JPH0321481B2 - - Google Patents
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- JPH0321481B2 JPH0321481B2 JP57030145A JP3014582A JPH0321481B2 JP H0321481 B2 JPH0321481 B2 JP H0321481B2 JP 57030145 A JP57030145 A JP 57030145A JP 3014582 A JP3014582 A JP 3014582A JP H0321481 B2 JPH0321481 B2 JP H0321481B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction zone
- methanol
- gas
- reaction
- methyl formate
- Prior art date
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明は、メタノールの接触分解によりCOと
H2との混合ガス（以下合成ガス）を製造する際、
合成ガス中のH2／COモル比を任意に制御する製
造プロセスに関するものである。 合成ガスは、カルボニル化反応、ヒドロホルミ
ル反応等にもとづく化学品製造のための原料とし
て使用が増大している。合成ガスを得る方法とし
ては、原料として原油またはそれから精製された
石油類を使用し、これらを部分酸化、またリホー
ミングする方法が知られているが、メタノールの
接触分解による製造方法が有望視されている。こ
れは、メタノールが、資源的に恵まれている場所
で極めて大規模に生産しうること、取扱方法が容
易なため遠方へ困難や危険なこともなく輸送しう
ること、比較的温和な条件で接触分解しうること
等の理由によるものである。 メタノールの接触分解については古くから研究
が行なわれており、銅あるいは亜鉛含有触媒で容
易にCOとH2に分解することが知られている。 CH3OH→CO＋2H2 (1) (1)式の分解反応により得られる合成ガス中の
H2／COモル比は、理論比で2.0であり、実際には
カーボン、炭酸ガス、メタンなどへの副分解反応
が起きるため、H2／COモル比は分解条件に応じ
て2.0以上の或る特定の値しか得られない。 しかるに、一般的に合成ガスは、これを用いる
反応によつて、H2／COモル比が２と異なる各種
の合成ガスが要求される場合が多い。 このような場合、通常は、H2あるいはCOガス
をメタノールの接触分解によつて得られた合成ガ
ス混合してH2／COモル比を調整する方法、ある
いは圧力スイング方式や膜分離方式等で合成ガス
中のH2またはCOを分離して所望のH2／COモル
比の合成ガスを得ることなどが行なわれる。 これらの方法はいずれも操作が煩雑であり、ま
た多量のエネルギーを消費するので、工業的に有
利な方法とは言い難い。 本発明法によれば、メタノールおよび／または
ギ酸メチルの蒸気を触媒上へ通すだけで容易に
H2／COモル比が任意の範囲で制御された合成ガ
スが得られる。 すなわち、本発明法は、第１反応帯において供
給メタノールの全量またはその一部を脱水素反応
させてギ酸メチルへ転化し、得られた生成ガスを
第２反応帯へ導き、第２反応帯においてギ酸メチ
ルあるいはギ酸メチルおよびメタノールを熱分解
する方法において、第１反応帯からの生成ガスの
一部を取出して凝縮性成分は第２反応帯へ戻し、
非凝縮性ガスを系外へパージすることにより
H2／COモル比を任意の範囲で制御できるメタノ
ールからの一酸化炭素と水素との混合ガスの製造
方法である。 次に、本発明法における代表的なプロセスにつ
いて説明する。第１図において、反応器は第１、
第２の２つの反応帯から成つており、第１反応帯
には少なくともギ酸メチル合成能を有する触媒
を、第２反応帯には、ギ酸メチル分解能および／
またはメタノール分解能を有する触媒を充填して
用いる。 供給メタノールは、メタノールタンク１からポ
ンプ２で送られて、まず蒸発器′３で気化させて
第１反応帯４に導入される。第１反応帯４では、
少なくともギ酸メチル合成能を有する触媒が充填
してあるため、次式のメタノールの脱水素反応に
よるギ酸メチル合成ご起きる。 2CH3OH→HCOOCH3＋2H2 (2) この際、副反応としてしばしばメタノールの分
解反応(1)式が起こるが、本プロセスの本質を損な
うものではない。 第１反応帯生成ガス中の非凝縮性ガスは、主反
応のギ酸メチル合成反応にもとづく高濃度H2を
含み、反応条件等の状況によつては、H2濃度が
97％程度までに達する。 本プロセスの特徴は、この高濃度H2含有ガス
