JPH0468292B2 - - Google Patents

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JPH0468292B2
JPH0468292B2 JP61102471A JP10247186A JPH0468292B2 JP H0468292 B2 JPH0468292 B2 JP H0468292B2 JP 61102471 A JP61102471 A JP 61102471A JP 10247186 A JP10247186 A JP 10247186A JP H0468292 B2 JPH0468292 B2 JP H0468292B2
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JP
Japan
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reaction
catalyst
synthesis gas
stream
hour
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JP61102471A
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English (en)
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JPS62258328A (ja
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Hironori Arakawa
Kazuhiko Takeuchi
Takehiko Matsuzaki
Yoshihiro Sugi
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、エタノール合成用触媒とアルコール
脱水用触媒を組み合わせた複合触媒により、合成
ガスから一段でエチレンを選択的に合成する方法
に関するものである。
〔従来技術〕
近年石油資源の枯渇化に伴い、石油以外の炭素
資源から石油化学製品を作り出す技術開発が盛ん
である。例えばC1化学技術が良い例である。石
油化学製品のうちでも、エチレン、プロピレン
は、最も重要な基礎化学品であり年間数百万tが
消費されている。このエチレン、プロピレンを石
油以外の炭素資源から製造する方法として合成ガ
スから改良型フイツシヤー・トロプシユ触媒を用
いて製造する方法が検討されているが、エチレ
ン・プロピレン選択性の向上にはシユルツフロー
リ則の制約もあり、多くの困難が存在している。
また、合成ガスから容易に合成することができ
るメタノールからZSM−5等の特異なゼオライ
ト触媒により、エチレン・プロピレを選択的に合
成する方法も見い出されている。しかしこの方法
ではエチレンよりもプロピレンの選択率が多いと
いう欠点がありエチレンを選択的に合成すること
はむづかしい。
一方、最近合成ガスから直接エタノールを合成
する触媒も見い出されている。(特開昭58−
141089) 本発明者らは、これらの先行技術をふまえ、ま
たこれらの欠点を克服すべく、合成ガスから一段
でエチレンの選択的合成方法を鋭意検討した結
果、エタノール合成用触媒と特定の脱水素用触媒
を組み合わせた複合系触媒により、合成ガスから
エチレンを選択的に合成するプロセスを見い出す
に至つた。
〔目的〕
本発明は、複合系触媒により合成ガスから一段
で選択的にエチレンを合成する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
〔構成〕
すなわち、本発明によれば、合成ガスからエタ
ノールを生成する触媒とエタノールを脱水してエ
チレンを生成する触媒を組み合わせ、合成からエ
タノールを合成する反応条件で同時にエタノール
の脱水反応を行い合成ガスから一段で効率良くエ
チレンを生成するプロセスが提供される。
本発明で用いるエタノール合成用触媒としては
Rhを主活性金属種として含む、一元系あるいは
多元担持Rh触媒であれば任意である。好ましく
は、Rh/SiO2、Rh−Fe/SiO2、Rh−Ti−Fe/
SiO2、Rh−Ti−Fe−Ir/SiO2、Ri−Mn−Fe/
SiO2、等のエタノールの選択率が比較的に高い
ものが良い。
本発明で用いる脱水触媒としては既存の金属酸
化物あるいはゼオライト等の脱水用酸性物質で良
いが、好ましくはシリカライト、チヤバサイト、
エリオナイト、ゼオロン500H、ゼオロン400Hの
ゼオライトが良い。
本発明で用いる複合触媒系は、上述した触媒を
混合しても良いし、エタノール合成用触媒を上段
に、脱水用触媒を下段に設置しても良い。また両
触媒の割合は任意であるが脱水用触媒が多いほう
が好ましい。
本発明の用いる反応条件は合成ガス反応が進行
すれば任意であるが反応温度として100℃〜450
℃、反応圧力1atm〜200Kg/cm2、反応流速として
1ml/min/gCat〜1000m/min/gCat、合成ガ
ス比H2/CO=10/1〜1/10であれば任意であ
る。好ましくは250℃〜350℃、1atm〜50Kg/cm2
50ml〜800ml/min、合成ガス比H2/10=4/1
〜1/4が良い。
〔効果〕
本発明の方法によれば、合成ガスから一段反応
で収良く、エチレンを合成することができるとい
うすぐれた効果を奏する。
