JPH0480747A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
詳しくは高画質で白炭が改良され保存性がよ〈超迅速処
理を行なった時にも残色が少ないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

露光用の光源として赤外域に発光する光源を用いると、
明るいセーフライトが使用でき、取り扱い作業上有利で
ある。このため赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写
真感光材料が提案されている。このような写真感光材料
は、例えばいわゆるスキ、ヤナ一方式を利用して、露光
し画像を形成することができる。

スキャナ一方式による画像形成方式は、Ｗｒ１４を走査
し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料
上に露光を行い、Ｊ［図の画像に対応するネガ画像もし
くはポジ画像を形成するものである。スキャナ一方式に
よる画像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これ
らのスキャナ一方式記録装置の記録用光源として、半導
体レーザー）１ｅ−Ｍｅレーザー、アルゴンレーザー、
発光ダイオード（ＬＥＤ　）が用いられている。

一方、赤外分光増感されたハロゲン化銀写真印画紙には
、ハレーションやイラジェーションを防止して画質を向
上するために赤外に吸収を宥する染料を用いるのが一般
的である。またハロゲン化銀写真印画紙の処理後の白さ
を高めるために蛍光増白剤を適用することはよく知られ
ている技術である。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤が流出しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
例えば英国特許１，０７２，８１５号、特開昭４５３７
３７１１１号、特開昭８０−１３４２３２号などに記載
されているように、油溶性蛍光増白剤を有機溶媒に溶解
して感光材料中に添加する方法が知られている。

ところが油溶性蛍光増白剤を、赤外分光増感されかつあ
る種の赤外に吸収を有する染料を含有するハロゲン化銀
写真印画紙に適用すると、高温下に啄らされた時に感度
低下、即ち感度安定性ないし保存性が劣化するという問
題があることがわかった。

従って、高画質で白変が改良されかつ感度保存性（単に
保存性ということもある）も優れた写真印画紙に使用し
得る染料の開発が望まれている。

今日までに、前記の要請を満足する染料をみいだすこと
を目的として、多くの努力がなされ、多数の染料が提案
されてきた０例えば米国特許３，２４７．１２７号、特
公昭３９−２２０８９号、特開昭５０−９１８２７号、
特開昭５２−３４７１６号等に記載されたオキンノール
染料、米国特許１．８４５，４０４号に代表されるスチ
リル染料、米国特許２，４９３，７４７号に代表される
メロシアニン染料、米国特許２，８４３，４８８号に代
表されるシアニン染料等がある。

しかし、前記の要請をすべて満足する良好な染料は非常
に少ないのが実情である。

一方、近年ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加
の一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量を増加させることが要求されて
いる。この傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。即
ち、情報の即時性や回数の増加が急増しているため、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用感光材料を一層迅速に処理する必要がある。

しかし、油溶性蛍光増白剤と従来の染料を含有する赤外
分光増感されたハロゲン化銀写真印画紙に超迅速処理を
適用すると、残色または残色ムラが出易くなる問題があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、高画質で白変が改良され、かつ
保存性にも優れ、さらに超迅速処理を行なった時にも残
色または残色ムラが少ないハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に、赤外増感された少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
において、上記親水性コロイド層の少なくとも１層が７
００ｍｍ以上に吸収極大を持つ水溶性染料の少なくとも
１種を含有すると共に該染料を含有する親水性コロイド
層又は他の親水性コロイド層が油溶性蛍光増白剤を含有
し、かつ現像・定着・水洗及び／又は安定化の全処理を
ラインスピードが１５００ｍｍ／層ｉｎ以上の自動現像
機を用い４０秒以内の処理時間で行なうことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成さ
れる。

また本発明の好ましい態様としては、前記染料及び油溶
性蛍光増白剤を含有する親水性コロイド層がハレーショ
ン防止暦であることである。

以下、本発明について詳説する。

まず７００ｎｍ以上に吸収極大を持つ水溶性染料につい
て説明する。

７００ｎｍ以上に吸収極大を持つ水溶性染料は、好まし
くは以下の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ〕で表さ
れる染料である。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） （χ０）ｎ− 一般式（Ｉｃ） 〔式中、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒｓ、Ｒ５及びＲ６は各々
アルキル基を表し、Ｙｌ及びＹ２はピロロピリジン環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、かつ、Ｙｌの
環内に むものとする。

一般式（Ｉａ）におけるＲ　ｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ
Ｓ。

Ｒ６，Ｙ　ｌ、Ｙ　２．一般式〔より〕におけるＲ　ｌ
、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｙ　ｌ、Ｙ　２及び
一般式（Ｉｃ）におけるＲ　１．Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ
５，Ｒ６，Ｙ　ｌ、Ｙ　２は各々、染料分子が少なくと
も２個の酸基を有することを可能にする基又は−ＧＨｚ
ＧＨｚＯＲ基を１個以上有する置換基を少なくとも２個
有することを可能にする基を表す、Ｒは水素原子又はア
ルキル基を表す。

