【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
この発明は、メタクリル酸トリアリールメチル
エステルの製法に関するものである。メタクリル
酸トリフエニルメチルエステルは、光学分割能力
をもつポリマー用のモノマーとして有用であり、
フエニル基やナフチル基に置換基をもつものを含
めたメタクリル酸トリアリールメチルエステル
は、このような特殊な機能をもつ物質を得る出発
物として利用し得る。
従来トリフエニルメチルエステル化は、合成中
間体のカルボキシル基の保護としての面が多く、
この場合は多種類の酸について適用されるが、中
間体である為、分離精製については問題にされる
ことが少なかつた。一方、上記のような特殊モノ
マーの分野では、酸成分はメタクリル酸に限られ
る一方、重合性と易加水分解性とを克服して高純
度のエステルを効率よく単離できる方法が工業的
に重要になつてくる。
（従来技術）
カルボン酸のトリアリールメチルエステルは、
一般に加水分解反応が速やかに進行しやすく、普
通のエステルを得る際の常法であるカルボン酸と
アルコールとの間の脱水反応によるトリアリール
メチル化は実現不可能である。
それ故、従来トリフエニルメチルエステルは、
塩化トリフエニルメチルや臭化トリフエニルメチ
ルの如きトリフエニルメチル化剤とカルボン酸の
金属塩とを、非極性溶媒中で反応させる方法で行
なわれてきた。
特にメタクリル酸トリフエニルメチルの製造な
ど、副反応、例えば重合を起し易い場合はカルボ
ン酸金属塩として高価な銀塩を用いて反応を行な
う必要があつた。メタクリル酸銀を用いるトリフ
エニルメチルエステルの製法は、文献（N.A.
Adrova他、Vysokomolekulyarnye
Soedineniya3，1509（1961））に記されているが、
当量の銀を用いる従来の標準法は資源的な問題が
あり、高コストについた。
（発明の目的）
本発明は、銀塩などメタクリル酸の金属塩を用
いないで、メタクリル酸をトリアリールメチル化
する方法を提供する。本発明は、メタクリル酸自
体から短い工程で、複雑な精製工程を経ずに純度
の高いメタクリル酸トリアリールメチルエステル
を得ることを可能にする。
（発明の構成）
本発明は、陰イオン交換樹脂の存在下、メタク
リル酸とトリアリールメチル化剤とを反応させる
ことを特徴とするメタクリル酸トリアリールメチ
ルエステルの製法である。メタクリル酸は普通に
入手できる重合禁止剤を含んだ形のまゝで使用で
きる。
トリアリールメチル化剤は、従来技術でも用い
られていた塩化トリフエニルメチルなどの化合物
を総称したものであり、一般式Z3CXで表わすこ
とができる化合物である。こゝでＸは、メタクリ
ル酸の求核性によりアニオンとして容易に脱離す
る原子又は原子団、例えばヨウ素、臭素、塩素な
どのハロゲン原子、−OSO2C6H4CH3，−
OSO2CH3，−ＣO4，−CN，−SCNなどである。
Ｚはフエニル、α−ナフチル、β−ナフチルな
どのアリール（aryl）基であり、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃ，Br，
Ｉ）、アルケニル基など、本発明の反応の際に不
活性な基が１〜５個ついていてもよい。Ｚとして
特に有用と考えられるものは、フエニル基および
次に例示するような置換基Ｙをもつた置換フエ
ニル基
(Industrial Application Field) This invention relates to a method for producing methacrylic acid triarylmethyl ester. Methacrylic acid triphenyl methyl ester is useful as a monomer for polymers with optical resolution ability.
Triarylmethyl methacrylates, including those with substituents on phenyl or naphthyl groups, can be used as starting materials to obtain substances with such special functions. Traditionally, triphenyl methyl esterification was mainly used to protect the carboxyl group of synthetic intermediates.
