JPH03215314A - ゼオライト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明は低込温度の焼成によって焼結可能なゼオライト
組成物を製造する方法κ関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

Ｉ．　Ｃ．パッケージなどの電子部品Ｋ使用される電気
絶縁体は、電気的特性，機械的特性等の点からアルミナ
などの無機粉体の焼結体が最も広く使用されてーる。該
焼結体は，最近では、焼成前の無機粉体の成形体に電気
伝導性物質を用ｂで電気回路を印刷した後、該成形体を
焼結することにより、回路を焼付けた電気絶縁体材料と
する所謂コファイヤーと称される技術で得られることが
多い。しかしながら，一般に無機粉体な焼結させるには
高温を必要とするため該高温の焼成温度κ耐える高価な
電気伝導性物質しか使用出来ない欠陥があった。例えば
アルミナ粉末は１５００℃以上の焼成温度で焼結される
ため，該アルミナ粉末を使用してコファイヤーの技術で
電気回路を焼付けた焼結体を得ようとすれば、Ｍｏ　，
　Ｍｎ　，　Ｗ等の高価な電気伝導性物質を使用せざる
を得ない事情がある。しかもこれらの物質は電気伝導性
の点で必ずしも満足出来るものではない欠陥があった。

そのために電気伝導性の良好なＡｇ　．　Ａｕ　，ＣＵ
等でコファイヤー可能な焼結体の製造が研究されて来た
。本発明者の一人も、例えば、特開平１　−１　０００
＜Ｓｏ号公報において特定のカルシウム型ゼオライト粉
体を成形し、該成形物を１０００℃以下の温度で焼成し
アノーサイト系焼結体を得る方法を提案した。上記方法
で得られる焼結体は従来の焼結体に比べると安価に低温
で焼結出来る優れた焼結体である。

しかし、上記アノーサイト系焼結体は、理論密度に極力
近ｂ高密度の焼結体を得ようとすれば、焼成温度の温度
巾が非常にせまく、焼成時の温度管理が工業的Ｋむづか
しい難点を有している。例えば、上記カルシウム型ゼオ
ライトは焼成時の温度が低いと焼結しないし、逆κ高過
ぎると気泡が焼結体中に閉じ込められたり発泡や膨張が
生じ，歩留りが悪化する。そのために焼成温度は、例え
ば、８８０℃〜９００℃とその温度巾を数恰度の極めて
せｔい範囲で制御しなければならない。

上記欠点はアノーサイト系焼結体忙限られず、他のアル
カリ土類金属アルミノシリケート焼結体忙つ込ても同様
の傾向を示す。そのためアルカリ土類金属アルミノシリ
ケート焼結体の製造時の焼成温度の許容範囲を広げるこ
とは工業的製造に於ける重要な技術課題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はゼオライトを低温度で焼成する際の焼成温
度の許容範囲を広げる研究を行って来た。その結果、特
定のゼオライトを選び、これに酸化ホウ素を水の存在下
に配合することにより，上記目的が達成されることを見
出し，本発明を完成し， 至った。

即ち本発明は， （＋）　　一般式（１） とζに提案するに （ｉＭ１Ｏ・ｊＭ２２Ｏ）・ＡＡｔ２ＯＢ・ｍＳｉ０２
・ｎＨ２Ｏ　（１）（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属イ
オンで、Ｍ２はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイ
オンであり．ｉ＋ｊ＝１巨つｊ＝０〜０．１５であり、
ｔ＝０．９〜１−１＋ｍ−１−５〜２．５であり、ｎは
０以上の数である。） で示されるアルカリ土類金属型ゼオライト又は該ゼオラ
イトを仮焼した非晶質仮焼物と（Ｉ１）酸化ホウ素又は
焼成により酸化ホウ素となりうるホウ素化合物とを水の
存在下に混合するととｔ特黴とするゼオライト組成物の
製造方法である。