Ｌはメチン基を表し、ｘｏはアニオンを表す。

ｍは４又は５の整数を表し、ｎはｌ又は２の整数を表す
、染料が分子内塩を形成する時はｎは１である。〕 前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）における酸
基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基等が挙げられ、これらの酸基は各々、その塩を包含す
る。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の
有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒｓ、Ｒｓ及びＲ６で表されるアル
キル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基（
例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル基等）を表し、前記の酸置換基又は−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｒ基以外の置換基を有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル
基が好ましい。

−ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ基を含む置換基としては、例えばヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メト
キシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイル
メチル基、ヒドロキシエトキシエチルカルバモイルメチ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルカルバモイルメチル
基、ヒドロキシエチルスルファモイルエチル基、メトキ
シエトキシエトキシカルボニルメチル基等を挙げること
ができる。

Ｙｌ及びＹ２が有してもよい、その他の置換基としては
、スルホ基（塩を含む）、カルボキシ基（塩を含む）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば弗素、
塩素、臭素原子等）等が挙げられる。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えばメチル、エチル。

３−ヒドロキシプロピル、２−スルホエチル基等）、ハ
ロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素原子等）、アリー
ル基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ基等）などが挙げられる。またメチン基
の置換基同士が結合して３つのメチン基を含む６員環（
例えば４．４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成して
もよい。

ｘｏで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、Ｐ−）ルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に好ましく用いられる一般式（ｒａ）、（Ｉｂ） 及び （Ｉｃ） で表される染料の具体例を 以下に示すが、 これらに限定されない。

具体的化合物 （ｌ （Ｉ （Ｉ （＋−６） （■ （Ｔ−８） （■　−１１） （＋　　−１３） （］ （Ｉ　−１９） （■ （Ｉ （Ｊ （ｌ （■−３１） （Ｉ　−３２） 前記染料は、ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ンサエ
ティ（ｊ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）　１８９頁（１９３３
年）米国特許２，８９５Ｊ５５号及び特開昭６２−１２
３４５４号等を参考にして合成することができる。

前記染料の母核としては例えば次の様な化合物が挙げら
れる。

化合物（Ａ）は１ｃｈａ＋＋、ｓｏｃ、、３２０２（１
９５９）に記載の方法及び英国特許８７０，７５３号に
記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｂ）はＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、５８４（１３
６１）に記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許８４１，５８８号に記載の方法
で合成することができる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことができる。又は、　Ｊ　、　ＣｈｅｗＳａ
ｃ、　、３２０２（＋９５９）及びＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、５８４（１９６１）に記載の合成法に準じてＮ−ア
ルキル−トビリジルヒドラジンを合成しヒドラゾンを経
て環化反応を行い、必要に２じ酸処理することにより１
−アルキル置換−３Ｈ−ピロロピリジン誘導体を得、こ
れを出発物質とすることもできる。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノールなど）、メチルセロンルブなど
、或いはこれらの混合溶りに溶解して親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

前記染料は２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明において、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉ
ｃ）で表される化合物はその少なくともいずれかの化合
物が１種被処理感光材料に含有されていればよく、また
、任意の組み合わせ（例えば同じ一般式で表される化合
物同士とか、他の式で表される化合物同士であるとか）
で２種以上用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０”ｇ／ｍ’　〜１．ｏｇ／ｍ
ｌ、特に１（１２ｇ／ｍ″〜０−５８／ｍ″の範囲に好
ましい量を見い出すことができる。

前記染料は、ハロゲン化銀写真感光乳剤中に含有させて
イラジェーション防止染料として用いることもできるし
、また非感光性の親水性コロイド層中に含有させてハレ
ーション防止染料又はフィルター染料として用いること
もできる。また非感光性の親水性コロイド層の中でも上
部に位置する暦（保護層等）に添加されてセーフライト
安全性を付与するための染料として用いてもよい０本発
明においてはハレーション防止層に含有せしめてハレー
ション防止染料として用いることが好ましい。

次に本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤について説明
する。

油溶性蛍光増白剤としては、例えば英国特許節７８８．
２３４号に記載された置換スチルベン、置換クマリンや
米国特許節３，１３５，７６２号に記載されたＥ換チオ
フェン類等が有用であり、特公昭４５−３７３７６号、
特開昭５０−１２６７３２号に開示されているような油
溶性蛍光増白剤が特に有利に使用できる。

