロイド層は、種々の塗布法により支持体上または他の
層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いる
ことかできる。

以下余白 次に、本発明の処理方法は、被処理感光材料を現像及び
定着の工程を有する処理工程で処理する処理方法である
。

更に本発明の処理方法は、上記現像及び定着の工程の後
、水洗及び／または安定化処理を施すとともに、該水洗
及び／または安定化処理における補充液の液量か、被処
理感光材料１ｍ当たり３ｌ以下であるものである。

本発明における好ましい処理工程は、現像・定着・水洗
または安定化・乾燥の各工程から成るものである。

本発明の処理方法においては、現像・定着工程の後の水
洗及び／または安定化処理における補充液の液量か、処
理される感光材料１ｒｒｆ当たり３ｌ以下である。ここ
で３ｌ以下という場合、液量かゼロ、即ち液補充を行わ
ないことも含む。

本発明においては、上記本発明の染料は溶解除去性か優
れるものであり、この補充液量で優れた効果を得ること
かできる。本発明によれば、節水処理か可能となり、ま
た自動現像機の配管を不要ならしめることも可能とする
。更にストック槽の削減か可能となる。即ち水洗水（及
び必要に応じ現像液及び定着液用の調液希釈水）または
安定化液を、共通の１槽のストック槽から供給でき、自
動現像機の一層のコンパクト化か可能となる。

なお、上記水洗水（または安定化液）の補充量かゼロの
場合とは、いわゆるため水水洗方式による水洗方法を意
味する。

本発明において、水洗及び／または安定化処理における
補充液の液中のカルシウム化合物の濃度は、カルシウム
イオンとしてｌＯ■／ｌ以下であることか好ましい。更
に好ましくは５■／ｌ以下、より好ましくは３■／ｌ以
下、特に好ましくは１■／ｌ以下である。

水洗処理または安定化処理における補充液中のカルシウ
ムの濃度を前記の如くにするには、各種の手段を用いる
ことができる。好ましくはイオン交換樹脂及び／または
逆浸透装置を用いることである。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂か
使用可能であるか、ＣａをＮａと置換するＮａ型のカチ
オン交換樹脂を用いるのか好ましい。

また、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるか、こ
の場合処理水のｐＨか酸性になるため、ＯＨ型アニオン
交換樹脂とともに用いるのか好ましい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンセン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂か好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成■装面品名
ダイヤイオンＳＫ−ＩＢ或いはダイヤイオンＰＫ−２１
６などを挙げることかできる。これらのイオン交換樹脂
の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニル
ベンセン仕込量か４〜１６％のものか好ましい。Ｈ型の
カチオン交換樹脂と組合わせて用いることかできるアニ
オン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルヘンセン共
重合体を基体とし、交換基として３級アミンまたは４級
アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂か好
ましい。このようなアニオン交換樹脂の例としては、例
えば同しく三菱化成■製の商品名ダイヤイオン５Ａ−１
０Ａ或いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げること
かできる。

用いることかできる逆浸透処理装置としては、公知のも
のを制限なく用いることかできるか、逆浸透膜の面積か
３ｒｒｆ以下、使用圧力か３０ｋｇ／　ｒｄ以下、特に
好ましくは２ｒｒｌ以下、２０ｋｇ／　ｒｒ？以下の超
小型の装置を用いるのが望ましい。そして、このような
小型の装置を用いると、作業性もよく、十分な節水効果
か得られる。更に、活性炭や磁場などを通すこともでき
る。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクレル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜
、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。

また、送液圧力は通常５〜６０ｋｇ／ａｌが用いられる
が、本発明の目的を達成するには３０ｋｇ／ｃ［Ｉｒ以
下で十分てあり、１０ｋｇ／Ｃｒ１ｆ以下の低圧逆浸透
装置と称せられるものでも十分用いることかできる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のいず
れも用いることができる。

また本発明において、上記水洗及び／または安定化処理
における補充液中のマグネシウム化合物濃度か、マグネ
シウムイオンとして１０■／ｌ以下であることか好まし
く、５■／ｌ以下であることかより好ましい。