の一部を反応系外へパージ（サイドカツトパー
ジ）することで、H2／COモル比を制御すること
にある。そのためのサイドカツトパージには、第
１反応帯４から生成ガスの一部を抜出し、冷却
器′５で冷却したのち気液分離器′６で液とガスを
分離することによつて行なわれる。パージガスを
分離した凝縮成分は、ポンプ７および蒸発器８を
経て第２反応帯９の入口へ送られる。 一方、第１反応帯４での生成ガスの残りの全量
は、直接第２反応帯９に導かれる。 第２反応帯９ではギ酸メチル分解能および／ま
たはメタノール分解能を有する触媒が充填してあ
るため、第１反応帯４で生成したギ酸メチルは、
(3)式の如くCOとメタノールに分解され、 HCOOCH3→CO＋CH3OH (3) および／または(1)式によるメタノールのCOお
よびH2への熱分解反応が起きる。 第２反応帯９出口ガスは、冷却器１０にて冷却
され、気液分離器′１１で気液分離された後、合
成ガスとして使用に供せられる。この時に、必要
に応じて公知の方法により有機成分の除去あるい
はCO2の除去等の処理を行ない、さらには、圧縮
してより高圧の合成ガスとする処置がとられる。 合成ガスを分離した凝縮成分は、メタノールが
主成分であり、これはポンプ１２によつて原料メ
タノールと混合し、循環使用できる。 第１反応帯で用いられるメタノールを脱水素し
てギ酸メチルを得るための触媒としては特に制限
はないが、次のような銅系の触媒が好適に使用さ
れる。 すなわち、たとえば銅および周期律表ａ族ま
たはａ族から選ばれた元素との組合せ触媒（特
公昭56−6412）、銅および希土類元素またはアク
チナイド族元素から選ばれた元素との組合せ触媒
（特公昭54−46879）、銅、ジルコニウムおよび亜
鉛、または銅、ジルコニウム、亜鉛およびアルミ
ニウムからなる触媒（特公昭54−46821）、銅およ
びセメントを含有する触媒（特開昭54−14176）
ならびに銅、ジルコニウムおよびカルシウムを含
有する触媒（特開昭56−7741）などがある。 合成ガス中のH2／COモル比は、サイドカツト
パージ量によつて調整できる。このサイドカツト
パージ量は、第１反応帯から出る生成ガス全量に
対する比率で表わした場合（以下パージ比とい
う）、0.01〜0.95の範囲で変更しうる。 メタノールの脱水素工程で得られる生成ガスは
未反応メタノール、ギ酸メチルおよびH2の主生
成物と、少量のCO、CH4およびCO2を含む混合
物である。第２反応帯において、この混合物中の
ギ酸メチルおよび／またはメタノールを接触的に
熱分解する。そのための触媒として特に制限はな
いが、活性炭、ゼオライトそれ自体か、または活
性成分としてアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物を含有するギ酸メチル分解能を有
する触媒およびIndustrial and Engineering
Chemistry 21 1052（1929），Zh.Pricl.Khim.43
362（1970），工化誌70 1611（1967），J.Chem.
Soc.5248（1965）に報告されているような銅系触
媒、日化誌64 4311（1942），工化誌54 504（1951），
Ind.Eng.Chem.21 1056（1929）に報告されている
ような亜鉛系触媒、そのほか白金、ルテニウム系
触媒など公知のメタノール分解能を有する触媒が
好適であり、これらを単独か、または混合物とし
て使用することができる。 なお、第１反応帯および第２反応帯における反
応は、実用上通常は気相で行なわれる。また、こ
れらの反応は回分式および連続式のいずれによつ
ても行なうことができるが、実用上後者が好まし
い。 第１反応帯および第２反応帯の反応条件は常法
で採用される反応条件でよい。実用上、たとえば
反応温度は第１反応帯では100〜400℃好ましくは
150〜350℃、第２反応帯では100〜500℃好ましく
は200〜450℃の範囲で行なう。100℃未満では実
用上十分な反応速度が得られず、また400℃およ
び500℃のそれぞれの上限をこえる温度では副分
解量が多くなる。 第１反応帯および第２反応帯を別々の反応器に
設けて各々の反応温度を変えて行なうこともでき
る。また、圧力は50Kg／cm2Ｇ〜減圧下好ましくは
20Kg／cm2Ｇ〜常圧下であり、ガスの空間速度は50
〜5000hr-1好ましくは200〜20000hr-1である。 以下に実施例で本発明を明確化するが、本法の
本質を損なわない限り、記載事項には制限されな
いで実施できることは言うまでもない。 実施例 １ 第１回に示されたプロセスにしたがつて、反応
器の第１反応帯にCn−Zn−Zr−Al系触媒を、ま
た第２反応帯にK2CO3を担持した活性炭を充填