本発明で最も重要な要件の１つは使用する原料が上記の
一般式（１）ｃよって特定されたゼオライトである点で
ある。

ゼオライトはイオン交換体として良く知られた化合物で
あり、そのイオン交換部は糧々の陽イオンで置換されう
る化合物として天然の鉱物又は合成物が知られている。

本発明が使用する原料は帥記一般式（１）で示されるゼ
オライトであることが必要である。前記一般式（１）中
、Ｍ１は焼成温度を低くする必要性からアルカリ土類金
属イオンである必要がある。該アルカリ土類金属イオン
はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム等のイオンが使用出来、必ずしもこれらの一種類だけ
である必要はなく、これらの２種以上のイオンが共Ｋ前
記イオン交換部のＭ１を構成してもよい。特にアルカリ
土類金属イオンのうち、カルシウムイオンとマグネシウ
ムイオンとが共に存在し、′且つＭｇ／Ｃａがモル比で
０．０５〜１、好ましくは０．０５〜０．５の範囲でイ
オン交換部の一部又は全部を構成したゼオライトは，焼
結時の許容温度の巾を広くすることが出来、しかも焼結
時の温度を更Ｋ低下させうるので最も好適である。また
、前記一般式（１）中、Ｍ２はアルカリ金属イオン又は
アンモニウムイオンである。前記一般式（１）で示され
るゼオライトのイオン交換部処該アルカリ金属イオン又
はアンモニウムイオンが含まれることは必ずしも必須で
はないが、その製法上又は入手容易性から，イオン交換
部が全部又は一部アルカリ金属イオンで構成されたゼオ
ライトをイオン交換によって前記一般式（１）で示され
るゼオライトとする場合が多いので，アルカリ金属イオ
ンが残存する場合が多い。しかし一該アルカリ金属イオ
ン又はアンモニウムイオンは上記だけの理由から規定さ
れるものではなく，前記Ｍ１で表示されるアルカリ土類
金属イオンと相乗的に作用し、焼結時の温度を低下させ
る役目もはたすもので，好ましくはゼオライトのイオン
交換部にアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンが
一種又は二糧以上共存するのが好適である。しかしなが
ら、前記一般式（１）中、Ｍ２の含有量が多くなると導
電性となるので，＃一般式（１）中、ｊはＯｏ１５以下
である必要がある。

また、前記一般式（１）中、Ｓｉ０２　／Ａｔ２Ｏｇ（
モル比）が３を越える組成からなるゼオライトはその焼
結体を得るために一般Ｋ高温，例えば、１２Ｏ０℃以上
の焼成温度を必要とするので本発明の目的に合致しない
。更にまた同様忙ゼオライトのイオン交換部が実質的に
アルカリ土類金属型でないもの、例えば，イオン交換部
の８０％以上がナトリウム型であるものはその焼結体の
電気絶縁性が良好ではなく一本発明の原料としては使用
出来ない。

上記説明で明らかなように，本発明の目的、即ち，ゼオ
ライトの焼結温度巾を広げ且つより低温で焼結を達成す
るために最も好適に使用されるゼオライトは下記一般式
（Ｉ１）で示されるゼオライトである。

（ｋＣａＯ−ｐＭｇＯｑＭ２２Ｏ）・ＬＡｔ２ＯＢ・ｍ
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ　　Ｇ［）上記式中一　Ｍ２はアル
カリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、ｋ＋ｐ
＋ｑ＝１，ｐ／ｋ＝０．０５〜１且つｑ＝＝Ｑ〜０．１
５であり、Ｌ＝０．９　〜１．１　，　ｍ＝１−５〜２
−５であり、ｎは０以上の数である。またＭ２は必らず
しも１種である必要はなく二種以上のイオンが混在して
いてもよい。

一般にゼオライトが前記一般式（Ｉ）及びＧ［）で示さ
れるゼオライトであるか否かは元素分析．Ｘ＠回折によ
って容易Ｋ判定出来る。特Ｋアルカリ土類金属系のゼオ
ライトはその種類によって特徴的回折角を有することが
その種類ごとに知られているので上記判定は極めて容易
である。代表的なアルカリ土類金属系のゼオライトのＸ
線チャートを例示すると、ゼオライ｝Ａ型はＸ線回折チ
ャートの２Ｏで２９．８°．　２　７．０°．２３．９
°及び２１．５°Ｋ回折角を有し、ゼオライ｝Ｘ型は２
３．２°２６．６°及び３０．９°Ｋ回折角を有する。