In this case, it is applied to many types of acids, but since it is an intermediate, separation and purification has rarely been a problem. On the other hand, in the field of special monomers as mentioned above, the acid component is limited to methacrylic acid, but methods that can efficiently isolate high-purity esters by overcoming polymerizability and easy hydrolysis are important industrially. I'm getting older. (Prior art) Triarylmethyl ester of carboxylic acid is
In general, the hydrolysis reaction tends to proceed rapidly, and triarylmethylation by a dehydration reaction between a carboxylic acid and an alcohol, which is a conventional method for obtaining ordinary esters, cannot be realized. Therefore, conventional triphenyl methyl ester is
This has been carried out by reacting a triphenylmethylating agent such as triphenylmethyl chloride or triphenylmethyl bromide with a metal salt of a carboxylic acid in a nonpolar solvent. In particular, when side reactions such as polymerization are likely to occur, such as in the production of triphenylmethyl methacrylate, it is necessary to carry out the reaction using an expensive silver salt as the carboxylic acid metal salt. The method for producing triphenyl methyl ester using silver methacrylate is described in the literature (NA
Adrova et al., Vysokomolekulyarnye
Soedineniya3, 1509 (1961)),
Previous standard methods using equivalent amounts of silver were resource-intensive and costly. (Object of the invention) The present invention provides a method for triarylmethylating methacrylic acid without using a metal salt of methacrylic acid such as a silver salt. The present invention makes it possible to obtain highly pure methacrylic acid triarylmethyl ester from methacrylic acid itself in a short process without going through a complicated purification process. (Structure of the Invention) The present invention is a method for producing triarylmethyl methacrylate, which is characterized by reacting methacrylic acid and a triarylmethylating agent in the presence of an anion exchange resin. Methacrylic acid can be used in the form containing commonly available polymerization inhibitors. The triarylmethylating agent is a general term for compounds such as triphenylmethyl chloride that have been used in the prior art, and is a compound that can be represented by the general formula Z 3 CX. Here, X is an atom or atomic group that easily leaves as an anion due to the nucleophilicity of methacrylic acid, such as a halogen atom such as iodine, bromine, or chlorine, -OSO 2 C 6 H 4 CH 3 , -
These include OSO2CH3 , -CO4 , -CN, and -SCN. Z is an aryl group such as phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom (F, C, Br,
I), 1 to 5 groups that are inactive during the reaction of the present invention, such as alkenyl groups, may be attached. Those considered to be particularly useful as Z are phenyl groups and substituted phenyl groups having a substituent Y as exemplified below.
