JPH03214168A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトナーに関する。さらに詳しくは、電子写真方
式の複写機、レーザープリンタ、等における現像剤に用
いられるトナーに関する。

（従来の技術） ・般に電Ｔ　写ｊｌ方式とは、セレン、アモルファスノ
リコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジアソ化合物
、色素簿の１）機系の（多くの場合ドラム状に加「され
た）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず−様に帯電
させ、次いで画像変調された光を照射することにより静
電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体を付着せ
しめることにより現像し、必要に応じて紙あるいはフィ
ルム等の基材トに粉体を転写した後、加圧、加熱等の方
法により定着するものである。電子写真方式は現在、複
写機、レーザープリンタ等に広（用いられている。

電子写真方式において感光ドラム、Ｅの静電潜像を現像
し、最終的には紙あるいはフィルム等の基材に転写され
て画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナー
は、通常、ガラスピーズ、鉄粉、フェライト等の担体粒
子（：キャリア）と混合され、いわゆる現像剤として用
いられる。

従来、Ｉ了写真の現像剤に用いられるトナーとしては、
熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉
砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級す
る、いわゆる粉砕法にょうて作製される拉ｒが用いられ
てきた。あるいは近年では　部に、エマル／９ン千合法
、懸濁型合法ノード＋ＴＩ：合法等によるトナーの研究
か１）なわれている。

これらトナーには種々の物理的あるいは化学的特性が要
求される。

前述したように、電ｆ　”ｊ”　ｆ：ｃ方式における画
像複写プロセスは帯電したトナーの静電転写の繰り返し
である。従ってトナーの帯電特性に対する要求には多く
のものがある。トナーに電荷を付Ｌｊする方法には種々
の方法が提案され、また実用化されてきているが、多く
の場合、ともに混合することにより現像剤を構成すると
ころの担体粒子（：キャリア）との摩擦により帯電させ
る方法が一般的である。この場合においては、トナーの
帯電隨は摩擦の程度、時間によらず一定値であることが
望まれる。なぜならば、トナーの帯電晴が変化した場合
、感光ドラム上の静電潜像１−に付着するトナーＭが変
化するために、複写画像の１度の変動か生ずるからであ
る。

担体拉ｒ（＝キャリア）上の）’！’擦：；シ・Ｕをす
みやかに行うためには、また感光ドラｌ、ｌ・の静電潜
像へ、あるいは、感光ドラＡ　ｌ″、から紙、フィルム
専の基材へすみやかな転写か行われるためには、当然の
ことなからトナーは良好なる流動性を小すことか必要で
ある。

感光ドラム１−の静電潜像きトナーは静電気力にて結合
している。そのため、感光ドラムから紙、フィルム簿の
基材へ転写する際には、基材側にバイアス電圧を印加す
ることがある。基材およびトナーはこの電圧に耐えるだ
けの絶縁性を有することが必要である。多くの場合基材
として用いられる紙はその性質上湿度によって絶縁性が
大きく低ドする。そのため、この絶縁性は、′拝実トト
ナーのみか担うことになる。

基材上に転写されたトナーは加熱あるいは加圧等により
定着される。加熱あるいは加圧されたトナーはすみやか
に溶融あるいは塑性変形し基材に密着する必要がある。

この際に、必認以上１に粘性が低下するなとして画像の
品質を落とすことかあってはならない。また同時に定ｎ
ロール側に付？ｔすること等かあってはならない。

以１゛の述べてきたこれらトナーに要求される特性は、
１゛ｊ然のこ乏なから、長期の保／７．あるいは繰り返
しの使用においても変化するようなことかあってはなら
ない。Ｎ写１！！ＩＩ像となった後においても、長期間
にわたり画像品質を保持しなければならない。また他へ
の移行、転写等があってはならない。

カラー両像の複写を行う場合には、減法混色の３　原色
、シアン、マゼンタ、イエローの各色のトナーを揃える
必要がある。これらのカラートナーには印刷用のプロセ
スインクと同様に、各々に所定の反射分光特性を備える
必要がある。

近年では、複写画像の品質を高めるために、より小さい
粒径とシャープな７１χ度分布がトナーに要求される傾
向にある。

さらに複写画像そのものを形成するこれらトナーは、人
体に危害を及ぼし、健康を損なうような毒劇物成分を含
むことなと論外であり、１−分なる安全性、衛生性をｆ
ｌする必要があるこ、！：は云う圭でもない。