油溶性蛍光増白剤としては、下記一般式％式％） 表されるものが有利に用いられる。

一般式（ＩＩ　ａ） 一般式（ｎ　ｂ） 一般式（ＩＩ　ｃ：］ Ｋズ 一般式（ＩＩ　ｄ） 但し上記一般式ＣＩＩ　ａ）　〜（ＩＩ　ｄ）中、Ｙｌ
及びＹ２はアルキル基、Ｚｌ及びＺ２は水素原子または
アルキル基、ｎは１または２　、　ＲＩ、Ｒ２，Ｒ３及
びＲＪはアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アミド基、エステル基、アルキルカルボニ
ル基、アルキルスルホ基またはジアルキルスルホニル基
または水素原子である。Ｒ５及びＲ６は水素原子、メチ
ル基、エチル基等の如きアルキル基またはシアノ基であ
る。

Ｒ８はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フ
ェニル基である。Ｒ７はアミノ基または有機−級または
二級アミンである。

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤の例示化合
物を挙げるが、これらに限定されるものでない。

（例示油溶性蛍光増白剤） （ｎ　−２） ＣＨ。

Ｃ１（。

（ＩＩ−３） （ＩＩ　−４） （ｎ−６） （ＩＩ−７） （ＩＬ−９） （ＩＩ−，１３） （ｎ−１４） （Ｉｎ−１５） （ＪＬ−１６） （■ （ＩＩ−１９） （■ （ＩＩ　−２１） （ＩＩ Ｃ）Ｉｊ Ｑ （ｎ−２４） Ｎ （ｎ−２５） （ｎ　−２６） なお上記例示蛍光増白剤は、単独で用いてもよく、二種
以上混合して用いてもよい。

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜２００
厘ｇ／ｒｎ’存在するように添加するのが好ましく、５
〜５０ｍｇ／ｒｒｆの範囲で用いるのが最も好ましい。

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真構成層ならどの暦でもかまわないが、いわ
ゆるブルーミンクを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い暦（中間層などの
親水性コロイド暦）に添加するのがよい。

油溶性蛍光増白剤の添加方法としては、１つには従来油
溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤等に用いられるのと
同様の方法、すなわち、高洟点有機溶剤中に必要に応じ
て低Ｓ点溶剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジナイザー、超
音波分散装置等の乳化装置により乳化分散物として添加
する方法がある。

本明細書で言う高沸点溶剤とは、瀦点が２００℃を越え
る溶剤のことである１本発明に用いることができる高洟
点溶剤としては、カルボン酸エステル類、リン酸エステ
ル類、カルボン酸アミド類エーテル類、置換された炭化
水素類等があり、具体的にはジ−ｎ−ブチルフタル酸エ
ステル、ジ−イン−オクチルフタル酸エステル、ジメト
キシエチルフタル酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン
酸エステル、ジイソオクチルアゼイン酸エステル、トリ
ーｎ−ブチルクエン酸エステル、ブチルウラリル酸エス
テル、ジ−ｎ−セパシン酸エステル、トリクレジルリン
酸エステル、トリーｎ−ブチルリン酸エステル、トリイ
ソオクチルリン酸エステル、Ｎ、Ｎジエチルカプリル酸
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブ
チル−ペンタデシルフェニルエーテル、エチル−２，４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、コハク酸エステ
ル、プレイン酸エステル、塩化パラフィン等があり、こ
れらを一種または二種以上組合せ使用することもできる
。

また、低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
シクロヘキサン、プロピレンカーボネート、メタノール
、　５ｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルスルホキサイド、
メチルセロンルブ等があり、これらを必要に応じて一種
または二種以上組合せ使用することもできる。

更に界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イオン活性
剤及びそれらを組み合わせて用いることができ１例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステ
ル塩、サポニン等が用いられる。

ゼラチンとしてはアルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン
、変性ゼラチン（例えば特公昭３Ｂ−４８５４号、同４
０−１２２３７号公報、米国特許第２，５２５，７５３
号明細書等に記載の変性ゼラチンなど）を単独または二
種以上組み合わせて用いることができ、必要に応じて天
然又は合成バインダー（例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなど）も使用し得る。

油溶性蛍光増白剤の他の添加方法として、油溶性蛍光増
白剤をあらかじめモノマー中に溶解してから重合してラ
テックス分散物としたり、疎水性ポリマーラテックス中
の補助溶媒を用いて含浸させてラテックス分散物として
添加する方法がある。これらの方法は例えば特開昭５０
−＋２６ｔ７３２号。

特公昭５１−４７０４３号、米国特許第３，４１８，１
２７号、同第３，３５９，１０２号、同第３，５５８，
３１６号、同３，７８８，８５４号等に開示されている
。

禾発明にわけるハロゲン化銀写真感光材料を赤外増感す
るため使用する赤外増感色素は任意の色素でよく、例え
ば下記一般式〔■＆〕、〔ＩＩＩｂ）で表される化合物
が好ましく用いられる。