して行なつた。まず、蒸発器３を通つてメタノー
H2との混合ガス（以下合成ガス）を製造する際、
合成ガス中のH2／COモル比を任意に制御する製
造プロセスに関するものである。 合成ガスは、カルボニル化反応、ヒドロホルミ
ル反応等にもとづく化学品製造のための原料とし
て使用が増大している。合成ガスを得る方法とし
ては、原料として原油またはそれから精製された
石油類を使用し、これらを部分酸化、またリホー
ミングする方法が知られているが、メタノールの
接触分解による製造方法が有望視されている。こ
れは、メタノールが、資源的に恵まれている場所
で極めて大規模に生産しうること、取扱方法が容
易なため遠方へ困難や危険なこともなく輸送しう
ること、比較的温和な条件で接触分解しうること
等の理由によるものである。 メタノールの接触分解については古くから研究
が行なわれており、銅あるいは亜鉛含有触媒で容
易にCOとH2に分解することが知られている。 CH3OH→CO＋2H2 (1) (1)式の分解反応により得られる合成ガス中の
H2／COモル比は、理論比で2.0であり、実際には
カーボン、炭酸ガス、メタンなどへの副分解反応
が起きるため、H2／COモル比は分解条件に応じ
て2.0以上の或る特定の値しか得られない。 しかるに、一般的に合成ガスは、これを用いる
反応によつて、H2／COモル比が２と異なる各種
の合成ガスが要求される場合が多い。 このような場合、通常は、H2あるいはCOガス
をメタノールの接触分解によつて得られた合成ガ
ス混合してH2／COモル比を調整する方法、ある
いは圧力スイング方式や膜分離方式等で合成ガス
中のH2またはCOを分離して所望のH2／COモル
比の合成ガスを得ることなどが行なわれる。 これらの方法はいずれも操作が煩雑であり、ま
た多量のエネルギーを消費するので、工業的に有
利な方法とは言い難い。 本発明法によれば、メタノールおよび／または
ギ酸メチルの蒸気を触媒上へ通すだけで容易に
H2／COモル比が任意の範囲で制御された合成ガ
スが得られる。 すなわち、本発明法は、第１反応帯において供
給メタノールの全量またはその一部を脱水素反応
させてギ酸メチルへ転化し、得られた生成ガスを
第２反応帯へ導き、第２反応帯においてギ酸メチ
ルあるいはギ酸メチルおよびメタノールを熱分解
する方法において、第１反応帯からの生成ガスの
一部を取出して凝縮性成分は第２反応帯へ戻し、
非凝縮性ガスを系外へパージすることにより
H2／COモル比を任意の範囲で制御できるメタノ
ールからの一酸化炭素と水素との混合ガスの製造
方法である。 次に、本発明法における代表的なプロセスにつ
いて説明する。第１図において、反応器は第１、
第２の２つの反応帯から成つており、第１反応帯
には少なくともギ酸メチル合成能を有する触媒
を、第２反応帯には、ギ酸メチル分解能および／
またはメタノール分解能を有する触媒を充填して
用いる。 供給メタノールは、メタノールタンク１からポ
ンプ２で送られて、まず蒸発器′３で気化させて
第１反応帯４に導入される。第１反応帯４では、
少なくともギ酸メチル合成能を有する触媒が充填
してあるため、次式のメタノールの脱水素反応に
よるギ酸メチル合成ご起きる。 2CH3OH→HCOOCH3＋2H2 (2) この際、副反応としてしばしばメタノールの分
解反応(1)式が起こるが、本プロセスの本質を損な
うものではない。 第１反応帯生成ガス中の非凝縮性ガスは、主反
応のギ酸メチル合成反応にもとづく高濃度H2を
含み、反応条件等の状況によつては、H2濃度が
97％程度までに達する。 本プロセスの特徴は、この高濃度H2含有ガス
の一部を反応系外へパージ（サイドカツトパー
ジ）することで、H2／COモル比を制御すること
にある。そのためのサイドカツトパージには、第
１反応帯４から生成ガスの一部を抜出し、冷却
器′５で冷却したのち気液分離器′６で液とガスを
分離することによつて行なわれる。パージガスを
分離した凝縮成分は、ポンプ７および蒸発器８を
経て第２反応帯９の入口へ送られる。 一方、第１反応帯４での生成ガスの残りの全量
は、直接第２反応帯９に導かれる。 第２反応帯９ではギ酸メチル分解能および／ま
たはメタノール分解能を有する触媒が充填してあ
るため、第１反応帯４で生成したギ酸メチルは、
(3)式の如くCOとメタノールに分解され、 HCOOCH3→CO＋CH3OH (3) および／または(1)式によるメタノールのCOお
よびH2への熱分解反応が起きる。 第２反応帯９出口ガスは、冷却器１０にて冷却
され、気液分離器′１１で気液分離された後、合
成ガスとして使用に供せられる。この時に、必要
に応じて公知の方法により有機成分の除去あるい
はCO2の除去等の処理を行ない、さらには、圧縮