（発明か解決しようとする課題） 以上、トナーに要求される特性等について述へてきたが
、従来より用いられてきたトナーはそれらを完全に満足
するものではない。

多くのトナーでは連続使用による繰り返し現像において
、トナーと担体粒子との衝突、およびそれら拉ｆと感光
ドラム表面との接触による、トナ、担体粒子および感光
ドラム表面の相互劣化によって、得られる画像の１度が
変化しあるいは背は１度が増大し画像品質が低下する。

感光ドラム上の静電潜像上に付着するトナー埴を増すこ
とにより複写画像の濃度を増大しようとすると通常背景
濃度が増大する。いわゆるカブリを牛する。

感光ドラム上の静電潜像から紙等の基材に、バイアス電
圧の印加によりトナーを転写する際、特に湿度の影響に
より基材の絶縁性が低下した状況ドにおいて、トナーか
十分な絶縁性を自していないために、感光ドラノ４．と
の間に放電を生じ、感光ドラム１゜の−１ｉ　／；ｒか
中和されるために静電潜像が破壊され、静、ｈ潜像に付
着していたトナーが四散し、ＩＩ’ｉ里として複写画像
品質か著しく低ド（いわゆる自抜け）するこ、！：かあ
る。

紙あるいはフィルム専の基材１・、に転写されたト＋−
一の定着に関しては、トナーの軟化７Ｍ戊の制御、さら
に詳しくは、温度と溶融粘度との関係を厳しく管理する
必要がある。より具体的には定Ｍ　ｆ＆１度までは固体
として機能し、かつ所定の定石温度においてすみやかに
溶融する、いわゆるシャープメルト特性が要求される訳
であるが、これを実現するのは困難であり、実際にはか
なりの高温での定着が行なわれているのが現状である。

また基材への定着性を優先するあまり、定着ロールへの
付着が皆無とは云いかたい状態にある。

多くの場合この問題点を解決するために、定着ロールに
／リコンオイル等の離型補助剤を塗布するな、との対電
がとられる。その場合、逆に離型補助剤の基材への付着
か問題になる。また定期的に離９Ｍｉ助剤の補充刃、装
置の保守管理か面倒になる。

軟化ｔｕ度を低く抑えたトナーにおいては、熱によって
容易に融解する性質ゆえに、多くは取扱い中あるいは保
存中に凝集する傾向にあり、特に長期間の保存において
、流動性か大きく悪化する。

また、多くのトナーは環境の温ｔｖ度の影響によって、
その摩擦帯′心性および流動特性が悪化する。

複写画像の品質を高めるために、近年強く要求される傾
向にある、より小さい粒径のトナーにおいては、さらに
製造１−、の問題を議論からはずすことはできない。す
なわち、従来より多（の場合、トナーの製造方法とされ
てきた粉砕法においては、平均粒径において約１０戸以
下の粒子を工業的に得ることは困難である。樹脂そのも
のを単に粉砕するだけであれば、現状の粉砕機において
、１０戸以下の粒子を得ることはそれほど困難ではない
。

しかしながら、粉砕した粒−ｒすべてが所望の粒径にな
るわけではないから当然分級という操作が伴う。これは
すなわち分留まりが非常に落ちることを、嶽味している
。さらに、粉砕法において微小粒径トチ−を製造する場
合においては、−１：、成分である熱ＩＩ）塑性樹脂に
加えられる青色剤、前型制御剤、流動ｔ’［改質剤、粉
砕補助剤等を、あらかしめ、要求される粒径以ドに小さ
（粉砕しておかねばならす、製造コストの大幅な増加は
免れ得ない。これらの理由か、粉砕法による微小粒径の
トナーの製造を１．業的に成立せし、めることを困難な
らしめている。

粉砕法により？’Ｊられるトナーの形状は当然のことな
がら不定形でありブロードな粒度分売を示すものしか得
られない。

近年、・部で行われている、エマルジョン重合法、懸濁
重合法、７一ド市合法等によるトナーに関する研究は、
以上に述へてきた粉砕法の問題点に対処する「１的をも
って行なわれているものである。小合法により得られる
粒子は、形状が球形であるために流動性に優れ、そのた
め均一な摩擦帯、■が期待でき、さらには、小会を適度
に制御することにより熱溶融特性をコントロールできる
、等の優れた特性を期待できるものである。

エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い微粒
子粉体を得るものである。

エマルジョン重合法においては、７ヤーブな粒度分布を
４−ｒする粒子を得ることかできる。しかしながら、安
定に存在しうるミセルの大きさにより粒径か決定される
ためその粒径は約０．０１〜０．５−程度の範囲に限ら
れ、およそ１）以１の粒径を持つ粒子を作成することは
困難である。

