JPH032142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、メタクリル酸トリアリールメチル
エステルの製法に関するものである。メタクリル
酸トリフエニルメチルエステルは、光学分割能力
をもつポリマー用のモノマーとして有用であり、
フエニル基やナフチル基に置換基をもつものを含
めたメタクリル酸トリアリールメチルエステル
は、このような特殊な機能をもつ物質を得る出発
物として利用し得る。 従来トリフエニルメチルエステル化は、合成中
間体のカルボキシル基の保護としての面が多く、
この場合は多種類の酸について適用されるが、中
間体である為、分離精製については問題にされる
ことが少なかつた。一方、上記のような特殊モノ
マーの分野では、酸成分はメタクリル酸に限られ
る一方、重合性と易加水分解性とを克服して高純
度のエステルを効率よく単離できる方法が工業的
に重要になつてくる。 （従来技術） カルボン酸のトリアリールメチルエステルは、
一般に加水分解反応が速やかに進行しやすく、普
通のエステルを得る際の常法であるカルボン酸と
アルコールとの間の脱水反応によるトリアリール
メチル化は実現不可能である。 それ故、従来トリフエニルメチルエステルは、
塩化トリフエニルメチルや臭化トリフエニルメチ
ルの如きトリフエニルメチル化剤とカルボン酸の
金属塩とを、非極性溶媒中で反応させる方法で行
なわれてきた。 特にメタクリル酸トリフエニルメチルの製造な
ど、副反応、例えば重合を起し易い場合はカルボ
ン酸金属塩として高価な銀塩を用いて反応を行な
う必要があつた。メタクリル酸銀を用いるトリフ
エニルメチルエステルの製法は、文献（N.A.
Adrova他、Vysokomolekulyarnye
Soedineniya3，1509（1961））に記されているが、
当量の銀を用いる従来の標準法は資源的な問題が
あり、高コストについた。 （発明の目的） 本発明は、銀塩などメタクリル酸の金属塩を用
いないで、メタクリル酸をトリアリールメチル化
する方法を提供する。本発明は、メタクリル酸自
体から短い工程で、複雑な精製工程を経ずに純度
の高いメタクリル酸トリアリールメチルエステル
を得ることを可能にする。 （発明の構成） 本発明は、陰イオン交換樹脂の存在下、メタク
リル酸とトリアリールメチル化剤とを反応させる
ことを特徴とするメタクリル酸トリアリールメチ
ルエステルの製法である。メタクリル酸は普通に
入手できる重合禁止剤を含んだ形のまゝで使用で
きる。 トリアリールメチル化剤は、従来技術でも用い
られていた塩化トリフエニルメチルなどの化合物
を総称したものであり、一般式Z₃CXで表わすこ
とができる化合物である。こゝでＸは、メタクリ
ル酸の求核性によりアニオンとして容易に脱離す
る原子又は原子団、例えばヨウ素、臭素、塩素な
どのハロゲン原子、−OSO₂C₆H₄CH₃，−
OSO₂CH₃，−ＣO₄，−CN，−SCNなどである。 Ｚはフエニル、α−ナフチル、β−ナフチルな
どのアリール（aryl）基であり、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃ，Br，
Ｉ）、アルケニル基など、本発明の反応の際に不
活性な基が１〜５個ついていてもよい。Ｚとして
特に有用と考えられるものは、フエニル基および
次に例示するような置換基Ｙをもつた置換フエ
ニル基

【式】（＝１〜５）である。 ハロゲン、例えばＰ−クロロ、Ｐ−フルオロ C₁〜C₁₀のアルキル、例えばｍ−メチル、３，５
−ジメチル、ｍ−エチル C₁〜C₁₀のアルコキシ、例えばｍ−メトキシ、３，
５−ジメトキシ、ｍ−エトキシ トリアリールメチル基Z₃Cにおける３個のＺは
同一のもの（例：トリフエニルメチル）でも、異
なるもの（例：Ｐ−クロロフエニルジフエニルメ
チル）であつてもよい。 本発明はメタクリル酸と上記トリアリールメチ
ル化剤との反応を陰イオン交換樹脂の存在下にお
こなう点に特徴をもつ。陰イオン交換樹脂には、
四級アンモニウム型の強塩基性イオン交換樹脂
と、三級アミン型の弱塩基性イオン交換樹脂とが
あるが、本発明では後者が好ましい。四級型はヒ
ドロキシドアニオンから生ずる当量の水による加
水分解と、強塩基性にもとづく原料、生成物の重
合のおそれがあるが、三級アミン型の場合、三級
アルキルアミノ基やピリジル基の如き弱塩基性の
活性基なので、そのような心配がなく、しかも十
分な速度をもつて両原料の縮合反応によりエステ
ルを生成させることができる。 三級アミン型陰イオン交換樹脂は、下記の名で