補充液中のマグネシウム化合物の量を上記のように制御
するには、前記したカルシラ化合物の量の制御手段を同
様に用いることができる。

本発明において水洗処理とは、被処理感光材料に付着ま
たは吸蔵された処理液成分や、処理の過程で不要となっ
た感光材料構成成分等を、水により洗うことである。よ
ってこれは、処理後の性能を確保するための工程という
ことができる。

また本発明において安定化処理とは、前記水洗では得ら
れない水準にまで画像の保存性を向上せしめる工程であ
って、一般に、画像安定化作用をなす成分を含む液で構
成される。

水洗または安定化処理としては、本分野で公知のあらゆ
る方法を適用することかでき、本分野での公知の種々の
添加剤を含有する水を水洗水または安定化液として用い
ることもできる。例えば防黴手段を施した水を水洗また
は安定化液に使用することかできる。

防黴手段を施した水を水洗または安定化液に併用すると
、水垢の発生等か有効に防止し得るため、感光材料１ｍ
”当たり例えばθ〜３ｌ、好ましくはθ〜１１の節水処
理を行うことができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されていくので、更に効率の良い
水洗または安定化がなされる。これによれば、不安定な
チオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層
小さくなって、更に著しい安定化効果か得られる。

水洗水も従来に比べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることか
より好ましい。

更に水洗または安定化浴に防黴手段を施すことかできる
。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３ｌ６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓ　ｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａ
ｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆
　Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　　Ｎａ６（１９６５）　、Ｍ
、Ｗ、Ｂｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕ
ｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）、Ｒ，０，Ｄｅｅｇ
ａｎ、　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓ
ｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉ。

ｃｉｄｅｓ″Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　
１０．４６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、
同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５
７−１３２１４６号、同５８−１８６３ｌ号、同５７９
７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用刷ること
もできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、　Ｋｒｅｉｍｅｎ著Ｊ、　Ｉ
ｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８
４）に記載されたイソチアプリン系化合物、リサーチ・
ディスクロージャー第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６（
１９８１年、５月号）に記載されたイソチアシリン系化
合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５（１９８３
年、４月号）に記載されたイソチアシリン系化合物特開
昭６１−５１３９６号に記載された化合物、などを防菌
剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することも
できる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアリゾシン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミド、２，４．４’−トリクロ
ロー２°　−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが
ある。

更に水洗水中には銀画像安定剤の他に水滴むらを防止す
る目的で、各種の界面活性剤を添加することかできる。

界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオ
ン型及び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性
剤の具体例としては例えば工学図書−発行の「界面活性
剤ハンドブックＪに記載されている化合物などがある。

上記の方法による水洗または安定化液の温度及び時間は
、０℃〜５０°Ｃで５秒〜３０秒が好ましいか、１５℃
〜４０°Ｃで５秒から２０秒がより好ましく、更には１
５°Ｃ〜４０℃で５秒から１０秒か好ましい。

水洗処理に用いる水洗水、及びその補充液には、殺菌剤
、上記の如き防パイ剤、或いは硬水軟化剤を含有させる
ことかできるが、これらを用いることは必ずしも要さな
い。

安定化処理工程に用いる安定化液、またはその補充液に
は、水洗処理用の水洗水またはその補充液に用いられる
化合物を含有できるか、そのほか、一般に画像安定化作
用をなす化合物が加えられる。

その代表的な例として沃化カリウムや沃化アンモニウム
のような水溶性の沃化物、あるいは特開昭５８−１１４
０３５号公報に記載の１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールのようなヘテロ環メルカプト化合物が挙げら
れる。

水洗水または安定化液のｐＨは、通常好ましくは４〜９
であるが、より好ましくは５〜８である。

但し用途、目的によっては酢酸等を添加した酸性（ｐＨ
４以下）の安定化液が用いられる場合もある。

水洗または安定工程には種々の洗浄促進手段を組み合わ
せることが好ましい。このような促進手段として、液中
での超音波発振、エアー発泡、感光材料表面への噴流衝
突、ローラーによる圧縮等を用いることができる。