トナーに要求される粒径はほぼ数−〜十数−に限られる
ため、エマルジョン重合法より得られる粒子をそのまま
電子写真用トナーに用いることはできない。またミセル
の安定化のために必須となる界面活性剤が粒子表面に残
存した場合には、粒子の流動性あるいは帯電特性に影響
を及ぼす可能性がある。

懸濁重合法と、水と重合性単量体とを攪拌することによ
り得られる懸濁系において、重合性単量体を市合し粒子
を得る方法である。懸濁重合法において、安定した系で
の重合は容易ではなく、また１合により均一な粒度分布
を持つ微細な小合体拉ｒを１））ることは技術的に難し
い。この理由は造粒中に拉ｒの合・か牛しるためである
。拉ｒの合一を防＋ｔシｓ　’Ｅｘ合を安定化させるた
めに、たとえば、懸濁張合においては、市合性弔Ｍ体を
水系分散系中で重合するに際し、重合の進行にともない
、拉ｒ−の合一を防出するために懸濁安定剤を使用する
。！！！濁安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合
物、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウド、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸力ル
ンウム等の難溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシア
、酸化チタン等の金属酸化物、珪藻上、滑石、結上、カ
オリン等の鉱物、およびそれらの混合物等、あるいは水
溶性混合物、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン
、澱粉等が用いられる。これら懸濁安定剤は、粒子表面
に残存した場合に粒子の帯電特性に悪影響を及ぼすこと
か知られているため、千合粒−ｒを得た後に洗浄等が必
須となるが、これらを完全に取り除くことは非常に困難
である。実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合にお
いても、Ｉ！！濁・不合ｌＬにより得られる拉ｒの粒径
範囲はおよそ数ｉ−ｐ以Ｊ−であり、また粒度分布もブ
ロードなものとなるため、電子写真用トナーに要求され
る、はぼ数ｐ〜七数戸の範囲の粒径を得ることは困難で
ある。

シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。シード重合法は、例えば、エマルノ
ヨン重合法等の他の方法により得られた拉ｆをシード粒
子とし、シード粒子を溶剤および重合性単量体にて膨潤
させ、膨潤したンード粒Ｙ内にて重合することによりシ
ード粒Ｙを大きく成長させる方法である。シード重合法
においては、適当なるシード粒子を選択することにより
、７ヤープな粒度分布を持った粒子を得ることができる
。また粒子の粒径は、シード粒子と重合性単量体との膨
潤率にて制御可能である。

しかしながら、シード粒子の膨潤率をむやみに１−げる
ことはできない。例えば、粒子径をト倍にすることは体
積を千−倍にすることに相当する。シード粒子を重合性
中量体によっておよそモ倍に膨潤させた場合においては
、すでにシード拉ｒは粒子としての形を保つことかでき
す、場合によっては崩壊する。すなわち、膨潤率を極端
に太き（することはできす、−度に成長させることがで
きる粒径範囲にはおのずと限界であり、せいぜい２〜３
倍程度である。より大きく粒子を成長させた（為場合に
は、シード重合を繰り返す必要がある。

シード重合では、技術的には、数戸〜１数−の粒径範囲
において、ソヤープな粒度分布を持った粒−ｒを得るこ
とができる。しかしながら、シード粒Ｉとして適当な拉
ｒを見いだすことは容易ではなく、また工程の複雑さに
おいて、なによりもその製造コストが膨大になるために
、およそ工業レベルにおいて電子写真用のトナーを供給
する方法にはなり得ない。

すなわち、電子写真用トナーに殻求される、はぼ数−〜
七数戸の粒径範囲において、シャープな粒度分布を持っ
た粒子を、工業的に低コストで製造することは、従来の
重合法では非常に困難である。

なお、さらに、従来のｆ重合法において１）１られる樹
脂粒ｒ−はスチレン／アクリル系樹脂等に代表される、
いわゆるビニル系樹脂粒子に限られている。

しかもこれら１合法により得られる樹脂粒ｒに対し、電
子写真用トナーに必須である多くの物性を付（すするた
めに用いられる帯電制御剤、ｎ色剤、オフセット防止剤
、流動性向１−剤等などを添加することは容易ではない
。すなわち従来の張合法により得られる樹脂粒子におい
ても、トナーに要求される多くの問題点を解消するに到
っていないのが現状である。