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
実施例 1 固定床加圧流通式反応装置の反応管(内径8
mm、長さ150mm)の上段にエタノル合成用触媒と
してRh(1)−Fe(0.3)/SiO2(カツコ内は原子比、
Rh4、7wt%)を0.5g、下段に脱水用触媒として
H−シリカライトを1.5gを仕込んだ。合成ガス
反応に先立つてH2気流(300ml/min)中400℃
で1h還元処理を行つた。H2気流中で放冷した後、
室温にて合成ガス(H2/CO=1)に切り替え反
応温度280℃、反応圧力50Kg/cm2、流速100ml/
minで反応を行つた。反応開始1時間後のCO転
化率は5%であり、生成物の選択率(炭素効率)
はCH448.3%、C2H62.5%、C2H429.3%、C3H80.7
%、C3H62.7%、CH3OH7.0%、C2H5OH0.0%、
C2H5OC2H5微量、C2含酸素化合物5.2%、CO23.3
%、その他1.0%であつた。
実施例 2 固定床加圧流通式反応装置の反応管(内径8
mm、長さ150mm)の上段にエタノル合成用触媒と
してRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)−Ir(0.5)/SiO2(カ
ツコ内は原子比、Rh4、7wt%)を0.5g、下段に
脱水用触媒としてH−シリカライトを1.5gを仕
込んだ。合成ガス反応に先立つてH2気流(300
ml/min)中400℃で1h還元処理を行つた。H2
流中で放冷した後、室温にて合成ガス(H2/CO
=1)に切り替え反応温度260℃、反応圧力50
Kg/cm2、流速100ml/minで反応を行つた。反応
開始1時間後のCO転化率は6.2%であり、生成物
の選択率(炭素効率)はCH432.7%、C2H63.6%、
C2H444.7%、C3H81.2%、C3H62.4%、
CH3OH5.9%、C2H5OH0.0%、C2H5OC2H51.5
%、C2含酸素化合物5.8%、CO23.1%、その他0.6
%であつた。
実施例 3 固定床加圧流通式反応装置の反応管(内径8
mm、長さ150mm)の上段にエタノル合成用触媒と
してRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)−Ir(0.5)/SiO2(カ
ツコ内は原子比、Rh4、7wt%)を0.5g、下段に
脱水用触媒としてゼオロン500Hを1.5gを仕込ん
だ。合成ガス反応に先立つてH2気流(300ml/
min)中400℃で1h還元処理を行つた。H2気流中
で放冷した後、室温にて合成ガス(H2/CO=
1)に切り替え反応温度260℃、反応圧力50Kg/
cm2、流速100ml/minで反応を行つた。反応開始
1時間後のCO転化率は6.1%であり、生成物の選
択率(炭素効率)はCH434.2%、C2H611.9%、
C2H441.9%、C3H81.6%、C3H6微量、CH3OH微
量、C2H5OH0.0%、C2H5OC2H5微量、C2含酸素
化合物 微量、CO210.9%、その他0.3%であつ
た。
実施例 4 固定床加圧流通式反応装置の反応管(内径8
mm、長さ150mm)の上段にエタノル合成用触媒と
してRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)−Ir(0.5)/SiO2(カ
ツコ内は原子比、Rh4、7wt%)を0.5g、下段に
脱水用触媒としてゼオロン200Hを1.5gを仕込ん
だ。合成ガス反応に先立つてH2気流(300ml/
min)中400℃で1h還元処理を行つた。H2気流中
で放冷した後、室温に合成ガス(H2/CO=1)
に切り替え反応温度260℃、反応圧力50Kg/cm2
流速100ml/minで反応を行つた。反応開始1時
間後のCO転化率は6.2%であり、生成物の選択率
(炭素効率)はCH444.8%、C2H65.2%、C2H423.9
%、C3H88.7%、C3H6微量、CH3OH0.2%、
C2H5OH0.0%、C2H5OC2H5微量、C2含酸素化合
物 微量、CO210.9%、その他0.3%であつた。
比較例 1 固定床加圧流通式反応装の反応管(内径8mm、
長さ150mm)の上段にエタノール合成用触媒とし
てRh(1)−Fe(0.3)/SiO2(カツコ内は原子比、
Rh4.7wt%)を0.5g、仕込んだ。合成ガス反応
に先立つてH2気流(300ml/min)中400℃で1h
還元処理を行つた。H2気流中で放冷した後、室
温にて合成ガス(H2/CO=1)に切り替え反応
温度280℃、反応圧力50Kg/cm2、流速100ml/min
で反応を行つた。反応開始1時間後のCO転化率
は5.0%であり、生成物の選択率(炭素効率)は
CH435.6%、C2H61.4%、C2H40.1%、C3H8.0.2
%、C3H6微量、CH3OH19.8%、C2H5OH32.6%、
C2H5OC2H5微量、C2含酸素化合物39.5%、
CO22.3%、その他1.1%であつた。
比較例 2 固定床加圧流通式反応装の反応管(内径8mm、
長さ150mm)の上段にエタノール合成用触媒とし
てRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)Ir(0.5)/SiO2(カツコ
内は原子比、Rh4.7wt%)を0.5g、仕込んだ。
合成ガス反応に先立つてH2気流(300ml/min)
中400℃で1h還元処理を行つた。H2気流中で放冷