また，一般に本発明の原料として好適に使用されるのは
入手の容易さから，ゼオライトＳＡ，ゼオライトＸ．ジ
スモンド沸石，ダク沸石又はこれらのイオン交換部を必
要Ｋ応じてイオン交換したゼオライトである。

また本発明の原料の一成分である前記ゼオライトを仮焼
して得られた非晶質仮焼物はゼオライトを焼結する場合
Ｋ比較して焼結時の体積収縮性が小さいので、しばしば
好適に採用サれる。特Ｋコファイヤー技術によって焼結
体を得る場合は一旦ゼオライトを非晶質仮焼物を経由す
る原料形態が好適である。

前記ゼオライトは好都合なととく、低温で仮焼すること
により一旦非晶質化合物に相転移し、更κ高温で焼成す
ると結晶物に相転移する。そして一旦上記結晶物Ｋなる
とその焼結体を得るためには１２Ｏ０℃或いはそれ以上
の高温を必要とする。前記ゼオライトが非晶質仮焼物へ
相転移する条件はゼオライトの種類によっても多少異な
るが一般には７５０℃〜９００℃の温度下に１〜５時間
仮焼することによって非晶質仮焼物を得ることが出来る
。

前記説明から明らかなように非品質仮焼物を得るには結
晶物の晶出がない条件を選ぶことが必要である。また非
晶質仮焼物は安定した状態で存在するので、非晶質仮焼
物を得る条件を予め決定してゼオライトを仮焼すること
が必要である。また上記仮焼く際し，前記ゼオライトの
組成比を大きく逸脱しない限り、アルミナ，シリカ，カ
ルシア等の粉体を混合して仮焼することは必要に応じて
選択出来る態様である。

本発明の原料の一成分であるゼオライト又は該ゼオライ
トを仮焼して得られた非晶質仮焼物は、必要な粒度の粉
体として使用すればよｂ０一般には市販の粒状製品をそ
のまま使用出来るが、好まし〈は平均粒子径が５μｍ以
下一好ましくは２μｍ以下の粉体な使用するのが好まし
い。

本発明で使用する原料の他の成分は酸化ホウ素又は焼成
によって酸化ホウ素となりうるホウ素化合物である。該
酸化ホウ素又はホウ素化合物は前記ゼオライト又はその
非晶質仮焼物Ｋ配合することにより焼結温度を低下させ
うるだけでなく焼成温度巾を大巾Ｋ改善出来る利点を有
する。該酸化ホウ素又はホウ素化合物がどのような作用
によってこれらの効果をもたらすのかその機構は明らか
ではないが、特定のゼオライトの焼成温度巾が１０℃前
後しか許容されないのに対して本発明により得られるゼ
オライト組成物にあっては５０〜１５０℃或いはそれ以
上の焼成温度巾をとり得る効果は工業的に計り知れない
利点がある。

本発明で使用するホウ素化合物は前記の通り，焼成Ｋよ
って酸化ホウ素となりうるものであれば如何なる化合物
であってもよい。

般Ｋ入手が容易のため好適に使用される酸化ホウ素及び
ホウ素化合物の代表的なものをより具体的に例示すると
次の通りである。即ち、例えば、三酸化ホウ素．二酸化
ホウ素等の酸化ホウ素：オルトホウ酸．メタホウ酸，四
ホウ酸等のホウ酸；窒化ホウ素；炭化ホウ素等のホウ素
化合物が好適に使用される。

前記酸化ホウ素又はホウ素化合物の配合割合は焼成温度
の許容範囲を拡げる度合で異なるが一般にはＢ２Ｏ３と
して０．１〜２Ｏｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ
％の範囲から選べば好適である。

前記ゼオライト又はゼオライトを仮焼した非晶質仮焼物
と上記した酸化ホウ素又はホウ素化合物とは，水の存在
下に混合することが必須である。上記した夫々の粉体な
乾式混合した場合には混合が十分に行なわれず、また上
記した夫々の粉体を有機溶媒中で混合した場合は，酸化
ホウ素又はホウ素化合物を添加しても焼成温度の許容範
囲が拡がらないために好ましくない。