以Ｆ述べてきたように、従来のトナーは、耐湿性、すな
わち帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、粒度分布
、色再現性、さらには製造コスト１などに多くの問題点
を有する物であった。

本発明者らはかかる状況に鑑み、これら多くの要求特性
を総合的に満足し、かつｒ業的に生産が行えるトナーを
得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した
。

（課題を解決するための丁１段） すなわち本発明は、軟化点か８０〜１５０°Ｃ１がラス
転移点か４０℃以１・のポリエステルを−Ｌ成分３とす
る樹脂（Ａ）を基材として；′￥灯し、かつ真球度（長
径上短径の比）か０．７以りの粒子が数平均で７０％以
■−存（１することを特徴とする電子写真用トナーであ
り、さらに、該トナーが顔料に４よって青色されている
ことを特徴きする電子写真用トナーである。本発明のト
ナーは、ポリエステル１三材の特定樹脂か基材であり、
真球度が０．７以上の粒−ｒ−が数・Ｖ均で、７０％以
−に存在する粒子を特徴色するものであるが、さらに平
均粒径は１〜３０−であり、平均粒径をＤとしたきき０
．５１）〜２．０１）の範囲に入る粒径の粒子が数平均
で７０％以上存在するシャープな粒径分布をもったもの
が好ましい。

本発明における、真球度（長径と短径の比）が０．７以
−［−の拉ｒがＦｉ甲均で７０％以上存在する実質１）
球形で、平均粒径を１）とした場合に直径が０．５０か
ら２１）の範囲に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０
％以七を占めるという／ヤーブな粒度分布をもつポリエ
ステル系樹脂粒ｒを得ル方法上しては、例えば、イオン
性）Ａ３打ポリエステルをＬ成分とする水系分散体で該
樹脂の対イオン基を含ａするビニルモノマーを当社比で
０．８がら２．Ｏを小会させることにより製造する方法
を例示することができる。

ここに、ポリエステルとは、特に限定されたものではな
いがＦとして、ジカルボン酸樹脂とグリコール成分とか
らなるポリエステルが好ましい。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、専の不飽和脂肪族、および、脂
環族ジカルボン酸等がある。

必°要によりトリノ’Ｉ　’ｔ　）酸、トリメノン酸、
ピロメリットＮり、のトリおよびテトラカルボン酸を少
ｉ−，）含んでも良い。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、プ
ロビレ／グリコール、ｌ、３−プロパンツオール、ｌ、
４−ブタンノオール、１．５−ペンタン・／オール、ｉ
、ｅ−ヘキサンノオール、ネイーペンチルグリコール、
ノエチレングリコール、ノブロピレ／グリコール、２，
２．４−）リフチル−１，３−ペンクンジオール、１，
４−シクロヘキサ／ジメタ７ノール、スピログリコール
、１゜４−フェニレングリコール、Ｌ　　４−フェニレ
ングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエ千レ
ンゲリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のジオール、ビスフェ／−ルＡの
エチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド
付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物およヒフロビレンオキサイド付加物、等かある。

ｙ・“とにより、トリメチロールエタノ、トリメチロー
ルプロパン、ゲリセｉ）ン、ぺ／タエルスリトール等の
１〜リオールおよびテトラオールを少ｊ、ｍｌ　含んで
も良い。

ポリエステルポリオールとしては、他に、ε−カブロラ
クトン等のラクトン類を開環重合してｊＩＩられる、ラ
クトン系ポリニスデルポリオール類があげられる。

ポリエステルに含まれるイオン性基としては、カルボキ
／ル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もしくはそ
れらの塩のアニオン性基、または第１級ないし第３級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸基およびその金属塩基がある。

ホＩＪエステルに共重合可能なスルホン酸基およびその
金属塩基含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル
酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔
４−スルホフェノキン〕イソフタル酸等とその金属塩を
あげることかできる。金属塩としてはＬｉｓ　Ｎａ、に
、ＭｇｔＣａ　、　（Ｕ、Ｆｅ″１′Ｉの塩があげられ
る。特に好ましいものは５−すトリウムスルホイップタ
ル酸である。

スル、１　＞・酸またはその金属塩基含自芳香族ノカル
ボン酸は、微粒ｒ分散系、特に水系分散体が得られる限
りその６）に限定は認められないか、概ね２０〜５００
当：ｉ＋／１００００００ｇの範囲内か適当である。