【式】（＝１〜５）である。
ハロゲン、例えばＰ−クロロ、Ｐ−フルオロ
C1〜C10のアルキル、例えばｍ−メチル、３，５
−ジメチル、ｍ−エチル
C1〜C10のアルコキシ、例えばｍ−メトキシ、３，
５−ジメトキシ、ｍ−エトキシ
トリアリールメチル基Z3Cにおける３個のＺは
同一のもの（例：トリフエニルメチル）でも、異
なるもの（例：Ｐ−クロロフエニルジフエニルメ
チル）であつてもよい。
本発明はメタクリル酸と上記トリアリールメチ
ル化剤との反応を陰イオン交換樹脂の存在下にお
こなう点に特徴をもつ。陰イオン交換樹脂には、
四級アンモニウム型の強塩基性イオン交換樹脂
と、三級アミン型の弱塩基性イオン交換樹脂とが
あるが、本発明では後者が好ましい。四級型はヒ
ドロキシドアニオンから生ずる当量の水による加
水分解と、強塩基性にもとづく原料、生成物の重
合のおそれがあるが、三級アミン型の場合、三級
アルキルアミノ基やピリジル基の如き弱塩基性の
活性基なので、そのような心配がなく、しかも十
分な速度をもつて両原料の縮合反応によりエステ
ルを生成させることができる。
三級アミン型陰イオン交換樹脂は、下記の名で
市販されているものを含んでいる。
アンバーライト
IRA45、同IRA47、同IRA68、
同IRA93、同IRA94、アンバーリスト
Ａ−21、
同Ａ−26、ダイヤイオン
WA−10、同WA−
11、同WA20、同WA−21、同WA−30、同CR−
20、同CR−40、Dowex
MWA、同WGR
陰イオン交換樹脂は、反応液との分離や繰り返
し使用のためには、反応に用いられる有機溶媒に
不溶のものを用いることが望ましい。しかし、溶
媒による陰イオン交換樹脂の膨潤は、樹脂中の可
溶性不純物を洗い流し、反応性を高め、短時間で
選択性よく反応して目的物を結晶化取得するのに
役立つので、かえつて好ましい。
（反応方法）
メタクリル酸とトリアリールメチル化剤とは当
量用いて反応させてもよい。過剰量、例えば1.5
倍当量のメタクリル酸を用いてトリアリールメチ
ル化剤を完全に反応させることは、トリアリール
メチルアルコールの如き不純物の生成を防ぐため
にも好ましい。過剰率は通常1.1〜1.0倍の範囲に
ある。
反応は不活性有機溶媒中で行なう。溶媒の選定
には反応基質の溶解性と陰イオン交換樹脂への作
用とを考慮する。例えば陰イオン交換樹脂として
アンバーリスト
Ａ−21を用いた場合、塩化メチ
レンはこの樹脂を膨潤させるが溶解せず、またト
リアリールメチル化剤をよく溶解するので、好ま
しい溶媒である。この溶媒は水をほとんど溶かさ
ず、水分の少ないものが市販されているので、反
応が比較的短時間で終る場合は、特に溶媒の乾燥
処理をあらかじめ行なう必要はない。陰イオン交
換樹脂の種類、その他必要に応じてアセトニトリ
ル、エチルエーテルなど不活性溶媒として知られ
ているものの中から選定することができる。しか
し、エチルエーテルのように水を溶かしこみやす
い溶媒は、脱水処理をせずに長時間の反応に用い
るとトリフエニルメチルアルコールを副生しやす
く好ましくない場合もある。
反応の形式としては、流通法として陰イオン交
換樹脂の充填層に両原料の混合溶液を流すのが最
も簡単である。また、樹脂層にまずメタクリル酸
溶液を通して担持させ、ついでトリフエニルメチ
ル化剤を通して反応させてもよい。いずれの場合
も樹脂層を液が通る間にエステルが生成し、縮合
で生ずる酸HXを樹脂層に残して流出する。反応
時間は充填量と液の流通速度で調節できる。
反応は回分法で行なつてもよい。例えば樹脂を
分散した溶液を撹拌しつつ反応させる。この方法
でもしばしば流通法と同等程度の反応成積が得ら
れる。
反応は室温前後、例えば０〜50℃で進めること
ができ、しばしば数分以内で完結する。もちろん
重合などの副反応の問題がなければ、−80℃〜100
℃の如きより広い温度範囲から反応温度を選んで
もよい。
陰イオン交換樹脂は、基質に対して当モル以上
のイオン交換容量を持つ必要があり、通常１〜20
倍モル、特に５〜10倍モルのイオン交換容量の樹
脂を使用することが好ましい。
（発明の作用・効果）
陰イオン交換樹脂の存在下で反応させることに
より、メタクリル酸とトリアリールメチル化剤と
は、溶液中で速やかに縮合してメタクリル酸トリ
アリールメチルエステルをつくる。
この際、伴なつて生ずる脱離基の水素酸HX
（ハロゲン化水素酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
過塩素酸など）は、陰イオン交換樹脂と塩をつく
つて不溶性の状態に保持されるので、系内にわず
かに水が存在しても目的物エステルの加水分解は
最小限に抑制される。また、樹脂と固液分離した
反応液中には、縮合により生ずる塩が入つてこな
いので、溶媒を溜去するだけで目的とするメタク
リル酸トリアリールメチルエステルの粗結晶が収
率よく得られる。
このように、本発明の方法は副反応をほとんど
伴なわず、縮合に伴なつて生ずる塩は樹脂塩の形
で自然に液と分かれるので、結晶化による純粋な
エステルの取得は極めて容易であり、加水分解を
伴ないやすいクロマトグラフイー等の精製処理を
避けることができる。
また縮合剤として用いた陰イオン交換樹脂は、
アルカリ洗で容易に再生され、繰り返し使用でき
る。この点も金属塩や抵分子アミンを用いた方法
よりも有利である。
本発明の方法は、カルボン酸成分としてメタク
リル酸を用いい、かつ三級アルコール成分として
トリアリールメチル基を用いた限定された組合せ
の場合に特異的に成立するものであることが見出
された。即ち三級アルコール成分として、鎖式化
合物の臭化ｔ−ブチルや塩化ｔ−ブチルを用いた
場合はメタクリル酸と全く反応せず、またカルボ
ン酸成分としてアクリル酸や酢酸を用いた場合
は、トリフエニルメチルエステルはわずかな量が
得られるにすぎない。これらの事実と比較する
と、メタクリル酸とトリアリールメチル化剤と
が、陰イオン交換樹脂の存在下に速やかに縮合
し、反応液から溶媒をとばすだけという簡便さで
目的物の結晶が得られるのは、まことに予想外の
成果である。
以下具体例により本発明を説明する。
この中で記したNMR値及びIR値は次の方法に
より測定した。即ち1H NMRスペクトルは、
JEOLJNM−MH−100を用いてTMSを内部標準
に用いて測定した。又、IRスペクトルの測定に
はJASCOIRA−２を用いた。
例 １
弱塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーリス
ト
Ａ−21を乾燥重量で10ｇ（0.047〜0.05グラ
ム当量）とり、メタノールおよびアセトニトリル
で洗い水分を除去する。
これを塩化メチレン20ml中に分散させ、あらか
じめ膨潤させてからメタクリル酸0.86ｇ（0.01モ
ル）を加え、室温で撹拌する。これに臭化トリフ