次に本発明の処理方法の具体的な工程を以下に例示する
。

１、発色現像−漂白−（水洗）一定着−（水洗）（安定
） ２、発色現像−漂白定着−（水洗）−（安定）３、白黒
現像一定着−水洗 ４、白黒現像一定着−安定 ５、白黒現像一定着一水洗一安定 以上において（）を付した工程は、被処理感光材料の種
類、目的、用途によって省略できるが、水洗と安定を同
時に省略することはできない。

本発明において、水洗及び／または安定化処理の少なく
とも一工程は、現像及び定着の工程の後に行われる。本
発明において、定着時間及び現像時間は、それぞれ２０
秒以下であることか好ましく、１５秒以下であることが
より好ましい。

また、処理時間いわゆる叶ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ時間か、６
０秒以下であることが好ましい。

以下余白 本発明において、現像工程で黒白現像液を用いる場合、
その現像主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組み合わせが最も好ましい。

勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含んで
いてもよい。

本発明に用いることができるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキ
ノン、２．５−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブ
ロムハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン
などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いることができるｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、ｌ−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ビラゾリトンなどかある。

本発明に用いることかできるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル＞
−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリジン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるか、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールか好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏ１モル／Ｉｔ−１，２モル／ｌの
量で用いられるのか好ましい。

本発明に、亜硫酸塩の保恒剤を用いることかでき、この
ようなものとしては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなとがある。亜硫酸塩の添加量は、０
．２モル／１以上特に０．４モル／１以上か好ましい。

また、上限は２．５モル／Ｉまでとするのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは、９から１３までの範囲
のものか好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２ま
での範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤は任意であり、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
とのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては、現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６−２４３４号に記載の化合物を用いることかでき
る。

本発明において、現像液には、特開昭５６−１０６２４
４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を
用いることかできる。

この他り、Ｆ、Ａ、　　メイソン著「フォトグラフィッ
ク・ブロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス
刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．
１９３．０１５号、同２．５９２．３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本明細書において［現像時間」、［定着時間Ｊとは、各
々、処理する感光材料が現像液、定着液に各々実質的に
接触している時間をいい、自動現像機を用いる場合は感
光材料が自動現像機の現像タンク液に浸漬してから次の
定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸漬して
から次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間
をいう。

また「水洗時間」とは、同じく水洗タンク液に浸漬して
いる時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常３５°ｃ−ｉｏｏｏＣで好
ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが自動現像機に設置されているが、その乾燥ゾーン
に入っている時間をいう。

現像温度及び時間は、約２５℃〜５０℃で１５秒以下で
あることか好ましく、より好ましくは３０℃〜４５℃で
５秒〜１５秒である。

定着液は、一般に好ましくはチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、好ましいｐＨは４．０以上、より好ましくは４．
２〜５．５である。

定着液としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオ
ンとを含有するのが一般的であり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムか特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約０．１〜０．６モル
／ｌである。

本発明において、定着液には酸性硬膜剤か含有されてよ
い。また、定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれ
らの誘導体を単独で、あるいは２種以上併用することか
できる。一般に好ましくは、これらの化合物は定着液１
１につき０．００５モル以上含むものか有効で、特に０
．Ｏ１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、ｐＨ調
整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むことかで
きる。

定着温度及び時間は、約２０°Ｃ〜約５０℃で１５秒以
下か好ましいが、３０°Ｃ〜４０°Ｃで５秒〜１５秒か
より好ましい。

定着液濃縮液を用い、希釈水を用いる態様とする場合は
、定着液濃縮液は通常２剤で構成されるか、ｌ剤で構成
されてもよい。

ｌ剤として定着液原液か安定に存在しつるのは通常好ま
しくはｐＨ４，５以上であり、より好ましくはｐＨ４，
６５以上である。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実
際に使われるまでの期間長年放置された場合にチオ硫酸
塩が分解して最終的には硫化してしまうおそれがある。

ｐＨ４，５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、
作業環境上も良くなる。ｐＦ（の上限はそれ程厳しくな
いが余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐ
Ｈが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷か大
きくなるので、ｐＨ７まで位が望ましい。