本発明においてポリエステル系樹脂は、甲種あるいは必
°災により２種以Ｐ、併用することができる。

また、溶融状態、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂イソシアネート化合物等と混合することもでき、また
さらに、これらの化合物と一部反応させることもできる
。得られた部分反応生成物は同様に水系分散体の原料と
して供されることもｌｊ工能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステルをＬ成分とする水
系分散体は公知の任αの方法によって製造することかで
きる。すなわち、ポリエステルと水溶性イ１機化合物と
を５０〜２００　’Ｃであらかしめ混合し、これに水を
加えるか、あるいはポリエステルと水溶性ｆｒ機化合物
との混合物を水に加え、４０−１２０℃で撹拌すること
により製造される。

あるいは水と水溶性ａ機化合物との混合溶液中にポリエ
ステルを添加し、４０〜１００°Ｃで撹拌し。

て分散させるゾ】法によっても製造される。

本発明における「対イオン基をｒ（自するビニルモノマ
ー」とは、ポリエステルに含イイされるイオン性基の反
対のイオン性基（ポリエステルに含有されるイオン性基
がアニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性基、
また、ポリエステルに含有されるイオン性基がカチオン
性基のときの対イオン性基はアニオン性基）を有するビ
ニルモノマーを意味する。かかるイオン性基は、ポリエ
ステルの安定な水系分散体を形成させる１−で好ましい
ものである。

対イオン性基の壜はポリエステル中のイオン性基の晴に
対して、ビニル重合可能な七ツマ−を重合してなるポリ
マー中の対イオン性基の晴が、当量比で０．８〜２．０
、好ましくは０．８５〜１．５の範囲である。かかる範
囲のド限に膚たないときは、微粒ｒの合体、成長が起こ
りにくく、また１−限を越えても？ｉｋ拉ｒの成長に寄
りしないばかりか樹脂粉ｒの耐水性低ド等の不都合を惹
起することかある。

力千オン性基含自ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレ
ン等があげられる。

また、アニオン性括含有ビニルモノマーとしては（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイ〉′酸
、フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を含ｆ１
するモノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、イソプロ
ペニルベンゼンスルホ／酸、２−クロロス千レンスルホ
ン酸、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビ
ニルオキ／ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（
メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスルホ
エチル、モジ＜はスルホプロピルエステル、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スルホ
ン酸基またはその塩を含有するモノマー　アジドホスホ
キンエチル（メタ）アクリレート、アジドホスホキシプ
ロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジドホ
スホキ７プロピルメタクリレート、ビス（メタ）アクリ
ロキシエチルホスフェート、ビニルホスフェート等のリ
ン酸基またはその塩を含有するモノマー等があげられる
。

なお本発明の［ｊ的を達成する上で、アニオン性基含有
ポリエステルとカチオン性基含有ビニルモノマーの組合
せがより望ましい。また公知のノニオン性モノマーを適
宜使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを・Ｆ合させる際に使用する重合開始剤
に特に制限はなく、例えば過酸化べ／ソイル、過酸化ア
セチル等の４１機過酸化物、２，２′−アゾビスイ゛ノ
ブチロニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ツメ
チルバレロニトリル）等のアノ化合物、過跪酸塩、過酸
化水素、過マンガン酸塩Ａの無機過酸化物、前記無機過
酸化物き亜流醋酸、１Ｔ１′曲流酸ル、メタ曲流酸塩、
ヒドロ曲流酸塩、千オ流酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤と
の水溶性レドックス系開始剤等があげられるか、安全性
、して的観点からは水溶性レドックス系開始剤が好まし
い。重合性開始剤の使用歌は、ビニルモノマーに対して
、概ね０．１〜３市喰％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、水系媒体中に分散したポリエステル樹脂粉ｒを、ビ
ニルモノマーの重合につれて合体させ、球状に成長させ
る上、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以Ｉ−の温
度条件を採用するこきか望ましく、該温度未満の条件で
は不定形の粒子を１）成しやすい。なおポリエステルの
溶剤やｉｉＪ塑性を併用することにより、ポリエステル
の見かけのガラス転移点（あるいは最低造膜を温度）を
低トさせ、かかる温度以１″の条件で重合させることも
てきる。かかる溶剤や可塑性の種類に一ついては限定は
なく、重合を阻害しない限りポリエステルの種類に応じ
て公知のものの中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
か、ポリエステル微粒子の水系分散体中へ、ビニルモノ
マーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤をａＴ’す
る１段がポリエステル微粒子の急激な合体、凝集等の問
題が無いので好ましい。

得られたポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、濾過
、凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として
取り出される。