混合に使用する水には酸又はアルカリを添加することが
好ましく、特にアルカリとじてアンモニアを添加してｐ
Ｈ＝８．０〜１２．０−好ましくはｐＨ　＝　９−０〜
１１．０の範囲に調製することが、酸化ホウ素又はホウ
素化合物の添加効果が顕著であるためＫ好ましい。

前記した夫々の粉体を水の存在下で混合する方法として
は任意の方法が採用し得る。具体的Ｋは、 ■　ゼオライト又は該ゼオライトを仮焼した非晶質仮焼
物を水中に分散させーこれに酸化ホウ素又はホウ素化合
物を加えて溶解させる。

■　酸化ホウ素又はホウ素化合物を水に溶解し、これＫ
ゼオライト又は該ゼオライトを仮焼した非晶質仮焼物を
添加して混合する。

■　ゼオライト又は該ゼオライトを仮焼した非晶質仮焼
物を水中Ｋ分散させ、これと酸化ホウ素又はホウ素化合
物を溶解した水溶液を混合する。

等の方法が採用される。

このようにして、ゼオライト又は該ゼオライトを仮焼し
た非晶質仮焼物に，酸化ホウ素又はホウ素化合物が均一
に混合されたゼオライト組成物が得られる。

ゼオライト組成物を得る際Ｋ仮焼していないアルカリ土
類金属型ゼオライトを用いた場合には、得られたゼオラ
イト組成物を成形する前に仮焼な行なってアルカリ土類
金属型ゼオライトを非晶質仮焼物にしておくことが後述
する焼成による体積収縮性が小さくなるためＫ好ましい
。

この場合、酸化ホウ素又はホウ素化合物が添加されてい
るために、ゼオライト皐独の仮焼の場合に比べて非晶質
仮焼物を得る温度は一般に更に低下する。この温度は酸
化ホウ素又はホウ素化合物の種類、添加量等によって異
なるので一概に特定できないが、一般には７２Ｏ℃以上
で相転位が可能である。

本発明の方法により得られたゼオライト組成物は、公知
の方法によって成形され、次いで焼成される。成形及び
焼成の具体的な方法は次のとおりである。

成形の形状は，目的物の形状に応じて予め焼成時の体積
収縮を勘案して決定すればよく，棒状，円柱状，シート
状等、特に制限されず選びうる。また該成形方法、成形
機等は公知の方法，機械が使用出来る。最も一般的Ｋは
前記ゼオライト組成物を特定の形枠Ｋ入れ，加圧又は非
加圧下に成形するか，ドクターブレードＫよるグリーン
シ一ト成形である。これらの成形は、本発明で得られた
ゼオライト組成物をその１１使用してもよく，必要Ｋ応
じてバインダーを使用することも出来る。該バインダー
は，セラミックスの成形焼成時Ｋ使用されることが公知
のものが％Ｋ限定されず使用出来る。一般忙好適Ｋ使用
される代表的なバインダーを例示するとポリビニルプチ
ラール，ポリビニルアルコール．ポリメチルメタクリレ
ート等の有機高分子化合物である。

上記成形物は焼成するととくよってアルカリ土類金属ア
ルミノシリケート焼結体となる。

該焼成温度は酸化ホウ素又はホウ素化合物の種類、配合
割合，不純物の含有量等によって左右されるため一概Ｋ
は特定出来ないが，般には８００℃〜１０００℃、好ま
しくは８５０〜９５０℃の温度範囲から選べば好適であ
る。本発明Ｋおいては酸化ホウ素又はホウ素化合物を配
合することによってゼオライト又は該ゼオライトの非晶
質仮焼物の焼成許容温度巾が大きく拡大するので、得ら
れる焼結体が十分Ｋ高密度になる温度を予め決定して焼
成するのが好ましい。また焼成時間は焼成温度によって
影響をうけるが一般Ｋは６０分〜２Ｏ時間、好ましくは
１〜１０時間の範囲から選べば好適である。