一般式（ｍａ） （χ１１”）ｍ 一般式（ｍｂ） ［式中、Ｙｌｌ、　ＹＩ２．　Ｙ２１およびＹ２２は、
各々５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要
な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン環
、ベンツイミダゾール環、ピリジン環等を挙げることが
できる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ１１，ＲＨ，Ｒ２１およびＲ２２は、各々置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表す。

ＲＮ、　Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５およ
びＲ２６は各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル置換もしく
は無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜
１８、好ましくは１〜４）、アリール基を表し、Ｗｌと
Ｗ２とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環
を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ１５およびＲ２３とＲ２５は互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。　
Ｙｌｌ、　Ｙ１２．　Ｙ２＋、　Ｙ２２．　Ｒ１１，Ｒ
Ｉ２゜Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ＋ｓ、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２
３，Ｒ２４゜Ｒ２５，Ｒ２６のうちの１つは酸基（たと
えばカルボニル基、スルホニル基等）もしくは酸基で置
換されている基であることが好ましい、ｘｌｌおよびＸ
２１はアニオンを表す、酸基がある場合はＩｎ１１゜ｍ
２１はＯを、酸基がない場合はＩＩＩ、ｍ２１は１を表
す、　ｎ１１．　ｎ１２．　ｎ２１およびｎｕは０また
はｌを表す。

次に、本発明に好ましく用いられる増感色素の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例示増感色素 （ＩＩＩ−１） （ＩＩＩ−２） （Ｎ−４） （Ｉ［−５） （ＩＩＩ （Ｉ［ｌ−７） （ＩＩＩ−８） ｅ ｅ （ＩＩＩ−９） ＣＤＩ−１０） （ｆｆｉ−１１） （ＩＩＩ−１２） （■ （■ （ＩＩＩ−１５） （ニー１６） ｅ ｅ ｅ ＵＬ−１７） （ＩＩＩ−１８） （ｍ−１９） （Ｉｎ−２０） ＣｚＨ＋ （ｃＨｔ）ｓｓｏ＋ｅ Ｃ，Ｉ＋。

（ｆｆｌ−２１） （Ｉ［−２２） ＣＩＬＬ−２３） （ＩＩＩ−２４） ２Ｈ１ ｅ ＣＩ（２Ｃ）１．０１（ 本発明に好ましく用いられる増感色素は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当りｌｊｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍ
ｇ−１ｇの範囲で感光性ハロゲン化銀写真乳剤層中に含
有される。

かかる増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる
。また、これらはまず適昌な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上併用して
もよい、また、上記以外の増感色素を組合せて用いるこ
ともできる。増感色素を併用する場合、総量で上記含有
量になることが好ましい。

なお、上記増感色素は、米国特許２，５０３．７７ｆｉ
号、英国特許７４２，１１２号、仏閣特許２，０８５，
８８２号、特公昭４Ｏ−２３４ｆ１号を参照して容易に
合成することができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意のハロゲン化銀が包含
され、ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は粒子内において均一なハロゲン化銀
組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層で異な
るコア／シェル粒子であってもよく、潜像が主として表
面にあるいは主として粒子内部に形成されるような粒子
であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
５る。好ましい１つの例は、（＋００）面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第４１８３．
７５８号、Ｉｉ’ｉ’ｌ第４，２２５，８８６号、特開
昭５５−２８５８９号、特公昭５５−４２７３７号等の
明細書やザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）、２１．３９
　（＋９７３）等の文献に記載された方法により、８面
体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり
、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒
１を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤）であっても
よいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤）を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤を用いることが好ましい
。

単分散乳剤中のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒ
を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が全／＼ロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるも
のが好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好まし
くは８０％以上である。

ここに平均粒径ｒとは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
１とｒｉ３とのｆｔ１ｎｉＸｒｉ３　が最大になるとき
の粒径を意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）ここで：
う粒径とは、球状の゛ハロゲン化銀粒子の場合はその直
径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００偏以上あることとする。

） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動係数（単分散度）が２０以
下のものが好ましく、より好ましくは１５以下のもので
ある。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号等を参考にして得ることがでＳる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。Ｉ！ｌ］ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化
合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄槽で。

法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独又（ま組み合わせて用いることが
できる。

上記のような化学増感の絆了後に例えば４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン等
の安定剤を使用できる。′！！に必要であればチオエー
テル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい、またメルカ
プト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒
子形成経了の後に添加して用いてもよい。