本発明においては、現像液及び／または定着液が、希釈
水を必要としない（すなわち原液のままで補充する）い
わゆる使用液であっても構わないことは当然である。

濃縮液を用いる場合、各濃縮液の処理タンク液への供給
量及び希釈水との混合割合は、それぞれ濃縮液の組成に
依存して種々変化させることができるか、一般に濃縮液
対希釈水は好ましくは１対０〜８の割合で、これらの現
像液、定着波谷々の全量は感光材料ｌｒ＆に対して５０
−から１５００ｄであることか好ましい。

本発明の実施においては、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしはり切る、即ちスクイズローラ法を
経て乾燥する態様を用いることかできる。

乾燥は約４０°Ｃ〜約１００°Ｃて行うことかでき、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるか、通常は
約５秒〜１分てよいか、より好ましくは４０°Ｃ〜８０
°Ｃて約５秒〜３０秒である。

本発明においては、乾燥時間を短縮できるという更に優
れた効果を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内か好ましく、更に前記したように、より好ま
しくは６０秒以内であるが、更に好ましくは５０秒以内
て処理されることである。

ここで“Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　とは処理される感光
材料の先端が自動現像機のフィルム挿入部分に入った瞬
間から、処理されて、同先端か自動現像機から出てくる
瞬間までの時間を言う。

以下余白 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことであるが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

実施例１ 水溶性イリジウム２ＸｌＯ−’モル／銀１モル及び水溶
性ロジウム４ＸｌＯ−７モル／銀１モルの存在下で、Ｅ
Ａｇを１２０ｍＶ、ｐＨを３．０に制御しながら、臭化
銀３０モル％を含有する塩臭化銀粒子を得た。この粒子
は平均粒径０．２４μｍの立方晶粒子で、粒径分布の広
さは１１％であった。（１００面）／（１１１面）の比
は９５１５であった。これにハロゲン化銀１モル当たり
０．６ｇの臭化カリウムを加え、金増感及び硫黄増感し
た後、下記増感色素＜Ａ＞及び＜Ｂ＞をそれぞれ２０■
加え、更にハロゲン化銀１モル当たり、安定剤として４
−ヒドロキシ−６＝メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを１ｇ加え、下記化合物＜Ｃ＞を７００ｍｇ
、　ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６０
０■、スチレン−マレイン酸共重合体を２ｇ加え、アク
リル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを３ｇ添加し
、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量３．５
ｇ／ｒｒｒ、ゼラチン量は１．８ｇ／ｒｄになるように
塗布した。これによりハロゲン化銀乳剤層を形成した。

またその際、ゼラチン量１．０ｇ／ｒｒｆになるように
延展剤としてｌ−デシル−２−（３−イソペンチル）サ
クシネート−２−スルホン酸ソーダを３０■／ｒｒｆ、
硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリア
ジンナトリウム塩３０■／ｄ、ホルマリン２５■／ｎ（
、及び下記含フツ素界面活性剤Ｅを含む保護層を、あら
かじめバッキング層を塗布したフィルム上に重層塗布し
た。

これにより、支持体の片側に乳剤層と、表面保護層とを
有し、それと逆の側にバッキング層を有する試料−１を
得た。この試料−１のバッキング層には、比較の染料で
ある後記染料りを表＝１に示す量で含有させた。

また、バッキング層に表−１に示す種類及び量の本発明
の染料を含有させた試料２〜６を作成した。

＜Ｂ＞ ａθ Ｅ　：　　　Ｎａ０３Ｓ−ＣＩ（ＣＯＯＣＨｔ　　（Ｃ
Ｆｔ）ｓＨＣＨ，Ｃ００（Ｊｌ、　（ＣＦ２）、Ｈ得ら
れた試料をコンタクトスクリーン（グレーネガ１５０Ｌ
）、光学クサビ及びコダックラッテンフィルターＮα８
８Ａを通してキセノンフラッシュでｌｏ−５秒の閃光露
光をした後、下記組成の現像液と定着液及び水洗液を用
いて、ローラ型自動現像機コニカ■製ＧＲ−２７により
、表−１に示すような条件にて処理する実験１１ｋｌｌ
〜１８を行い、評価を行った。