かくして、本発明におけるトナーとなる、その長径と短
径の比が０．７以上の実質球形の粒子てあり、また、下
向粒径をＤとした場合に直径が０．５Ｄから２Ｄの範囲
に入る粒径の粒子か数平均で全体の７０％以上を占める
比較的シャープな分布をイ１するポリエステル系樹脂粒
子を工業的に６製できる３゜ 本発明におけるｅ　＋Ｊエステル系樹脂のガラス転移点
は１）０°Ｃ以上１である。ガラス転移点がこれより低
い場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向か
みられ、保存安定性に問題を牛する場合かある。

本発明におけるポリエステル系樹脂の軟化点は８０〜１
５０°Ｃの範囲である。樹脂の軟化温度をこれより低く
抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝
集する傾向かみられ、特に長期間の保存において、流動
性が大きく悪化する場合がある。軟化点かこれより高い
場合には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温
に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、な
らびに複写される基材の材質が制限される。

本発明における心ｒ写真用トナーの特徴のひとつは「顔
料により４色されている」ポリエステル樹脂を１−成分
とすることである。

顔料としては、アノル−キ系顔料、ローダミン系＠科、
キナクリドン系顔料、等を用いることかできる。

より具体的にはオイルブルー　アルカリブルーフタロン
アニンブルー　フタロンアニングリ−７、スピリ、ドプ
ラ、り、アニリ／ブラ、り、オイルバイオレット、ペン
７ノノイエロー　メチルオレンジ、フリリアントカーミ
ン、ファーストレッド、クリスタルバイオレット、等の
顔料を用いるこ乏ができる。

また黒色のトナーを得る場合は、カーボンブラック等を
併用することは差し支えない。

本発明における電子写真用トナーにおいては安定した電
荷を与えるために荷電制御剤を使用しても良い。

担体粒子（＝キャリア）との摩擦により、トナーに正帯
電を与える荷電制御剤としては、例えば、Ｃａ５Ｂａ等
のチタネート、あるいはカーボネート、アルコキン化ア
ミン、ナイロン専のポリアミド樹脂、フタロンアニンブ
ルー　キナクリドンレンド、アゾ系金属コンプレックス
グリーン、芳に代表される正のゼータ電位を持つ顔料、
アジン系化合物、ステアリン酸変性アノン化合物、オレ
イ／酸変性アンン化合物、ニグロ／ン等のアノン系顔料
、四級アンモニウム塩系化合物等かある。

任１体１−′Ｌｆ　（：キャリア）との摩擦によりトナ
ーに［１電荷を与える荷電制御剤きしては、例えば、カ
ーボンブラック、ハロゲン化フタロシアニング１−ン、
フラバンストンイエロー、ペリレンレッド等の負のゼー
タ電位を持つ顔料、銅、亜鉛、鉛、鉄専の３金属アブ系
化合物等があげられる。

本発明におけるトナーにおいては、例えばアルミナ微粒
子、／リカ微粒子等の流動性改質剤を添加しても良い。

添加量は、特に限定されるものではないが、適正なる流
動性を付与する観点より、好ましくはトナーに対し０．
０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２市徽％程
度である。

担体粒子（：キャリア）と混合されないで用いられるト
ナー：　−成分系現像剤の場合にはトナーは磁性を有す
る必要がある。このような場合には必’５に応して、鉄
、コバルト、ニンケル、あるいはそれらを主体とする合
金、あるいはフェライト専の酸化物、を含んでも良い。

以り述べてきた４色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、等
を粒子に処理する方法としては特に限定されるものでは
なく公知既存の処理ノ〕法を用いることかできる。これ
らは例えば、拉γ中に分散されてもよいし、粒子に＠着
させてもよ（、被覆させてもよく、また、例えば乾式プ
ロセスであるメカノフュージョン法等により粒子表面に
打ち込んでもよい。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル系樹脂
は、室温において融着、凝集等がなく、また定着時にお
いては、すみやかに粘度が低−ドするため良好なる定着
性を示す。またシャープな粒度分布を示すため、画像再
現性、特に細線の再現性に優れている。

（実施例） 以Ｆに実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂等の物性は以下の方法により
測定した。

・融点、ガラス転移点 示差走査型熱囁、ｉｌ（島原製作所製）により、Ｗ、　
？Ｑ速度ｌり℃／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

・数平均分子微（蒸気ＩＬ法） 分子壜測定装置（日σ製作所製）により測定した。

Φ牢均拉ｒ径 島原製作所製自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ７００型に
より測定した。

・真球度 光学顕微鏡により測定した投影された球の図から長径た
短径をはかりその長径に対する短径の比をもって真球度
をはかり、１．０で真球、Ｉ、Ｏ以ドになれば変形した
球として判定した。