エニルメチル3.23ｇ（0.01モル）を塩化メチレン
20mlに溶解したものを加える。反応は10分以内に
終了する。
樹脂を濾別し、反応液から溶媒を溜去すると目
的物が粗結晶として得られる。これをエーテルか
ら再結晶するとメタクリル酸トリフエニルメチル
の無色柱状結晶が得られる。（3.12ｇ、収率94.5
％）mp100〜101℃（文献値101〜102℃），IR（CC
4）1725，1490，1140cm-1；Ｈ NMR（CDC
３）δ1.99（3H，dd，Ｊ＝1.0，1.4Hz），5.60（1H，
ｍ），6.23（1H，ｍ），7.2〜7.5（15H，ｍ）；
MSm／z328（M+）
例 ２
臭化トリフエニルメチルの代りに塩化トリフエ
ニルメチル2.37ｇ（0.0085モル）を用いて例１と
同様の方法を行なう。メタクリル酸トリフエニル
メチルの収量2.26ｇ，収率80.4％
例 ３
例２と同じ原料を用い、エーテル（特に脱水し
ていない）溶媒中で反応を行なつた。樹脂は、エ
テル中に一晩浸漬したが、塩化メチレン中のよう
には膨潤せず、反応に長時間を要した。
反応液からエーテルを蒸発させて得た結晶はト
リフエニルメチルアルコール（50.9％収率）であ
り、メタクリル酸トリフエニルメチルは、母液か
ら28.7％の収率で得られた。
例 ４
アンバーリスト
Ａ−21の20ｇを直径1.5cm、
高さ25cmのガラス製カラムに充填し、塩化メチレ
ン（20ml）に浸したこの充填層にメタクリル酸
0.86ｇ（0.01モル）及び臭化トリフエニルメチル
3.23ｇ（0.01モル）を塩化メチレン20mlに溶解し
た基質溶液を30分かけて流下させた。
流出液から塩化メチレンを溜去してメタクリル
酸トリフエニルメチル粗結晶を2.90ｇ（87.9％収
率）で得た。エーテルより再結晶すると純粋な結
晶が2.79ｇ，84.4％の収率で得た。
例 ５
臭化トリフエニルメチルの代りに塩化トリフエ
ニルメチル2.79ｇ（0.01モル）を用いた他は例４
と同様の流通法である。再結晶後のメタクリル酸
トリフエニルメチル2.84ｇ、収率86.1％である。
例 ６
例１で使用した陰イオン交換樹脂を４％カセイ
ソーダ水溶液500mlで洗つた後、メタノール及び
アセトニトリルで洗つて水分を除去し再生した。
メタクリル酸0.43ｇ（0.005モル）と塩化トリフ
エニルメチル1.39ｇ（0.005モル）とを塩化メチ
レンに溶解し、上記の再生樹脂を用いて回分法で
反応させたところ、メタクリル酸トリフエニルメ
チルが1.59ｇ，96.0％の収率で得られた。
例 ７
メタクリル酸の代りに0.01モルのアクリル酸を
用いて例１及び例２と同様の反応を試みたが、ア
クリル酸トリフエニルメチルは僅かしか生成しな
かつた。
酢酸0.01モルを用いて例１と同様の反応を試み
たが、酢酸トリフエニルメチルも僅かであつた。
例 ８
臭化トリフエニルメチルの代りに0.01モルの臭
化ｔ−ブチルを用いて例１と同様の反応を試みた
が反応しなかつた。塩化ｔ−ブチルを用いた場合
も同様であつた。[Formula] (=1 to 5). Halogen, e.g. P-chloro, P- fluoroC1 - C10 alkyl, e.g. m-methyl, 3,5
-dimethyl, m-ethyl C1 - C10 alkoxy, e.g. m-methoxy, 3,
5-Dimethoxy, m-ethoxy The three Z's in the triarylmethyl group Z3C may be the same (e.g. triphenylmethyl) or different (e.g. P-chlorophenyldiphenylmethyl) . The present invention is characterized in that the reaction between methacrylic acid and the above triarylmethylating agent is carried out in the presence of an anion exchange resin. Anion exchange resin has
There are quaternary ammonium type strongly basic ion exchange resins and tertiary amine type weakly basic ion exchange resins, and the latter is preferred in the present invention. In the quaternary type, there is a risk of hydrolysis with an equivalent amount of water generated from the hydroxide anion and polymerization of raw materials and products due to strong basicity, but in the case of the tertiary amine type, tertiary alkylamino groups and pyridyl groups Since the active group is weakly basic, there is no such concern, and moreover, the ester can be produced by the condensation reaction of both raw materials at a sufficient rate. Tertiary amine type anion exchange resins include those commercially available under the names listed below. Amberlight IRA45, IRA47, IRA68,
IRA93, IRA94, Amberlist A-21,
Same A-26, Diamondeon WA-10, Same WA-
11, WA20, WA-21, WA-30, CR-