してより高圧の合成ガスとする処置がとられる。 合成ガスを分離した凝縮成分は、メタノールが
主成分であり、これはポンプ１２によつて原料メ
タノールと混合し、循環使用できる。 第１反応帯で用いられるメタノールを脱水素し
てギ酸メチルを得るための触媒としては特に制限
はないが、次のような銅系の触媒が好適に使用さ
れる。 すなわち、たとえば銅および周期律表ａ族ま
たはａ族から選ばれた元素との組合せ触媒（特
公昭56−6412）、銅および希土類元素またはアク
チナイド族元素から選ばれた元素との組合せ触媒
（特公昭54−46879）、銅、ジルコニウムおよび亜
鉛、または銅、ジルコニウム、亜鉛およびアルミ
ニウムからなる触媒（特公昭54−46821）、銅およ
びセメントを含有する触媒（特開昭54−14176）
ならびに銅、ジルコニウムおよびカルシウムを含
有する触媒（特開昭56−7741）などがある。 合成ガス中のH2／COモル比は、サイドカツト
パージ量によつて調整できる。このサイドカツト
パージ量は、第１反応帯から出る生成ガス全量に
対する比率で表わした場合（以下パージ比とい
う）、0.01〜0.95の範囲で変更しうる。 メタノールの脱水素工程で得られる生成ガスは
未反応メタノール、ギ酸メチルおよびH2の主生
成物と、少量のCO、CH4およびCO2を含む混合
物である。第２反応帯において、この混合物中の
ギ酸メチルおよび／またはメタノールを接触的に
熱分解する。そのための触媒として特に制限はな
いが、活性炭、ゼオライトそれ自体か、または活
性成分としてアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物を含有するギ酸メチル分解能を有
する触媒およびIndustrial and Engineering
Chemistry 21 1052（1929），Zh.Pricl.Khim.43
362（1970），工化誌70 1611（1967），J.Chem.
Soc.5248（1965）に報告されているような銅系触
媒、日化誌64 4311（1942），工化誌54 504（1951），
Ind.Eng.Chem.21 1056（1929）に報告されている
ような亜鉛系触媒、そのほか白金、ルテニウム系
触媒など公知のメタノール分解能を有する触媒が
好適であり、これらを単独か、または混合物とし
て使用することができる。 なお、第１反応帯および第２反応帯における反
応は、実用上通常は気相で行なわれる。また、こ
れらの反応は回分式および連続式のいずれによつ
ても行なうことができるが、実用上後者が好まし
い。 第１反応帯および第２反応帯の反応条件は常法
で採用される反応条件でよい。実用上、たとえば
反応温度は第１反応帯では100〜400℃好ましくは
150〜350℃、第２反応帯では100〜500℃好ましく
は200〜450℃の範囲で行なう。100℃未満では実
用上十分な反応速度が得られず、また400℃およ
び500℃のそれぞれの上限をこえる温度では副分
解量が多くなる。 第１反応帯および第２反応帯を別々の反応器に
設けて各々の反応温度を変えて行なうこともでき
る。また、圧力は50Kg／cm2Ｇ〜減圧下好ましくは
20Kg／cm2Ｇ〜常圧下であり、ガスの空間速度は50
〜5000hr-1好ましくは200〜20000hr-1である。 以下に実施例で本発明を明確化するが、本法の
本質を損なわない限り、記載事項には制限されな
いで実施できることは言うまでもない。 実施例 １ 第１回に示されたプロセスにしたがつて、反応
器の第１反応帯にCn−Zn−Zr−Al系触媒を、ま
た第２反応帯にK2CO3を担持した活性炭を充填
して行なつた。まず、蒸発器３を通つてメタノー
【表】
実施例 ２
実施例１の方法で、反応温度を310℃に変えた
ほかは全く同様に操作して行なつたところ、パー
ジ比と得られた合成ガスのH2／COモル比の結果
は次の通りであつた。
ほかは全く同様に操作して行なつたところ、パー
ジ比と得られた合成ガスのH2／COモル比の結果
は次の通りであつた。
【表】
実施例 ３
第１段反応器にCu−セメント系触媒を充填し
０Kg／cm2Ｇ，260℃、空間速度3500hr-1の条件で
メタノール蒸気3.20Kg／hrを通したのち、Cu−
Zn−Cr系触媒を充填した第２段反応器により０
Kg／cm2Ｇ，300℃、空間速度1800hr-1の条件でメ
タノールおよびギ酸メチルの分解反応を行なつ
た。 第１段反応器から出る生成ガスの一部をサイド
カツトパージして、H2／COモル比を変えた。パ
ージ比、H2／COモル比および合成ガス発生量は
次の通りであつた。
０Kg／cm2Ｇ，260℃、空間速度3500hr-1の条件で
メタノール蒸気3.20Kg／hrを通したのち、Cu−