得られた画像の残色性、及び処理に用いた処理液のスラ
ッジの発生について、次のように評価した。

なお各処理についての、上記評価の結果は、表−■に示
す。

残色：目視による５段階評価を行い、５が残色なし、ｌ
が残色か非常に多い状態、３以上を実用可能レベルとし
た。

スラッジの発生：大全サイズ（２０”×２４“）のフィ
ルムを３００枚連続処理後のフイルムのよごれの有無を
確認した。

〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍ１
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００−炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾル　　　　　　２００■１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール３０■ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１０．４にする最奥化
銀カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）３＠ｌ ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５■酢酸（９０％
水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｄ５−二トロイン
ダゾール　　　　　　　　１１０■ｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン　　　７００■現像液の使用時に水５００
ｄ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ＩＩ！に仕上
げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｓＺ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水
溶液）１３．６ｄ（組成り） 純水（イオン交換水）１７− 硫酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　４．７　
ｇ硫酸アルミニウム （Ａ　ｉ　、Ｏｓ換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ水溶液）２
６．５ｇ く水洗水〉（母液、補充液共通） （Ｉ）水洗水（Ｉ［）と同じ水道水をＨ型強酸性カチオ
ン交換樹脂（ロームアンドハース社アンバーライ ト［Ｒ １２０Ｂ） と、 ＯＨ型テアニ オ交換樹脂 （同アンバーライトＩＲ−４００ ） を充填した混床式カラムに通水して、 下記 水質にて用いた。

（Ｉｔ） 水洗水（Ｉ） と水道水を混合して、 下記水 質にして用いた。

（■ 水道水。

水質は下記のとおり。

（カルシウム、 及びマグネシウムは、 各々カルシ ラムイオン、 及びマグネシウムイオンとしての量 で表示した。

） 以下余白 染料り 以下余白 表−１から理解されるように、染料を用いて着色した感
光材料試料について本発明の処理方法を適用した場合（
実験Ｎα４〜１８）、残色が抑制され、かつスラッジに
よる汚れも発生しない処理か実現できる。これに付して
比較の処理方法（実験Ｎａ　１〜１３）は、残色か問題
になったり、またスラッジにより汚れが発生するもので
ある。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明の処理方法によれば、感光材料
に所望の性能の着色層を形成でき、該感光材料について
残色の問題を解決するとともに、しかもスラッジによる
汚れを発生させない、ハロゲン化銀感光材料の処理方法
を提供することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体の両側に各々少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層を有し、該親水性コロイド層の少なくともいずれか
   １層に下記一般式〔 I ａ〕〔 I ｂ〕〔 I ｃ〕で表さ
   れる化合物から成る群から任意に選ばれた染料の少なく
   とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像
   及び定着の工程を有する処理工程で処理する処理方法で
   あって、現像及び定着の工程の後水洗及び／または安定
   化処理を施すとともに、該水洗及び／または安定化処理
   における補充液の液量が前記ハロゲン化銀写真感光材料
   １ｍ＾２当たり３ｌ以下であることを特徴とする前記ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は各々アルキル基を表し、Ｙ＿１及びＹ＿２は各々
   ピロロピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表
   す。 一般式〔 I ｂ〕〔 I ｃ〕におけるＹ＿１の環内には▲
   数式、化学式、表等があります▼結合を含み、Ｙ＿２の
   環内には▲数式、化学式、表等があります▼結合を含む
   。 一般式〔 I ａ〕〔 I ｂ〕〔 I ｃ〕におけるＲ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｙ＿１、Ｙ
   ＿２は各々、染料分子が少なくとも２個の酸基を有する
   ことを可能にする基または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ基を
   １個以上有する置換基を少なくとも２個有することを可
   能にする基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表
   す。 Ｌはメチン基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。 ｍは４〜５の整数を表し、ｎは１または２の整数を表す
   。染料が分子内塩を形成する時はｎは１である。