本発明において、乳剤に用いられる／＼ロゲン化銀粒子
は１粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、夕しラム坩、イリジウム
塩又はそのｓ墳、ロジウム勾又１士その錯虐、鉄塩又は
その錯塩を用いて金属−オンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面ば包含させることができ、又連光な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を酩去してもよいし
、或いは含有させたままでもよい、該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー　１７８４３号
記載の方法に基づいて行なうことができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つ事を目的として化学！８成中、化学熟成の終了時
、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤を塗布
するまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハ
ロゲン−置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えば
メルカプトチアゾール類、メルカブトヘンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン
基等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化
合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、ア
ザインデン類例えばテトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）
ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等の
ようなカブリ防止剤又は安定剤を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、チー・ミー２（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザｅセオリー・オン・ザ・ホトグラフィ
ー／り１プロセス（Ｔｂｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３
版、１９６６年）に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２ＥＨ６０号の記載を参考にできる。

又、写真構成層中に米国特許３，１１１１，９１１号、
同３．４１１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に
記載のアルキルアクリレート系ラテックスを含むことが
できる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可Δ剤として例えば米国特許２．９８０，４
０４号、特公昭４３−４９３９号、西独国出願公告１，
９０４，６０４号、特開昭４８４３７１５号、−ベルギ
ー国時計７６２，８３３号、米国特許３，７８７，４１
０号、ベルギー国特許５８８４４３号の各明細書に記載
されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、デキストランサルフェート等；硬膜剤として
は、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、
スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル
酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤；紫外線吸収剤とし
ては、例えば米国特許３，２５３，９２１号、英国特許
１，３０９，３４９号の各明細書等に記載されている化
合物、特に２−　（２′〜ヒドロキシ−５−３級ブチル
フェニル）ペンツトリアゾール、２−　（２′−ヒドロ
キシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾト
リアソール、２−　（２−ヒドロキシ−３′−３級ブチ
ル−５′−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール、２−　（２’−ヒドロキシ〜３′、５′−シー
　３ｊｌフチルフエこル）　−５−クロルベンゾトリア
ゾール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳化剤
、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光
材料の種々の物理的性質をコントロールするために用い
られる界面活性剤としては英国特許５４８，５３２号、
同１，２１８，３８９号、米国特許２，０２８，２０２
号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２Ｅｉ５８
０号、同４３−１７９２２号、ＰＩ４３−１７９２６号
、同４３−３１８６号、同４９−２０７８５号、仏閣特
許２０２，５８８号ベルギー国特許７７３，４５９号、
特開昭４８−１０１１１８号等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使
用することができるが、これらのうち特にスルホン基を
有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好まし
い、又、帯電防止剤としては特公昭４Ｇ−２４１５９号
、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２，１
５７号同２，９７２，５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４Ｇ−２４１５！］号、同４６−３９３１２号、
同４１１−４３８０９号、特開昭４７−３３８２７号の
各公報に記載されている化合物がある。

感光材料の構ｄ層にはマー／　ト剤、例えばスイス特許
３３０　、１５８号に記載にシリカ、私印特許１．２９
８８８５号に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１
８１号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛
などの炭酸塩などの無機物粒子：米国特許２，３２２．
０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号
或いは英国特許９８１，１９８号に記載された澱粉銹導
体特公昭４４−３６４３号に記載のポリビニルアルコー
ル、スイス特許３３０．１５８号に記載されたポリスチ
レン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許３，
０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許３，０２２，１８９号に記載のポリカーボネートの
ような有機物粒子を含むことができる。″ｆ−７ト剤の
乎均粒径は、２〜８ルｍが好ましい。

感光材料の構成層にはスベリ剤、例えば米国特許２，５
８８．７５ｆｉ号、同３ｊ２１，０８０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２９５
．９７９号に記載のカゼイン、英国特許１，２８３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム坩、英国時￥ｆ１
，３１３．３８４号、米国特許３，０４２，５２２号、
同３，４８９，５６７号に記載のシリコン化合物などを
含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー第１７８巻Ｉ
ｔｅｍ　１７８４３　（１９７８年１２月）及び同１８
７％、Ｉｔｅｍ　１８７１６　（１９７９年１１月）に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示
した。

２３頁 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５　かふり防止剤 及び安定剤 ６　光吸収剤 フィルター染料 紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤　２５右欄 ８、色素画像安定剤　　２５頁 ９、硬膜剤　　　　　　２６頁 １０、バインダー　　　　２６頁 １１、可塑剤・潤滑剤　　２７頁 １２　　塗布助剤・　　　２６〜２７頁表面活性剤 １３、　スダチ７り　防止剤 ２４頁 ２４〜２５頁 ２７頁　　　　同上 ２３〜２４頁 ２５〜２６頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右頁岩 ８４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右頁岩 ６４８頁左欄 ６５０頁左左上欄 ε５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖銹導体、セルロース銹導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）
　Ｎ。

