JPH03215374A - 多孔質炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質炭化珪素焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］例えば
、ディーゼルエンジン等の内燃機関における排気ガス浄
化装置において、排気ガス中のカーボン煤等を濾過する
と共に、これらを酸化分解する触媒を坦持するために、
ハニカム状に形成されたフィルターが提案されており、
昨今ではこのフィルターの構成材料として、耐熱性及び
熱伝導性に優れた多孔質炭化珪素焼結体の適用が検討さ
れている。

従来、多孔質炭化珪素焼結体は、炭化珪素微粒子のパウ
ダーに有機樹脂バインダー及び可塑剤等を配合してなる
原料を成形し、この成形体を２０００℃以上の温度で焼
成することにより、炭化珪素微粒子を粒成長させて板状
結晶を生成させると共に、これらを互いに焼結させるこ
とにより製造されていた。このような板状の結晶組織を
有する焼結体は、気孔率が４５〜５５％で、気孔径が１
５〜２５μｍという比較的大きな気孔を有し、排ガスフ
ィルターとして使用した場合の圧力損失（又は排気抵抗
）が低いという特性を有していた。

しかし、その反面、機械的強度が三点曲げ強度で３〜５
ｋｇｆ／ｍｍ２と極めて低く、耐久性に乏しいのみなら
ず、取扱にも支障を来すという問題を残していた。

一方、多孔質体の強度を向上させる方法としては、前記
成形体を２０００℃以下の温度で焼成し、炭化珪素微粒
子をその粒成長を抑制しながら焼結させることにより、
粒状の結晶組織からなる焼結体を形成する方法がある。

しかし、三点曲げ強度が１　０　〜１　５　ｋｇｆ／ｍ
ｍ２、気孔率が４５〜５５％という強度に優れた多孔質
体が得られるものの、その気孔径は５μｍ未満と小さく
なるため、圧力損失が過大となり、排ガスフィルターと
して使用できないという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、その目的は、平均気孔径がＩＯμｍ以上と太き《、
かつ機械的強度にも優れており、圧力損失の少ないフィ
ルターとして好適な多孔質炭化珪素焼結体の製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］上記課題を解決
するために本発明では、平均粒径が１００〜１５０μｍ
で、平均粒径の±２０％以内に９０重量％以上が存在す
るような粒度分布を有する炭化珪素顆粒に成形用バイン
ダーと可塑剤を添加して混合した後、該顆粒の表層部分
が潰れて相互に連結し、かつその内部が未潰れの状態で
成形体中に残存するような成形圧力で成形し、次いで焼
結することにより、多孔質炭化珪素焼結体を製造してい
る。

上記方法においては、表層部分を除く内部が未潰れ状態
の炭化珪素顆粒からなる成形体を焼成しているため、そ
れらの顆粒は顆粒間に多数の空隙を残したまま、顆粒形
状をほとんど残したまま互いに焼結され、当該焼結体は
粒状の結晶組織によって構成される多孔質体となる。ま
た、上記顆粒はその表層部分が潰れて相互に連結された
状態において焼結されるため、顆粒同士の接合部の断面
積が大きくなり、機械的強度に優れた焼結体が得られる
。

特に、多孔質炭化珪素焼結体をハニカム構造体とするこ
とにより、流体の濾過抵抗が少なく、しかも耐熱性、熱
伝導性及び機械的強度に優れたフィルターとして使用す
ることができ、内燃機関における排気ガス浄化装置の多
孔性フィルターとして極めて好適である。

以下、本発明について更に詳細に説明すると、前記炭化
珪素顆粒は原料炭化珪素粉末に結合剤と必要に応じて分
散溶媒とを配合してなる原料スラリーを、噴霧乾燥する
ことにより造粒したものであることが望ましい。

この炭化珪素粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲
であることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満
では、粉末を顆粒化するためにスラリー状にしたとき分
散性が悪くなり、粒径、密度の不均一な顆粒となり易い
。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、顆粒化したと
きの強度が低くなり、成形時に顆粒が潰れてしまう。