20, Dowex CR-40, Dowex MWA, Dowex WGR It is desirable to use an anion exchange resin that is insoluble in the organic solvent used in the reaction in order to separate it from the reaction solution and use it repeatedly. However, swelling of the anion exchange resin with a solvent is more preferable because it washes out soluble impurities in the resin, increases reactivity, and helps crystallize the desired product by reacting with good selectivity in a short period of time. (Reaction method) Methacrylic acid and triarylmethylating agent may be reacted using equivalent amounts. Excess amount, e.g. 1.5
Using double equivalents of methacrylic acid to completely react the triarylmethylating agent is also preferred to prevent the formation of impurities such as triarylmethyl alcohol. Excess ratios typically range from 1.1 to 1.0 times. The reaction is carried out in an inert organic solvent. When selecting a solvent, consider the solubility of the reaction substrate and its effect on the anion exchange resin. For example, when Amberlyst A-21 is used as the anion exchange resin, methylene chloride is a preferred solvent because it swells but does not dissolve the resin and dissolves the triarylmethylating agent well. This solvent hardly dissolves water and is commercially available with a low water content, so if the reaction is completed in a relatively short time, there is no need to dry the solvent in advance. Depending on the type of anion exchange resin and others, it can be selected from known inert solvents such as acetonitrile and ethyl ether. However, if a solvent that easily dissolves water, such as ethyl ether, is used for a long reaction without dehydration, triphenyl methyl alcohol is likely to be produced as a by-product, which may be undesirable. The simplest reaction method is to flow a mixed solution of both raw materials through a packed bed of anion exchange resin as a flow method. Alternatively, a methacrylic acid solution may be first passed through the resin layer to support the resin layer, and then a triphenylmethylating agent may be passed therethrough for reaction. In either case, ester is generated while the liquid passes through the resin layer, and the acid HX produced by condensation is left behind in the resin layer and flows out. The reaction time can be adjusted by adjusting the amount of filling and the flow rate of the liquid. The reaction may be carried out batchwise. For example, a solution in which a resin is dispersed is stirred and reacted. This method often yields reaction products comparable to those obtained by the flow method. The reaction can proceed at around room temperature, for example from 0 to 50°C, and is often complete within a few minutes. Of course, if there are no problems with side reactions such as polymerization, -80℃~100℃
The reaction temperature may be selected from a wider temperature range, such as in °C. The anion exchange resin must have an ion exchange capacity of 1 to 20 molar or more relative to the substrate.
It is preferable to use a resin having an ion exchange capacity of twice the molar amount, particularly 5 to 10 times the molar amount. (Actions and Effects of the Invention) By reacting in the presence of an anion exchange resin, methacrylic acid and a triarylmethylating agent are rapidly condensed in a solution to produce methacrylic acid triarylmethyl ester. At this time, the accompanying leaving group hydrogen acid HX