上記の焼成温度が比較的低ｔ４合には、十分く緻密化は
するが、結晶化が十分でない場合がある。得られるアル
カリ土類金属アルミノシリケート焼結体の機械的強度を
高くするためには結晶化率が高いほど良い。従って、得
られる焼結体の結晶化が不十分の場合には，焼結による
緻密化を行なった後Ｋ結晶化Ｋ十分な温度以上に昇温し
、十分く結晶化させることが好ましい。結晶化に十分な
温度は，前記のホウ素化合物の割合や不純物の量により
左右されるために、予め確認しておくと良ｂ０また、上
記焼成は酸素雰囲気下、例えば、大気中で十分く進行す
るが、コファイアなどの焼成にあってプリント材料が酸
素雰囲気をきらうときは必要Ｋ応じて窒素，炭素ガス等
の不活性雰囲気下に実施すればよい。

得られる焼結体は原料として使用するゼオライトの種類
によって異なる。例えば、原料としてカルシウム型ゼオ
ライトを用いるときは得られる焼結体はアノーサイト系
焼結体となり、マグネシウム型ゼオライトを用いるとき
はコーデイライト系焼結体が得られ、（．Ｃａ　＃Ｍｇ
）型ゼオライトを用いるときはアノーサイト＋コーデイ
ライト系焼結体が得られる。

これらの焼結体の結晶形態はアルカリ土類金属アルミノ
シリケートの種類に応じてそれぞれ公知であるので、ｘ
１ｍ回折によって確認することが出来る。例えば，アノ
ーサイトはＸ線回折チャートＫおける２Ｏが２８．２〜
２７．６．２４．２〜２３．８°及び２２．２〜２１．
６に特有のピークが現われるし、コーデイライトは同じ
（　１　０．３°．２１．６°．２６．５°．２８．３
°及び２９．４°に特有のピークが現われる。

本発明で得られたゼオライト組成物を原料κしてアルカ
リ土類金属アルミノシリケート焼結体を製造するκ際し
，該焼結体の機械的強度を上昇させる目的で，従来公知
の低温焼成セラミックスで利用されている無機充填材の
添加手段を本発明に適用することは自由に選択出来る。

しかしながら一該無機充填材の添加割合は、得られる焼
成体の性状を良好に保つ意味から最大３０重量％にとど
めるのが好適である。また、該無機充填材としては上記
目的で公知のものが％Ｋ限定されず使用出来る。一般に
好適に使用される代表的なものを例示すればアルミナ，
コージーライト．フオルステライト，ムライト．石英等
でアル。

〔効果〕

本発明の方法により得られたゼオライト組成物の焼成に
おいては、高密度のアルカリ土類金属アルミノシリケー
ト焼結体を得るための焼成温度の許容範囲が大きく広が
るため、焼成温度の管理が容易となる。従って、工業的
な実施に於いても、焼結ムラ等がなくなり、歩留りが飛
躍的Ｋ向上する。また一本発明により得られたゼオライ
ト組成物を用いれば，焼結による緻密化温度の許容範囲
の拡大の他Ｋ一緻密化が始まる温度を低くすることがで
き、さらに，結晶の晶出温度を低下させることができる
ため、より低温での焼成が可能となる。本発明により得
られたゼオライト組成物を焼成して得た焼結体は、電気
的特性及び機械的強度に優れており、電気絶縁材料とし
て好適に使用できる。従って、本発明は、回路を焼付け
た電気絶縁材料を比較的低温で寸法安定性良く焼成する
技術にも応用することが可能である。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが，本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において測定した種々の
データは下記の方法Ｋよって得た。

（Ｉ）焼結体密度（　ｇ　／　ＣＣ　）アルキメデス法
により測定した。

（１）焼結体結晶の確認、 ｘｌｍ回折Ｋよって−アルカリ土類金属アルミノシリケ
＝トの公知のチャートと対比して確認した。

（ＩＩＩ）線収縮率Ｃ％） 焼成前の成形体の長さ（Ｌ１）と焼成後の長さ（Ｌ２）
とを夫々測定し、下記の式より求めた。

レ１ （Ｗ＞焼結体の結晶化率（％） Ｘ線回折Ｋより結晶の主ピークの高さ（アノーサイトは
２θ＝　２　８．１　５〜２７．６２ｃ′．コージライ
トは２θ＝２８．１〜２８．４である。）Ｋより算出し
た。