顆粒化のための結合剤としては、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂等があげられ、得
られた顆粒を混練、成形する際に顆粒の内部を未潰れ状
態に保持できる程度に、炭化珪素粉末を強固に結合する
ことができるものを使用する必要がある。

また、前記結合剤は、成形体の成形時に使用される可塑
剤に不溶性あるいは難溶性のものを使用することが好ま
しい。その理由は、結合剤が可塑剤に溶けると、顆粒の
形状を保持することができないからである。上記二つの
観点から、顆粒に適度な硬さを付与し、しかも処理した
後には溶剤等に対して不溶性となる硬化性の結合剤は特
に好適といえる。

顆粒化のための分散溶媒としては、ベンゼン等の有機溶
剤、メタノール等のアルコール、水等が使用され、その
配合量は原料スラリーが噴霧乾燥の条件に適した粘度に
なるように調整される。

上記原料スラリーはスプレードライヤー等の噴霧乾燥装
置を使用して顆粒化される。この場合、原料スラリーの
粘度（ｃｐｓ）、噴霧乾燥装置の噴出ノズルへのスラリ
ー供給流量（　１　／ｍｉｎ．　）　、装置の原料分散
用ディスクの回転数（ｒｐｍ）等の条件を適切に設定す
ることにより、所望する範囲の粒径を有する炭化珪素顆
粒を高収率で効率的に製造することができる。

原料スラリーの粘度は５００〜２０００ｃｐｓの範囲が
好ましい。この粘度が５　０　０　ｃｐｓ未満では、不
均一でガサガサの顆粒となり、２０００ｃｐｓを超える
と、噴出ノズルに詰まりが生じ易くなる。

スラリー供給流量とディスク回転数については、これら
を適宜変化させることで、任意の粒径の顆粒を製造する
ことが可能であり、一般に回転数が一定であれば、スラ
リー供給流量が少ない程、顆粒の粒径は小さくなる傾向
にある。本発明において所望粒径の顆粒を得るためには
、噴出ノズルへのスラリー供給流量は、０．１〜１．　
　Ｏ　ｉ７／ｍｉｎ．の範囲が好ましく、ディスク回転
数は５０００〜１　０　０　０　０　ｒｐｍの範囲が好
ましい。

また、噴霧乾燥装置における原料スラリーの供給口付近
の温度は８０〜１２０℃の範囲が好ましく、一方、顆粒
排出口付近の温度は５０〜９０’Ｃの範囲が好ましい。

供給口及び排出口付近の温度が上記範囲より低いと原料
スラリーが充分乾燥せず、適度な硬さの顆粒を得ること
ができず、上記範囲より高いと、型崩れを起こし難い硬
い顆粒が得られるが、条件が過酷なため装置を連続運転
することが困難Ｃごなる。

尚、顆粒化手段としては、上記の他、転勤造粒法も適用
可能である。

このようにして得た顆粒を篩い等を使用して分級するこ
とにより、平均粒径が１００〜１５０μｍで、平均粒径
の±２０％以内に９０重量％以上が存在するような粒度
分布を有する炭化珪素顆粒が得られる。ここで、使用す
る顆粒の平均粒径を上記範囲に限定するのは、粒径が１
００μｍ未満の顆粒では所望する気孔径の焼結体が得ら
れず、粒径が１５０μｍを超える顆粒では顆粒同士の結
合部の断面積が相対的に小さくなり、焼結体の強度が低
下するからである。

また、平均粒径の±２０％以内に９０重量％以上が存在
するような粒度分布を有する炭化珪素顆粒としたのは、
焼結体の気孔径にバラ付きがあると、均一にガス濾過す
ることができず、目詰まり等を起こし易くなるからであ
る。

上記炭化珪素顆粒に成形用バインダー、可塑剤を添加し
て混合してなる混合物から所望の成形体が成形される。

前記成形用バインダーとしては、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等があげられる。この成形用
バインダーには、前記結合剤とは異なるものが使用され
、また、前記結合剤等を溶解するような溶剤が含有され
ないものが使用される。