(Hydrohalic acid, P-toluenesulfonic acid,
(perchloric acid, etc.) forms a salt with the anion exchange resin and is maintained in an insoluble state, so even if a small amount of water is present in the system, hydrolysis of the target ester is suppressed to a minimum. Further, since the salt produced by condensation does not enter the reaction liquid separated from the resin into solid and liquid, the desired crude crystals of triarylmethyl methacrylate can be obtained in good yield simply by distilling off the solvent. As described above, the method of the present invention involves almost no side reactions, and the salts generated during condensation are naturally separated from the liquid in the form of resin salts, so it is extremely easy to obtain pure esters by crystallization. , purification treatments such as chromatography that tend to involve hydrolysis can be avoided. In addition, the anion exchange resin used as a condensing agent is
Easily regenerated by alkaline washing and can be used repeatedly. This point is also more advantageous than methods using metal salts or resistive amines. It has been found that the method of the present invention is specifically applicable to the limited combination of using methacrylic acid as the carboxylic acid component and using a triarylmethyl group as the tertiary alcohol component. . In other words, when chain compounds such as t-butyl bromide or t-butyl chloride are used as the tertiary alcohol component, they do not react with methacrylic acid at all, and when acrylic acid or acetic acid is used as the carboxylic acid component, t-butyl bromide or t-butyl chloride reacts with methacrylic acid. Only small amounts of enyl methyl ester are obtained. Comparing these facts, it is clear that methacrylic acid and triarylmethylating agent are rapidly condensed in the presence of an anion exchange resin, and crystals of the desired product can be obtained simply by evaporating the solvent from the reaction solution. This is a truly unexpected result. The present invention will be explained below using specific examples. The NMR values and IR values described herein were measured by the following method. That is, the 1 H NMR spectrum is
Measurement was performed using JEOLJNM-MH-100 using TMS as an internal standard. Moreover, JASCOIRA-2 was used to measure the IR spectrum. Example 1 10 g (0.047 to 0.05 gram equivalent) of Amberlyst A-21, which is a weakly basic anion exchange resin, is taken in dry weight and washed with methanol and acetonitrile to remove water. Disperse this in 20 ml of methylene chloride, swell it in advance, add 0.86 g (0.01 mol) of methacrylic acid, and stir at room temperature. To this, add 3.23 g (0.01 mol) of triphenylmethyl bromide to methylene chloride.