市販されているものを含んでいる。 アンバーライト IRA45、同IRA47、同IRA68、
同IRA93、同IRA94、アンバーリスト Ａ−21、
同Ａ−26、ダイヤイオン WA−10、同WA−
11、同WA20、同WA−21、同WA−30、同CR−
20、同CR−40、Dowex MWA、同WGR 陰イオン交換樹脂は、反応液との分離や繰り返
し使用のためには、反応に用いられる有機溶媒に
不溶のものを用いることが望ましい。しかし、溶
媒による陰イオン交換樹脂の膨潤は、樹脂中の可
溶性不純物を洗い流し、反応性を高め、短時間で
選択性よく反応して目的物を結晶化取得するのに
役立つので、かえつて好ましい。 （反応方法） メタクリル酸とトリアリールメチル化剤とは当
量用いて反応させてもよい。過剰量、例えば1.5
倍当量のメタクリル酸を用いてトリアリールメチ
ル化剤を完全に反応させることは、トリアリール
メチルアルコールの如き不純物の生成を防ぐため
にも好ましい。過剰率は通常1.1〜1.0倍の範囲に
ある。 反応は不活性有機溶媒中で行なう。溶媒の選定
には反応基質の溶解性と陰イオン交換樹脂への作
用とを考慮する。例えば陰イオン交換樹脂として
アンバーリスト Ａ−21を用いた場合、塩化メチ
レンはこの樹脂を膨潤させるが溶解せず、またト
リアリールメチル化剤をよく溶解するので、好ま
しい溶媒である。この溶媒は水をほとんど溶かさ
ず、水分の少ないものが市販されているので、反
応が比較的短時間で終る場合は、特に溶媒の乾燥
処理をあらかじめ行なう必要はない。陰イオン交
換樹脂の種類、その他必要に応じてアセトニトリ
ル、エチルエーテルなど不活性溶媒として知られ
ているものの中から選定することができる。しか
し、エチルエーテルのように水を溶かしこみやす
い溶媒は、脱水処理をせずに長時間の反応に用い
るとトリフエニルメチルアルコールを副生しやす
く好ましくない場合もある。 反応の形式としては、流通法として陰イオン交
換樹脂の充填層に両原料の混合溶液を流すのが最
も簡単である。また、樹脂層にまずメタクリル酸
溶液を通して担持させ、ついでトリフエニルメチ
ル化剤を通して反応させてもよい。いずれの場合
も樹脂層を液が通る間にエステルが生成し、縮合
で生ずる酸HXを樹脂層に残して流出する。反応
時間は充填量と液の流通速度で調節できる。 反応は回分法で行なつてもよい。例えば樹脂を
分散した溶液を撹拌しつつ反応させる。この方法
でもしばしば流通法と同等程度の反応成積が得ら
れる。 反応は室温前後、例えば０〜50℃で進めること
ができ、しばしば数分以内で完結する。もちろん
重合などの副反応の問題がなければ、−80℃〜100
℃の如きより広い温度範囲から反応温度を選んで
もよい。 陰イオン交換樹脂は、基質に対して当モル以上
のイオン交換容量を持つ必要があり、通常１〜20
倍モル、特に５〜10倍モルのイオン交換容量の樹
脂を使用することが好ましい。 （発明の作用・効果） 陰イオン交換樹脂の存在下で反応させることに
より、メタクリル酸とトリアリールメチル化剤と
は、溶液中で速やかに縮合してメタクリル酸トリ
アリールメチルエステルをつくる。 この際、伴なつて生ずる脱離基の水素酸HX
（ハロゲン化水素酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
過塩素酸など）は、陰イオン交換樹脂と塩をつく
つて不溶性の状態に保持されるので、系内にわず
かに水が存在しても目的物エステルの加水分解は
最小限に抑制される。また、樹脂と固液分離した
反応液中には、縮合により生ずる塩が入つてこな
いので、溶媒を溜去するだけで目的とするメタク
リル酸トリアリールメチルエステルの粗結晶が収
率よく得られる。 このように、本発明の方法は副反応をほとんど
伴なわず、縮合に伴なつて生ずる塩は樹脂塩の形
で自然に液と分かれるので、結晶化による純粋な
エステルの取得は極めて容易であり、加水分解を
伴ないやすいクロマトグラフイー等の精製処理を
避けることができる。 また縮合剤として用いた陰イオン交換樹脂は、
アルカリ洗で容易に再生され、繰り返し使用でき
る。この点も金属塩や抵分子アミンを用いた方法
よりも有利である。 本発明の方法は、カルボン酸成分としてメタク
リル酸を用いい、かつ三級アルコール成分として
トリアリールメチル基を用いた限定された組合せ
の場合に特異的に成立するものであることが見出
された。即ち三級アルコール成分として、鎖式化
合物の臭化ｔ−ブチルや塩化ｔ−ブチルを用いた