〔実施例１〕 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート９４．１ｆｆ４部、ジメチルイソフタレ
ート　９５　屯ｔｓｔ　ｆｆｌ＜、エチレングリコール
　　　８　！１　重量部、ネオペンチルグリコール　８
０［３１部、およびテトラフトキシチタネート　　　０
．Ｉｔ１部を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱
してエステル交換反応を行った。次いで ５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　　　８　、’
ｔ　ｔ　１　部を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反
応を続け、さらに、２５０℃まで昇温した後、系の圧力
１〜１０＋ｎＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共
重合ポリエルテル（Ａ１）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）の分子量は２７０
０、スルホン酸金属塩基は１）８当量／１００００００
ｇであった。スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエス
テル樹脂中の硫黄１度の測定により求めた。また、共重
合ポリエステル（Ａ１）の組成はＮＭＲ分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　４８，５−％イソフタ
ル酸　　　　　　　　　４８．０−％５−ナトリウｌ、
スルホイソフタル酸２．５Ｊ％、アルコール成分として
、 エチレングリコール　　　　　　ｅ＋、ｏ［ｌＱ％ネオ
ペンチルグリコール　　　　３９．０−％であった。

１５）られた共重合ポリエステル（Ａ１）を粗粉砕した
ものｔｏｏｚｉ部と、アゾ系黄色顔料、５市場部とをボ
ールミル混合、粉砕した後、ロールミルにて溶融混合し
、青色共重合ポリエステル（ＡＩＹ）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエス
テル（ＡＩＹ）３４重量部とブチルセロソルブ１０重量
部とを、１）０℃にて溶解した後、８０°Ｃの水５６重
酸部を添加し着色共重合ポリエステルの水系分散体（Ｂ
　Ｉ　Ｙ）を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ［１の１
リソ）ルセパラブルフラスコに、着色共重合ポリエステ
ル水系分散体（ＢＩＹ）８３４市ｆ部、脱イオン水３５
改徽部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレー）
５．６ｆｔ［部ヲ入れ、７０℃に昇温した。次に過跪酸
ア／モニウム０．２重量部を含む水溶液１００屯ｉ部を
４０分間にわたって滴−ドした後、さらに６０分間７０
°Ｃに保った状態で反応を続けた。その結果、着色共重
合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオー
ダーの粒子径共重合体は粒子成長し、・Ｖ均粒径８．７
／ｊＪ、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の
粒径を汀する粒子の占有率（個数）９２％のポリエステ
ル系樹脂粒子（ＣＩＹ）を得た。その後、冷却、濾過、
洗浄を行い、真空中で乾燥し黄色トナー（ＤＩＹ）を得
た。

同様にローダミン系赤色顔料、フタロシアニン系青色顔
料を用いて、マゼンタトナー（ＤＩＭ）、シアントナー
（Ｄ　Ｉ　Ｇ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０戸の球状還元鉄粉）９５重量部と混合し、２成
分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後のトナ
ーの帯電槍は （ＤＩＹ）　　−８１μＣ／ｇ （ＤＩＭ）　　　−７８μＣ／ｇ （ＤＩＣ）　　　−７１μＣ／ｇ であった。これらの現像剤を用い、アモルファス・／リ
コンを感光体とする電子写Ｋｈ式のカラー複写機により
紙りに連続５０００枚の複写を行った。得られた複写物
はカブリおよびカスレが無く、鮮明で良好なる画像を示
した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
足首性、シャープメルト性、耐オフセ・ソト性、等にも
特に問題は認められなかった。

〔比較例１〕 実施例１により得られた共重合ポリエステル（Ａｔ）９
０重量部と、アゾ系黄色顔料、ローダミン系赤色顔料、
フタロシアニン系青色顔料１０１屓部とをそれぞれボー
ルミルにて予備混合し１０−ルミルにて溶融混合し、微
粉砕機にて粉砕、分球し１４均粒径１）ｐｊの着色トナ
ー（Ｄ２Ｙ）（Ｄ２Ｍ）（Ｄ２Ｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０戸の球状還元鉄粉）９５市量部
と混合し、２成分系電ｒ写貞用現像剤を得た。キャリア
と混合後のトナーの帯電値は （Ｄ２Ｙ）　　　−４１μＣ／ｇ （０２Ｍ）　　　−３５μＣ／ｇ （Ｄ２Ｃ）　　　−３２μＣ／ｇ であった。実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、ア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を１〒っ
た。得られた複写物は細線部にカスレが多く、良好な画
像を得ることができなかった。