１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、インシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホン７ミト類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類エポキシ化合物類等種々の化合物をＮｚ
させて得られるものが用いられる。その具体例は米国特
許２．６１４，９２８号、同３，１３２，９４５号、同
３ｊ８Ｊ８４８号、同３，３１２，５５３号、英国特許
８８１，４１４号、同１．０３３，１８９号、同１，０
０５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載
されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース銹
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
銹導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉訴導体が挙げ
られ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド　ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は米国特許２，７８
３，８２５号、同２，８３１，７８７号、同２．９５８
，８８４号などに記載されている。

感光材料において１例えばｌ＼ロゲン化銀乳剤層その他
の層は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体
の片面又は両面に塗布して構成することができる０本発
明においては感光材料のノ＼ロゲン化銀乳剤層側のゼラ
チン量はｌｒｎ’あたり　１０ｇ以下が好ましい。

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレンポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体
）等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−１
８！１４９号、同５！３−１！１９４０号、同５９−１
１９４１号各公報２記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層は種々の塗布法により支持体上又は他の暦の上に塗布
できる。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる
。

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。

本発明はラインスピードが１５００ｍｍ／ｗｉｎ以上の
自動現像機を用い、現像・定着・水洗及び／又は安定化
処理時間が４０秒以内という超迅速処理を行なう点に特
徴を膚する。

現像液、特に黒白現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せが好ましい、勿論こ
の他にｐ−７ミノフエノール系現像主薬を含んでもよい
。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

上記１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

上記Ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはトメチル
−Ｐ−アミノフェノール、Ｐ−アミンフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−アミ／フェノール、　
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン２−メチル−
Ｐ−アミノフェノール、Ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐアミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／ｌ　−１，２モル／又の
量で用いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜硫酸塩が用いられるが、このよ
うな亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／
父以上、特に０４モル／父以上が好ましい、また、上限
は２５モル／交までとするのが好ましい。

現像液のｐＨ１ｆ９〜１３までの範囲が好ましく、更に
好ましく１廿ｐＨ１ｏ〜１２までの範囲である。　ｐＨ
ｙ４整のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調
整剤を含む、特開昭６１−２８７０８号（ホウ＃＃填）
、特開昭６０−９３４３９号（例えば、サッカロース　
アセトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸基、
炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤・
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤　１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２メルカプトヘンツイミダゾールー５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のヘンットリアゾール系化合物など
の方ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１
０８２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６−２４３４７号に記載の化合物、特開昭５Ｂ−１
０８２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ
化合物を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ　　メンン著「フォトグラフィック・
ブロセシン・ケミストリー」、フォーカル・ブレス刊（
１９８６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３８４号、特開昭４８６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定タンク液）に浸漬す
るまでの時間をいう、また「水洗時間」とは、水洗タン
ク液に浸漬している時間をいう、また「乾燥時間」とは
通常３５℃〜１００℃好ましく４０℃〜８０℃の熱風が
吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置されてい
るが、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５（１’ｃで１５秒以下
であることが好ましいが、より好ましくは３０℃〜４０
℃で６秒〜１５秒である。

次に定着液はチオ硫酸墳を含む水溶液でありｐ）１３　
、８以上が好ましく、より好ましくはＰ）！　４．２〜
５５である。

定着剤としてはチオｉ酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０１〜約６モル／文であ
る。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塙
を含んでも良く、それらには１例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
・独で、あるいは２種以上併用することができる。これ
らの化合物に定着液１２につき０．００５モル以上含む
ものが有効で、特に０．０１モル／文〜０．０３モル／
旦が有効である。具体的には酒石酸、酒石酸カリウム、
酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、　ｐＨＩｊ衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　
、　ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特願昭８０−２１３５８２号記載の化合物を含
むことができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で３秒〜３０秒
が好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
である。

定着液濃縮液が本発明の方法で目勤現を機に感光材料が
処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充され
る場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが最も好
ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液原液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４Ｊ５以上である。

　ｐ！（４，５未満では、特に定着液が実際に使われる
までの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して
最終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，
５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境
上も良くなる。　ＰＨの上限はそれ程厳しくないが余り
高ｐＨで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高く
なって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなる
のでｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使っ
て硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止Ｐ
Ｈ５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃Ｎ液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液定着液各々の全量は感光材料１
ｍ′に対して５０腸文から　１５００ｍＭであることが
好ましい。