場合はメタクリル酸と全く反応せず、またカルボ
ン酸成分としてアクリル酸や酢酸を用いた場合
は、トリフエニルメチルエステルはわずかな量が
得られるにすぎない。これらの事実と比較する
と、メタクリル酸とトリアリールメチル化剤と
が、陰イオン交換樹脂の存在下に速やかに縮合
し、反応液から溶媒をとばすだけという簡便さで
目的物の結晶が得られるのは、まことに予想外の
成果である。 以下具体例により本発明を説明する。 この中で記したNMR値及びIR値は次の方法に
より測定した。即ち¹H NMRスペクトルは、
JEOLJNM−MH−100を用いてTMSを内部標準
に用いて測定した。又、IRスペクトルの測定に
はJASCOIRA−２を用いた。 例 １ 弱塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーリス
ト Ａ−21を乾燥重量で10ｇ（0.047〜0.05グラ
ム当量）とり、メタノールおよびアセトニトリル
で洗い水分を除去する。 これを塩化メチレン20ml中に分散させ、あらか
じめ膨潤させてからメタクリル酸0.86ｇ（0.01モ
ル）を加え、室温で撹拌する。これに臭化トリフ
エニルメチル3.23ｇ（0.01モル）を塩化メチレン
20mlに溶解したものを加える。反応は10分以内に
終了する。 樹脂を濾別し、反応液から溶媒を溜去すると目
的物が粗結晶として得られる。これをエーテルか
ら再結晶するとメタクリル酸トリフエニルメチル
の無色柱状結晶が得られる。（3.12ｇ、収率94.5
％）mp100〜101℃（文献値101〜102℃），IR（CC
₄）1725，1490，1140cm^-1；Ｈ NMR（CDC
_３）δ1.99（3H，dd，Ｊ＝1.0，1.4Hz），5.60（1H，
ｍ），6.23（1H，ｍ），7.2〜7.5（15H，ｍ）；
MSm／z328（M⁺） 例 ２ 臭化トリフエニルメチルの代りに塩化トリフエ
ニルメチル2.37ｇ（0.0085モル）を用いて例１と
同様の方法を行なう。メタクリル酸トリフエニル
メチルの収量2.26ｇ，収率80.4％ 例 ３ 例２と同じ原料を用い、エーテル（特に脱水し
ていない）溶媒中で反応を行なつた。樹脂は、エ
テル中に一晩浸漬したが、塩化メチレン中のよう
には膨潤せず、反応に長時間を要した。 反応液からエーテルを蒸発させて得た結晶はト
リフエニルメチルアルコール（50.9％収率）であ
り、メタクリル酸トリフエニルメチルは、母液か
ら28.7％の収率で得られた。 例 ４ アンバーリスト Ａ−21の20ｇを直径1.5cm、
高さ25cmのガラス製カラムに充填し、塩化メチレ
ン（20ml）に浸したこの充填層にメタクリル酸
0.86ｇ（0.01モル）及び臭化トリフエニルメチル
3.23ｇ（0.01モル）を塩化メチレン20mlに溶解し
た基質溶液を30分かけて流下させた。 流出液から塩化メチレンを溜去してメタクリル
酸トリフエニルメチル粗結晶を2.90ｇ（87.9％収
率）で得た。エーテルより再結晶すると純粋な結
晶が2.79ｇ，84.4％の収率で得た。 例 ５ 臭化トリフエニルメチルの代りに塩化トリフエ
ニルメチル2.79ｇ（0.01モル）を用いた他は例４
と同様の流通法である。再結晶後のメタクリル酸
トリフエニルメチル2.84ｇ、収率86.1％である。 例 ６ 例１で使用した陰イオン交換樹脂を４％カセイ
ソーダ水溶液500mlで洗つた後、メタノール及び
アセトニトリルで洗つて水分を除去し再生した。
メタクリル酸0.43ｇ（0.005モル）と塩化トリフ
エニルメチル1.39ｇ（0.005モル）とを塩化メチ
レンに溶解し、上記の再生樹脂を用いて回分法で
反応させたところ、メタクリル酸トリフエニルメ
チルが1.59ｇ，96.0％の収率で得られた。 例 ７ メタクリル酸の代りに0.01モルのアクリル酸を
用いて例１及び例２と同様の反応を試みたが、ア
クリル酸トリフエニルメチルは僅かしか生成しな
かつた。 酢酸0.01モルを用いて例１と同様の反応を試み
たが、酢酸トリフエニルメチルも僅かであつた。 例 ８ 臭化トリフエニルメチルの代りに0.01モルの臭
化ｔ−ブチルを用いて例１と同様の反応を試みた
が反応しなかつた。塩化ｔ−ブチルを用いた場合
も同様であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰イオン交換樹脂の存在下、メタクリル酸と
   トリアリールメチル化剤とを反応させることを特
   徴とするメタクリル酸トリアリールメチルエステ
   ルの製法。