〔実施例２〕 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　９４重量部、ジメチルイソフタレート
　９５重量部、エチレングリコール　　　８０重量部、
ネオペンチルグリコール１００重量部、およびテトラフ
トキシチタネート　　　０．１重ｆｎ部を仕込み１２０
〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を１
ｆった。ついて、５−ナトリうムズルネイ゛１７タル　
酸　　　　　６．７１Ｈ部を加え、２２０〜２３０°Ｃ
て６０分間反応を続け、さらに、２５０”Ｃまてシ（７
Ｍした後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反
応を続けた結果、共重合ポリエステル（Ａ３）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ３）の分子闇は２７０
０、スルホ／酸金属塩基は１）８当量／１００００００
ｇであった。スルホン酸金属塩基の腋は共重合ポリエス
テル中の硫黄１度の測定により求めた。また、共重合ポ
リエステル（Ａ３）の組成はＮＭＲ分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　４９．５１Ｉ［ｌＱ％
イソフタル酸　　　　　　　　　５０．０，０％５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸２．５．（１％、アルコー
ル成分として、 エチレングリコール　　　　　　５３．０−％ネオペン
チルグリコール　　　　４７．０ｍＣ１％であった。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ［１の１
）ノトルセパラブルフラスコに、ｊすられた）（重合ポ
リエステル（Ａ３）３４市Ｊ　ｍ≦、とブチルセロソル
ブ１０市ｖ部とを、１）０℃にて溶解した後、ｓ　ｏ　
’ｃの水５６市喰部を添加し共重合ポリエステルの水系
分散体（Ｂ３）を得た。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ１］１の
１リツトルセパラブルフラスコに、ＪＪ［合ポリエステ
ル水系分散体（Ｂ３）８３４４１）Ｍ、脱イオン水３５
重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート
５．６重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸ア
ンモニウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を４
０分間にわたって滴下した後、さらに６０分間７０℃に
保った状聾で反応を続けた。その結果、共重合ポリエス
テル水系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒Ｙ
径の共重合体は粒子成長し、平均粒径５．６戸、直径を
Ｄとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を何する粒
子の占有率（個数）９２％のポリエステル系樹脂粒子（
Ｃ３）を得た。

１）１られたポリエステル系樹脂粒ｆ′−９５Ｉｔｌｕ
部とアノ系品色顔料、５小値部とをｒ・備混合した後、
メカノフユー／Ｊ／／ステムにて両名を融合、表面にア
ブ系ｂ′１色顔料が被覆された共重合ポリエステル系樹
脂ｔＱｆ−，すなわち、電ｒ写れ用トナー（Ａ３Ｙ）を
得た。

同様にローグミ／系赤色顔料、フタロンアニン系、１色
顔料を用いて、マゼンタトナー（Ｄ３Ｍ）、／アントナ
ー（Ｄ　３　Ｃ）を得た。

得られた青色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（・Ｖ
均粒径８０−の球状還元鉄粉）９５＠量部と混合し、２
成分系電子写真用現像剤を得た。キャリア上混合後のト
ナーの帯電量は （１）　３　Ｙ　）　　−９２μＣ／ｇ（１）３Ｍ）　
　−８５μＣ／ｇ （Ｄ３Ｃ）　　−７９μＣ／ｇ であった。これらの現像剤を用い、アモルファス・／リ
コンを感光体とする電ｒ写真方式のカラー複写機により
紙ｌ゛に連続５０００枚のＮ写を行った。得られた複写
物はカブリおよびカスレか無（、鮮明で良好なる画像を
示した。

また帯電特性、流動特性、絶縁ｆ’１；等の湿度依存性
、また定着性、／ヤーブメルト性、耐オフセ。

ト性、等にも特に問題は認められなかった。

（発明の効果） 以上述へてきたよ・５に、本発明によるトナーは、帯電
特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また定着性、
シャープメルト性、耐オフセット性、等に優れ、特に細
線画像の再現性に優れるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟化点が８０〜１５０℃、ガラス転移点が４０℃
   以上のポリエステルを主成分とする樹脂（Ａ）を基材と
   して含有し、かつ真球度（長径と短径の比）が０．７以
   上の粒子が数平均で７０％以上存在すること特徴とする
   電子写真用トナー。
2. （２）顔料により着色されていることを特徴とする請求
   項（１）記載の電子写真用トナー。