前記可塑剤としては、グリセリン、プロピレングリコー
ル等があげられ、前記結合剤を溶解しないものが使用さ
れる。

前記混合物は、アトライタ一等で混合された後、ニーダ
ー等で充分に混練して調製され、押し出し成形又は射出
成形によって所望形状に成形される。

この成形操作は、炭化珪素顆粒がその表層部分のみが潰
れて相互に連結し、かつその内部が未潰れの状態で成形
体中に残存するような成形圧力で行うことが重要である
。そして、顆粒本体が未潰れ状態で存在することにより
、顆粒間に比較的大きな空隙が確保され、この空隙が焼
結後、気孔とされる。

前記成形体は不活性雰囲気中で、１７００〜２０００℃
の温度にて焼成されることが望ましい。

この焼成温度が１７００℃未満では、炭化珪素微粒子の
粒成長が極めて小さく、顆粒間の接合部位における焼結
が不十分となって顆粒同士が充分に結合されず、強度に
優れた焼結体が得られない。

一方、焼成温度が２０００℃を超えると、炭化珪素顆粒
が板状に結晶化し、その過程で顆粒間の空隙の一部が閉
塞されて気孔径が不均一になり、また、焼結体の強度も
低くなる。

このようにして得られた炭化珪素焼結体は、粒状の結晶
組織から構成され、気孔率が４５〜５５％で気孔径が２
０〜３０μｍと比較的大きく、しかも機械的強度に優れ
た多孔質体となる。

［実施例並びに比較例ｌ及び２］ 以下に、本発明を内燃機関の排気ガス浄化装置に使用す
るフィルターに具体化した一実施例を比較例１及び２と
対比させて説明する。尚、このフィルターは円柱形状で
その軸方向に多数のセル（断面正方形の貫通孔）が形成
されたノ１ニカム構造体であり、その直径は１　４　０
　ｍｍ，軸方向の長さ１　４　０　ｍｍ．セルの一辺の
長さ１．５ｍｍ，セルの隔壁の厚み０．５ｍｍ，セルピ
ッチ２．０ｍｍ，セル数は１６１セル／平方インチであ
る。

（実施例） く炭化珪素顆粒の製造〉 平均粒径が０．３μｍのβ型炭化珪素粉末１０ｏ重量部
に、ポリビニルアルコール２．５重量部、ステアリン酸
１．５重量部、及びメタノール１００重量部を配合し、
ボールミルにて２４時間混合して粘度１５００ＣｐＳの
原料スラリーを調製した。

そして、このスラリー中の不純物を取り除くため、２５
０メッシュの篩い（目の大きさ６４μｍ）を使用して振
動濾過した後、これをスプレードライヤーに供給して、
下記条件にて炭化珪素顆粒を製造した。

く顆粒化の条件〉 使用装置　：坂本技研社製スプレードライヤースラリー
供給流量：　　　０．　　３　　ｎ／ｍｉｎ．ディスク
回転数　：　　６４００　　ｒｐｍ原料供給口の温度＝
　　１００　℃ 顆粒排出口の温度：　　　７０　℃ スプレードライヤーによって製造された顆粒を更に、目
の大きさが１００μｍと１８０μｍの二種類の篩いを使
用して篩い分けし、これらの範囲内に分級される顆粒を
原料炭化珪素顆粒として得た。尚、この顆粒の平均粒径
を測定したところ、１２０μｍであった。

くハニカムフィルターの作製〉 前記炭化珪素顆粒１００重量部に、メチルセルロース３
０重量部及びグリセリン５重量部を配合し、アトライタ
ーにて混合した後、ニーダーにて混練して成形用スラリ
ーを調製した。そして、このスラリーを押し出し成形機
に充填し、押し出し速度２ｃｍ／ｍｉｎ．にてハニカム
状成形体を成形し、熱風乾燥を施した。尚、この成形体
の結晶組織を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭという）に
て観察したところ、各顆粒はその表層部を除いてほぼ未
潰れのままその原型をとどめており、顆粒間には均一な
空隙が確認された。