（Ｖ）　曲げ強度（Ｉｗｆ／ｊ） ．ＴＩＳ　　Ｒ−１＜ＳＯ１の方法Ｋよって測定した。

実施例　１ ナトリウム型ゼオライトであるゼオライト４Ａ（東洋曹
達工業■製．商品名：トヨビルダー）を１０％塩化カル
シウム水溶液でイオン交換し、水洗、乾燥して第１表に
示す組成のカルシウム型ゼオライト（ゼオライト５Ａ）
を調製した。このゼオライトの平均粒径は１．５μｍで
あった。

このカルシウム型ゼオライトを水に懸濁させ、アンモニ
ア水を加えてｐＨを１０．５にした。攪拌しながら，１
重量％のアンモニア性オルトホウ酸水溶液を滴下した。

滴下後のｐＨはほとんど変化なかった。その後、水洗し
て乾燥させた。この粉末を分析したところ、Ｂ２Ｏ，と
して第１表に示す量が含まれていた。

この混合物を７５０℃で３時間仮焼して粉砕し非晶質粉
末を得た。これにバインダーを加えて、シートに成形し
た後、３時間焼成してアノーサイト焼結体を得た。その
結果、理論密度の９８％以上のアノーサイト焼結体が得
られる焼結温度の範囲と，結晶化率が１００％に達した
最低焼成温度を第１表に示した。

焼結体の線収縮率はｂずれも１６．０〜１８．０％の範
囲であった。但し一焼結体の理論密度は２．６８である
。

実施例　２ 実施例１と同様にして調製したホウ酸添加ゼオライト５
Ａにつめて、７５０℃，３時間の仮焼を行わずに５００
１１４／ｃｌＡでラバープレス成形し、３０■φＸ５■
の成形体を得た。

この成形体を実施例１と同様Ｋ焼結させてアノーサイト
焼結体を得た。第１表中の▲２に相当する組成の試料に
つめて、理論密度の９８％以上となる焼成温度は、８３
０〜９４０℃であり，−１た結晶化率が１００％となる
最低焼成温度は８８０℃であった。また、線収縮率は３
１％であった。

実施例　３ 第２表に示す組成のゼオライトを調製し、粉末を粉砕し
た後、炉に入れ８５０℃で２時間仮焼した。この粉末を
水に分散させ，アンモニア水の添加によりｐＨ＝１０．
ＯＫ調整した。これに８２Ｏ５で６重量％となるように
アンモニア性ホウ酸水溶液（１重量％）を添加混合した
。混合後のｐＨはほとんど変化なかつた。その後、乾燥
して粉砕した。この粉末を金型Ｋ入れ、５　０　０　Ｋ
ｆ／＋ｊでラバープレス成形し、３０■φＸ５ＩＩＩＩ
の成形体を得た。この成形体を種々の焼成温度で焼成し
た。その結果、第２表に示す夫々のゼオライトに関し、
ｆａ２表に示す焼成温度許容範囲と結晶化１００％に達
する最低温度を得た。また各焼結体の曲げ強度も第２表
に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）一般式 （ｉＭ＾１Ｏ・ｊＭ＾２＿２Ｏ）・ｌＡｌ＿２Ｏ＿３・
   ｍＳｉＯ＿２・ｎＨ＿２Ｏ（式中、Ｍ＾１はアルカリ土
   類金属イオンで、Ｍ＾２はアルカリ金属イオン又はアン
   モニウムイオンであり、ｉ＋ｊ＝１且つｊ＝０〜０．１
   ５であり、ｌ＝０．９〜１．１，ｍ＝１．５〜２．５で
   あり、ｎは０以上の数である。） で示されるアルカリ土類金属型ゼオライト又は該ゼオラ
   イトを仮焼した非晶質仮焼物と （ｉｉ）酸化ホウ素又は焼成により酸化ホウ素となりう
   るホウ素化合物とを水の存在下に混合することを特徴と
   するゼオライト組成物の製造方法。