した後、室温にて合成ガス(H2/CO=1)に切
り替え反応温度260℃、反応圧力50Kg/cm2、流速
100ml/minで反応を行つた。反応開始1時間後
のCO転化率は6.3%であり、生成物の選択率(炭
素効率)はCH421.5%、C2H61.3%、C2H40.1%、
C3H80.5%、C3H60.4%、CH3OH3.7%、
C2H5OH50.7%、C2H5OC2H5微量、C2含酸素化
合物65.0%、CO24.2%、その他3.3%であつた。
比較例 3 固定床加圧流通式反応装の反応管(内径8mm、
長さ150mm)の上段にエタノール合成用触媒とし
てRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)Ir(0.5)/SiO2(カツコ
内は原子比、Rh4.7wt%)を0.5g、下段に脱水
用触媒としてγ−Al2O3を1.5gを仕込んだ。合成
ガス反応に先立つてH2気流(300ml/min)中
400℃で1h還元処理を行つた。H2気流中で放冷し
た後、室温にて合成ガス(H2/CO=1)に切り
替え反応温度260℃、反応圧力50Kg/cm2、流速100
ml/minで反応を行つた。反応開始1時間後の
CO転化率は6.2%であり、生成物の選択率(炭素
効率)はCH431.1%、C2H62.0%、C2H47.2%、
C3H80.5%、C3H63.2%、CH3OH4.5%、
C2H5OH17.7%、C2H5OC2H522.4%、C2含酸素化
合物41.1%、CO25.8%、その他4.4%であつた。
比較例 4 固定床加圧流通式反応装の反応管(内径8mm、
長さ150mm)の上段にエタノール合成用触媒とし
てRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)Ir(0.5)/SiO2(カツコ
内は原子比、Rh4.7wt%)を0.5g、下段に脱水
用触媒としてH−ZSM−5を1.5gを仕込んだ。
合成ガス反応に先立つてH2気流(300ml/min)
中400℃で1h還元処理を行つた。H2気流中で放冷
した後、室温にて合成ガス(H2/CO=1)に切
り替え反応温度260℃、反応圧力50Kg/cm2、流速
100ml/minで反応を行つた。反応開始1時間後
のCO転化率は6.1%であり、生成物の選択率(炭
素効率)はCH423.3%、C2H61.4%、C2H40.5%、
C3H80.3%、C3H60.7%、CH3OH12.2%、
C2H5OH42.8%、C2H5OC2H5微量、C2含酸素化
合物55.6%、CO23.5%、その他2.6%であつた。
比較例 5 固定床加圧流通式反応装の反応管(内径8mm、
長さ150mm)の上段にエタノール合成用触媒とし
てRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)Ir(0.5)/SiO2(カツコ
内は原子比、Rh4.7wt%)を0.5g、下段に脱水
用触媒としてH−ZSM−5を1.5gを仕込んだ。
合成ガス反応に先立つてH2気流(300ml/min)
中400℃で1h還元処理を行つた。H2気流中で放冷
した後、室温にて合成ガス(H2/CO=1)に切
り替え反応温度260℃、反応圧力50Kg/cm2、流速
100ml/minで反応を行つた。反応開始0.5時間後
のCO転化率は6.2%であり、生成物の選択率(炭
素効率)はCH466.0%、C2H64.6%、C2H41.8%、
C3H81.1%、C3H62.2%、CH3OH6.5%、
C2H5OH1.4%、C2H5OC2H5微量、C2含酸素化合
物5.1%、CO211.5%、その他1.2%であつた。
比較例 6 固定床加圧流通式反応装の反応管(内径8mm、
長さ150mm)の上段にエタノール合成用触媒とし
てRh(1)−Ti(1)−Fe(0.3)Ir(0.5)/SiO2(カツコ
内は原子比、Rh4.7wt%)を0.5g、下段に脱水
用触媒としてモルデナイトを1.5gを仕込んだ。
合成ガス反応に先立つてH2気流(300ml/min)
中400℃で1h還元処理を行つた。H2気流中で放冷
した後、室温にて合成ガス(H2/CO=1)に切
り替え反応温度260℃、反応圧力50Kg/cm2、流速
100ml/minで反応を行つた。反応開始1時間後
のCO転化率は6.2%であり、生成物の選択率(炭
素効率)はCH450.9%、C2H67.5%、C2H40.0%、
C3H819.7%、C3H60.0%、CH3OH0.0%、
C2H5OH0.0%、C2H5OC2H5微量、C2含酸素化合
物微量、CO215.0%、その他6.9%であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 合成ガスからエタノールを合成するシリカ担
    持多成分系ロジウム触媒とゼオライト触媒を組合
    せた複合触媒により、合成ガスから一段でエチレ
    ンを選択的に得る方法。
JP61102471A 1986-05-02 1986-05-02 合成ガスからのエチレンの選択的合成方法 Granted JPS62258328A (ja)

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JPS62258328A JPS62258328A (ja) 1987-11-10
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