本発明においては感光材料Ｌ±現像、定着した後水洗又
は安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１ｒｎ’ｍたり３す以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の更なるコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｍ
’当たり０〜３文、好ましくは０〜１又の節水処理を行
うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭Ｇｏ−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭８０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭Ｇｏ−２Ｅｉ３９３９号に記
された紫外線照射法、同８０−２８３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６１−１３１８３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０
２５３８０７号、同Ｇｏ−２９５８９４号、同６１−８
３０３０号、同６１５１３９６号に記載の防菌剤を用い
る方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙＣｒｉｔ［！ｒｉａＰｂｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎ
ｇ、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、５（１９８５）、　Ｘ、Ｗ、
Ｂｅａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏ
ｃａｓｓｉｎｇ−！ＪＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ
、８５．（１９７６）Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　＋Ｐ
ｈｏｔｏ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＷａＳｈ　Ｗａｔｅｒ
Ｂｉｏｃｉｄｅｓ″Ｊ、１ｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖ
ｏｌ、ＩＯ，Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８
５４２号、同５７−ｂ８１４３号、同５８−１０５１４
５号、同５７−１３２１４８号、同５８−１８Ｇ３１号
、同５７Ｊ７５３０号、Ｐ２Ｓ５−１５７２４４号など
に記載されている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを
併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、Ｉｍａ
ｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（Ｂ）　２４２（１９８４）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、Ｉ？ＥＳＥＡＲＣＨ
Ｄｉｓｃ：ＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２
Ｂ（１９８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、Ｆｌ＠　２２８巻、Ｈ８ｍ２２８４５（１９８
３年４月号）に記載されたインチアゾリン系化合物特願
昭８１−５１３９６号に記載された化合物１などを防菌
剤（Ｘｉｃｒａｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することも
できる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４クロロフ
エノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０−
フェニルフェノール、クロロフェン　ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルアセ
トアミド、ｐ−ヒドロキシ安り香酸エステル、２−（４
−チアゾリン）ベンゾイミダゾール、ベンゾインチアゾ
リン−３オン、ドデシル−ヘンシル−ジメチルアンモニ
ウム−クロライト、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ
）−フタルイミド、２，４．４′−）リクロロー２′−
ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの原液の希釈水として用いることが出
来、防黴剤の添加量は好ましくは０．０１−１０ｇ／文
、より好ましくはＯ−１〜ｓｉｒ／５Ｌｖａｓる。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン墾、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてばたとえば工学図書株発行の「界
面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などが
ある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸基、メタホウ
酸墳、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）や
ホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げること
ができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系
、インチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファ
ニルアミド、ヘンシトリアゾールなど）、界面活性剤、
蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく
、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用して
も良い。

また、処理液の膜ｐｐｙ４整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム増を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０℃
〜５０℃で３秒〜３０秒が好ましいが、１５℃〜４０℃
で６秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０
℃で６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤａｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は
１００秒以内、好ましくは６０秒以内、更に好ましくは
５０秒以内で処理されることである。

ここでｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の先
端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理
されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を
いう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液と／＼ロゲン化化銀１ルル当
り２　Ｘ　１０−６モルのへキサクロロイリジウム酸カ
リウム塩と４　Ｘ　１０−７のへキサブロモロジウム塩
を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
とをダブルジェット法より添加して、臭化銀を３５モル
％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶、粒径０
，２５紐層）をｐＨ３，０ｐＡｇ７．７に保ちながら調
整し、ｐＨを５．９にもどした後に常法により脱塩した
。

この乳剤を金、硫黄増感し、増感色素（ａ）をハロゲン
化銀１モル当たり６０ｍｇ添加し、更に／＼ロゲン化＃
１モル当たり、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを７０■ｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−テトラザインデンを１．２ｇ、ゼラチンを
加えて熟成を停止した後、更に／＼イドロキノンを４ｇ
、臭化カリウムを３ｇ、サポニンを５ｇ、スチレン−マ
レイン酸共重合体を２ｇ、アクリル酸エチルの高分子ポ
リマーラテックスを３ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩を添
加し調製した。

増感色素（ａ） （保護層用の塗布液の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウムｌｏｇ、１デ
シル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ソーダを４ｇ添加し、平均粒径５ｇｍである不
定型シリカを１００ｇ添加分散し調製した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）次に、ゼラチン
４０ｇの水溶液に下記に示す様に分散した蛍光増白剤及
び染料を表１の様に添加し、ざらに増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸共重合体の４％水溶液を１５１り加えて
ハレーション防止層用塗布液を調製した。

油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製 油溶性蛍光増白剤５．Ｏｇをクレジルジフェニルホスフ
ェート２００＋ｓ文と酢酸エチル１００冨立の混合溶液
に溶解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムを３ｇ含む１２％ゼラチン水溶液１５
００ｍｕ中に添加し、超音波分散機を用いて乳化分散し
た後、アクリル酸ブチルポリマーラテックスを固形分と
して２００ｇ加えて油溶性蛍光増白剤乳化分散物を調製
した。