Add the dissolved material to 20ml. The reaction completes within 10 minutes. The resin is filtered off and the solvent is distilled off from the reaction solution to obtain the desired product as crude crystals. When this is recrystallized from ether, colorless columnar crystals of triphenylmethyl methacrylate are obtained. (3.12g, yield 94.5
%) mp100~101℃ (literature value 101~102℃), IR (CC
4 ) 1725, 1490, 1140cm -1 ;H NMR (CDC
3 ) δ1.99 (3H, dd, J=1.0, 1.4Hz), 5.60 (1H,
m), 6.23 (1H, m), 7.2-7.5 (15H, m);
MSm/z328 (M + ) Example 2 The same procedure as in Example 1 is carried out using 2.37 g (0.0085 mol) of triphenylmethyl chloride instead of triphenylmethyl bromide. Yield of triphenylmethyl methacrylate: 2.26 g, yield: 80.4% Example 3 Using the same raw materials as in Example 2, the reaction was carried out in an ether (not particularly dehydrated) solvent. Although the resin was soaked in ether overnight, it did not swell as well as in methylene chloride and took a long time to react. The crystals obtained by evaporating the ether from the reaction solution were triphenylmethyl alcohol (50.9% yield), and triphenylmethyl methacrylate was obtained from the mother liquor with a yield of 28.7%. Example 4 20g of Amberlyst A-21 with a diameter of 1.5cm.
Methacrylic acid was packed into a glass column with a height of 25 cm, and the packed bed soaked in methylene chloride (20 ml) was added to the packed bed.
0.86g (0.01mol) and triphenylmethyl bromide
A substrate solution in which 3.23 g (0.01 mol) was dissolved in 20 ml of methylene chloride was allowed to flow down over 30 minutes. Methylene chloride was distilled off from the effluent to obtain 2.90 g (87.9% yield) of crude crystals of triphenylmethyl methacrylate. Recrystallization from ether gave 2.79 g of pure crystals with a yield of 84.4%. Example 5 Example 4 except that 2.79 g (0.01 mol) of triphenylmethyl chloride was used instead of triphenylmethyl bromide.
This is the same distribution law. 2.84 g of triphenylmethyl methacrylate after recrystallization, yield 86.1%. Example 6 The anion exchange resin used in Example 1 was washed with 500 ml of a 4% caustic soda aqueous solution, and then washed with methanol and acetonitrile to remove moisture and regenerate.
When 0.43 g (0.005 mol) of methacrylic acid and 1.39 g (0.005 mol) of triphenylmethyl chloride were dissolved in methylene chloride and reacted in a batch method using the above recycled resin, 1.59 g of triphenylmethyl methacrylate was obtained. , obtained with a yield of 96.0%. Example 7 The same reaction as in Examples 1 and 2 was attempted using 0.01 mol of acrylic acid in place of methacrylic acid, but only a small amount of triphenylmethyl acrylate was produced. The same reaction as in Example 1 was attempted using 0.01 mol of acetic acid, but the amount of triphenylmethyl acetate was also small. Example 8 A reaction similar to Example 1 was attempted using 0.01 mol of t-butyl bromide in place of triphenylmethyl bromide, but no reaction occurred. The same was true when t-butyl chloride was used.