Zn−Cr系触媒を充填した第２段反応器により０
Kg／cm2Ｇ，300℃、空間速度1800hr-1の条件でメ
タノールおよびギ酸メチルの分解反応を行なつ
た。 第１段反応器から出る生成ガスの一部をサイド
カツトパージして、H2／COモル比を変えた。パ
ージ比、H2／COモル比および合成ガス発生量は
次の通りであつた。
【表】
実施例 ４
反応器の第１反応帯にCu−Zn−Ca（10：１：
１）触媒、第２反応帯にK2CO3担持活性炭とZnO
の混合触媒を充填し、反応温度を350℃としたほ
かは、実施例１と同様に操作して反応を行なつ
た。パージ比、H2／COモル比および合成ガス発
生量は次の通りであつた。
１）触媒、第２反応帯にK2CO3担持活性炭とZnO
の混合触媒を充填し、反応温度を350℃としたほ
かは、実施例１と同様に操作して反応を行なつ
た。パージ比、H2／COモル比および合成ガス発
生量は次の通りであつた。
第１図は、本発明によつてCOとH2との混合ガ
スを製造するためのフローシートの一例を示す。
第１図において １……原料メタノールタンク、２……原料メタ
ノール供給ポンプ、３および８……蒸発器′、４
……第１反応帯、５および１０……冷却器′、６
および１１……気液分離器′、７……サイドカツ
トリサイクルポンプ、９……第２反応帯、１２…
…未反応メタノールリサイクルポンプ。
スを製造するためのフローシートの一例を示す。
第１図において １……原料メタノールタンク、２……原料メタ
ノール供給ポンプ、３および８……蒸発器′、４
……第１反応帯、５および１０……冷却器′、６
および１１……気液分離器′、７……サイドカツ
トリサイクルポンプ、９……第２反応帯、１２…
…未反応メタノールリサイクルポンプ。
Claims (1)
- １ 第１反応帯において、供給メタノールの全量
またはその一部を脱水素反応させてギ酸メチルへ
転化し、得られた生成ガスを第２反応帯へ導き、
第２反応帯においてギ酸メチルあるいはギ酸メチ
ルとメタノールを熱分解する方法において、第１
反応帯から生成ガスの全量に対する比率で0.01〜
0.95の範囲で一部を抜き出して、非凝縮性ガスを
系外へパージすることを特徴とするメタノールか
ら一酸化炭素と水素との混合ガスを製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3014582A JPS58151301A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 一酸化炭素と水素との混合ガスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3014582A JPS58151301A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 一酸化炭素と水素との混合ガスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58151301A JPS58151301A (ja) | 1983-09-08 |
| JPH0321481B2 true JPH0321481B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=12295591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3014582A Granted JPS58151301A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 一酸化炭素と水素との混合ガスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58151301A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5688801A (en) * | 1979-10-27 | 1981-07-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Separating and obtaining method of hydrogen and carbon monoxide |
-
1982
- 1982-02-26 JP JP3014582A patent/JPS58151301A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58151301A (ja) | 1983-09-08 |
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