JPH03232778A - 多孔質炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質炭化珪素焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］例えば
、ディーゼルエンジン等の内燃機関における排気ガス浄
化装置においては、排気ガス中のカーボン煤等を濾過す
ると共に、これらを酸化分解する触媒を担持するために
、ハニカム状に形成されたフィルターが設けられている
。昨今ではこのフィルターの構成材料として、耐熱性及
び熱伝導性等に優れた多孔質炭化珪素焼結体が利用され
ている。

従来、このような目的に使用される多孔質炭化珪素焼結
体は、炭化珪素微粒子のパウダーに有機樹脂バインダー
及び可塑剤等を配合してなる原料を成形し、この成形体
を２０００℃以上の温度で焼成することにより、炭化珪
素微粒子を粒成長させて結晶長が１００μｍ前後と粗大
な板状結晶を生成させ、これらを互いに焼結させること
により製造されていた。この板状の結晶組織を有する多
孔質体は、気孔径が１５〜２５μｍ１気孔率が４５〜５
５％であり、このように比較的大きな気孔が多数確保さ
れたものとすることにより、排ガスフィルターとして使
用した場合の圧力損失（又は排気抵抗）を低く抑えてい
た。しかし、この多孔質炭化珪素焼結体は粗大な板状結
晶のみからなり、結晶間の結合点が少ないために機械的
強度が極めて低（、取扱いの際の振動等によって板状結
晶が脱落したり、場合によってはフィルターが崩壊する
という問題を有していた。

一方、フィルター用多孔質体の強度を向上させる方法と
しては、前記成形体を２０００’Ｃ以下の温度で焼成し
、炭化珪素微粒子の粒成長を適度に抑制して粒状結晶を
生成させ、これらを互いに焼結させることにより、結晶
間の結合点が多い粒状の結晶組織を有する多孔質体を形
成する方法が知られている。しかし、この多孔質体は、
機械的強度に優れるものの、その気孔径が非常に小さい
ため、圧力損失が過大となり、排ガスフィルターとして
使用できないという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、その目的は、通気性に優れると共に、機械的強度に
も優れ、圧力損失の少ないフィルターとして好適な多孔
質炭化珪素焼結体を、簡便かつ確実に製造することので
きる製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］上記課題を解決
するために本発明においては、板状の炭化珪素粒子と、
それよりも微細な粒状の炭化珪素粒子と、それらを分散
させる分散溶媒とを含む原料組成物を成形してなる成形
体を、分散溶媒の凝固点以下の温度に冷却して凍結させ
、続いて、減圧乾燥して凝固した分散溶媒を除去するこ
とにより、粒子間に空隙を形成し、その後、この成形体
を加熱乾燥することにより、板状の炭化珪素粒子の周辺
に粒状の炭化珪素粒子を近接移動させ、これを焼成する
ことにより、粒状の炭化珪素粒子を粒成長させて板状及
び粒状の炭化珪素粒子を焼結させ、多孔質炭化珪素焼結
体を製造している。

この方法によれば、上記成形体を分散溶媒の凝固点以下
の温度に冷却して凍結させ、続いて、減圧乾燥して凝固
した分散溶媒を昇華させて除去することにより、その除
去された跡に気孔となるべき空隙が形成され、板状の炭
化珪素粒子を主骨格とする多孔性の成形体が形成される
。

その後、この成形体を加熱乾燥することにより、成形体
中に凝固状態で残存している分散溶媒を溶融後、蒸発さ
せて成形体中から除去する。この際、溶融して液状とな
った分散溶媒は、その表面張力によって各炭化珪素粒子
の表面に展開されて各粒子間に介在される。そして、分
散溶媒の蒸発による粒子間における分散溶媒の減少に伴
い、分散溶媒の表面張力は各粒子を接近させる方向に作
用するため、質量の小さい粒状の炭化珪素粒子が質量の
大きい板状の炭化珪素粒子の周辺に引き寄せられるよう
にして近接移動される。

従って、この二段階の乾燥工程により、成形体は板状の
炭化珪素粒子を主骨格として、それらの間隙に比較的大
きな気孔を確保しつつも、板状の炭化珪素粒子の周辺、
特に板状の炭化珪素粒子間において、粒状の炭化珪素粒
子が緻密に配置された粒子分布を有する成形体とされる
。

このような成形体を、上記のような粒子分布のまま焼成
して粒状の炭化珪素粒子を適度に粒成長させることによ
り、粒状の炭化珪素粒子によって板状の炭化珪素粒子が
互いに連結されるように焼結される。故に、板状粒子間
の結合点が多くなって、これらの結合が補強され、多孔
質体としての機械的強度が向上する。

このような多孔質炭化珪素焼結体をハニカム構造体とす
ることは好ましい。このハニカム構造体は、比較的大き
な気孔が多数確保されているため流体の濾過抵抗が少な
く、しかも耐熱性、熱伝導性及び機械的強度に優れたフ
ィルターとして使用することかでき、特に内燃機関にお
ける排気ガス浄化装置の多孔性フィルターとして極めて
好適である。