（試料の調製） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液および保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング暦（支持体のハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層有する面と反対側に設けられる）と下塗層を
有し、Ｔｉ（ｂを１５％含有する厚さ１１０鉢■のポリ
エチレンコート紙上に同時３層塗布した。

得られた試料の塗布銀量は１．４ｇ／ｎｆ、ゼラチン塗
布量はハレーション防止層が０．８ｇ／ｒｎ’、乳剤層
が１．２．ｇ／ｒｎ’、保護層がＯ，１ｇ／ｒｎ’テあ
った。

この様にして得られた試料を一部に線画撮影用フィルム
で撮影した７級明朝のネガ文字像を重ね光学クサビ及び
コダックラッテンフィルターＮ。

８８Ａを通してキセノンフラッシュで１０−５秒の閃光
露光した後、下記の現像液と定着液を用いて、通常のロ
ーラー型自動現像機にて下記条件にて処理し、白瓜、残
色、保存性、画質の評価を行なった。

（白瓜） 白瓜は上記処理にて得られた試料にて目視評価を行い、
５段階評価し、５が最良、１が悪く、３以上を実用可と
した。

（残色） 残色は１０段階に分けて評価し、１０が最良であり、１
〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

（感度） 感度は反射型濃度計を用い、カブリ濃度（未露光部）＋
１６の濃度を与える時の露光量の逆数の値を試料Ｎｏ、
１の塗布直後感度を１００とする相対値で示した。また
塗布後、５０℃５０％で３日加熱処理を行なったものに
ついても下記処理を行なった後測定した。

（画質） 画質は上記処理にて得られた試料の文字を　１００倍の
ルーペにて目視評価を行い、５段階評価で５が最良、１
か悪く、３以上が実用可とした。

（現像処理条件） （工　程）　　　　（温　度）　　　　（時　間）現像
　　３５℃　　１２秒 定着　　３４℃　　１２秒 水洗　　常温　　１２秒 乾燥°５０℃　　１０秒 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｔ９−
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｉｌＩ／ｖ水溶液）　　　１００ｍＭ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルヘンシ
゛トリアゾール　　　　　　２００層ｇ１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール水酸化カリウム　　使用後
のｐ）ｌを１０．４にする最奥化カリウム　　　　　　
　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｍ文ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウムｋｇ　　２５１１ｇ酢酸（
９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３＋ｓ文５ー
ニトロインダゾール　　　　　　　　　１１０ｍｇ１−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　５００ｍｇ現
像液の使用時に水５ＱＯｍ文中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、１２に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍ文 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　６、５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム
・３水塩　　　　　　　８ｇ酢酸（９０％−／Ｖ水溶液
）　　　　　　　　１３．ｆｉ腸文（組成り） 純水（イオン交換水）１７厘文 硫酸（５０％誓／■水溶液）　　　　　　　　　４．７
。

硫酸アルミニウム （Ａ４　２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ水溶液）　２
８．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ．Ｑ中に上記組成
Ａ、組成りの順に溶かし，１文に仕上げて用いた．この
定着液のｐＨは約４．３であった。

ラインスピード　び処　時間 ラインスピード、表１に記載 処理時間；３６秒 尚，同じ処理時間でラインスピードをかえるときには檜
の深さとローラーの数をかえて調整した。

得られた評価結果を表１に示す。

表１より明らかな様に、本発明の試料６〜１３は画質が
良く、白炭が改良され、感度保存性が良く、超迅速処理
を行なった時にも残色が少ない事がわかる。

試料Ｎｏ、　６において、油溶性蛍光増白剤（＋１＝１
３）を（ＩＩ−２）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１６）、
（ｒｌ−２５）、（ＩＩ−２８）に代えたことのみ異な
らせ、同じ実験を行った結果、いずれの場合も本発明の
効果が確認された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高画質で、白炭が改良され感度保存性
が良く、さらに超迅速処理を行なった時にも残色が少な
い処理方法を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、赤外増感された少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、上記
   親水性コロイド層の少なくとも１層が７００ｎｍ以上に
   吸収極大を持つ水溶性染料の少なくとも１種を含有する
   と共に該染料を含有する親水性コロイド層又は他の親水
   性コロイド層が油溶性蛍光増白剤を含有し、かつ現像・
   定着・水洗及び／又は安定化の全処理をラインスピード
   が１５００ｍｍ／ｍｉｎ以上の自動現像機を用い４０秒
   以内の処理時間で行なうことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記染料及び油溶性蛍光増白剤を含有する親水性
   コロイド層がハレーション防止層であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。