この成形体をアルゴンガス雰囲気下、昇温速度５°Ｃ／
ｍｉｎ．にて加熱を開始し、１９００℃にて４時間焼成
を施し、多孔質炭化珪素焼結体を作製した。

この焼結体の一部を切り出し、水銀圧入法による平均気
孔径、気孔率、三点曲げ強度を測定すると共に、フィル
ターとして使用する場合の圧力損失を測定した。その結
果を表−１に示す。

尚、上記圧力損失は、このハニカム構造体に対し、５Ｎ
ｒｒｒ／ｍｉｎ．でエアーを流通させたときの、入口側
と出口側の空気圧の差の大小によって、評価される。

（比較例ｌ） 前記実施例におけるスプレードライヤーの原料供給口温
度及び顆粒排出口温度を、それぞれ６０℃及び４０℃に
変更し、前記実施例と同様にして多孔質炭化珪素焼結体
を作製した。

このハニカムフィルターについて、前記実施例と同様に
各種測定を行った。その結果を表一１に示す。尚、熱風
乾燥終了時点で成形体の結晶組織をＳＥＭにて観察した
ところ、既に顆粒が潰れて顆粒間の空隙が前記実施例の
場合より小さ《なっていた。

（比較例２） 前記実施例における炭化珪素顆粒に代え、出発原料とし
て平均粒径が５０〜１００μｍの炭化珪素粗粉末を使用
し、前記実施例中の「ハニカムフィルターの作製」の項
と同様にして多孔質炭化珪素焼結体を作製した。

このハニカムフィルターについて、前記実施例と同様に
各種測定を行った。その結果を表−１に示す。尚、焼成
後の焼結体の結晶組織をＳＥＭにて観察したところ、粒
子同士の結合のない粗い組織となっており、強度の低い
ものであった。

表 ■ （結果の考察） 実施例及び比較例１と比較例２との三点曲げ強度ノ結果
から、ハニカムフィルターを作製するための出発原料と
して炭化珪素顆粒を使用した場合に、比較的強度の優れ
た焼結体が得られることがわかる。これは、顆粒同士が
それらの表層部分において相互に潰れて連結し合い、そ
の状態を保持したまま焼結されるため、粒状結晶間の結
合力が強いことによると考えられる。

また、実施例と比較例１との平均気孔径及び圧力損失の
測定結果から、スプレードライヤーの原料供給口温度及
び顆粒排出口温度が焼結体の気孔径、ひいては圧力損失
の大きさに多大な影響を及ぼすことがわかる。この場合
は、比較例ｌにおける上記両温度が原料スラリーを噴霧
乾燥するに充分な温度でなく、比較例ｌの炭化珪素顆粒
が成形圧力に耐え得る程度に硬化されていなかったため
に、気孔径が極度に小さくなったものと考えられる。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、平均気孔径がＩＯ
μｍ以上と大きく、かつ機械的強度にも優れており、圧
力損失の少ない濾過材料として好適な多孔質炭化珪素焼
結体を確実に製造することができるという優れた効果を
奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均粒径が１００〜１５０μｍで、平均粒径の±２
   ０％以内に９０重量％以上が存在するような粒度分布を
   有する炭化珪素顆粒に成形用バインダーと可塑剤を添加
   して混合した後、該顆粒の表層部分が潰れて相互に連結
   し、かつその内部が未潰れの状態で成形体中に残存する
   ような成形圧力で成形し、次いで焼結することを特徴と
   する多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。 ２　前記多孔質炭化珪素焼結体がハニカム構造体である
   請求項１記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。 ３　前記炭化珪素顆粒を構成する炭化珪素粉末は、平均
   粒径が０．１〜１０μｍである請求項１記載の多孔質炭
   化珪素焼結体の製造方法。 ４　前記炭化珪素顆粒は、成形時に使用される可塑剤に
   不溶性あるいは難溶性の結合剤で顆粒化されてなる請求
   項１記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。 ５　前記成形は押し出し成形又は射出成形である請求項
   １記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。