さて、本発明における原料組成物は、板状の炭化珪素粒
子と、それよりも微細な粒状の炭化珪素粒子と、これら
を分散させる分散溶媒とを含み、これに成形用バインダ
ーを配合して所望形状の成形体を成形することが好まし
い。

前記板状の炭化珪素粒子は、平均粒径が５０〜３００μ
ｍ、アスペクト比が２〜５０であることが好ましい。こ
こで、アスペクト比（Ｒ）とは、任意の断面において観
察される個々の板状粒子の最大長さ（Ｘ）と、最大厚み
（Ｙ）との比、即ち、Ｒ＝Ｘ／Ｙで表されるものである
。

板状の炭化珪素粒子の平均粒径が５０μｍ未満では焼結
体の気孔径が小さくなって、通気性に優れた焼結体を得
ることができず、３００μｍを超えると板状粒子間にお
ける一結合点当たりの荷重負担が過大なものとなり、焼
結体の機械的強度が低下する。また、アスペクト比が２
未満では焼結体の気孔径及び気孔率が小さくなって、通
気性に優れた焼結体を得ることができず、アスペクト比
が５０を超えると板状結晶の結合点が少なくなり、取扱
い強度が低下して好ましくない。

前記粒状の炭化珪素粒子は、平均粒径が０．２〜３．０
μｍであることが好ましい。板状の炭化珪素粒子の平均
粒径が０．２μｍ未満では本発明の焼成温度域において
焼成した場合、異常粒成長を起こして粗大な板状結晶を
生じ易くなって、強度の向上に供することができず、一
方、３．０μｍを超えると本発明の焼成温度域において
、炭化珪素粒子間での物質移動が鈍くなって結晶成長、
ひいては焼結が不十分となり、焼結体の機械的強度が低
下する。

前記板状の炭化珪素粒子と、それよりも微細な粒状の炭
化珪素粒子との配合比率は、前者／後者の比が４／６〜
９／１の範囲であることが好ましい。この配合比率が４
／６より小さくなって板状粒子が相対的に少なくなると
、焼結体が緻密となり、気孔率が低下する。一方、上記
配合比率が９／ｌより大きくなって板状粒子が相対的に
多くなると、これら板状粒子を連結する粒状粒子が不足
して焼結体の機械的強度が低下する。

前記成形用バインダーとしては、例えば、フェノール樹
脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コンス
ターチ、糖蜜、コールタールピッチ、アルギン酸塩等の
各種有機物質があげられ、これらは単独又は二種以上混
合して使用される。

前記分散溶媒としては、ベンゼン、メタノール、エタノ
ール等の有機溶剤や水が使用できるが、（常温マイナス
３０）℃以下の温度にて凍結可能で、かつ減圧乾燥にお
いて昇華させ易いものが扱い易く、好ましい。

分散溶媒の配合割合は、原料粉末１００重量部に対し、
１５〜２５重量部の範囲が好ましい。この配合割合が１
５重量部未満では、原料粉末を均一に分散して混練する
ことができず、２５重量部を超えると、分散溶媒の種類
によっては成形体を凍結させた場合に、分散溶媒の体積
変化によって成形体にマクロクラックを生じ易くなり、
好ましくない。

上記原料組成物は、アトライター等で混合された後、ニ
ーダ−等で充分に混練して調製され、押し出し成形又は
射出成形によって所望形状の成形体に成形される。

続いて、分散溶媒を含んだまま上記成形体は、分散溶媒
の凝固点以下の温度に冷却されて凍結される。仮に、分
散溶媒として水を使用した場合、凝固点（０℃）以下の
温度に冷却することにより、水の凝固に伴う体積膨張に
よって炭化珪素粒子、特に板状粒子間の間隔が拡開され
、分散溶媒除去後に形成される粒子間空隙が確保される
。

成形体を分散溶媒の凝固点以下の温度に冷却する具体的
手段としては、その分散溶媒の凝固点以下の冷却温度に
おいて液状の冷媒、例えば液体窒素中に成形体を浸漬す
るという手段があげられる。

尚、常温の成形体を上記冷却温度にまで急激に冷却する
ことによるクラックの発生を未然に防止するため、分散
溶媒の凝固点前後近傍の予備冷却温度に成形体を一旦冷
却すると共に、この温度にて成形体を所定時間保持して
成形体全体の温度を均一化させた後、本冷却温度に冷却
してもよい。

次に、この成形体を減圧乾燥して凝固した分散溶媒を昇
華させて除去することにより、その除去された跡に空隙
が形成され、この空隙が焼成後の焼結体の開放気孔とな
る。

この減圧乾燥においては、凝固した分散溶媒の２０〜９
０％を成形体中から昇華させて除去することが好ましい
。分散溶媒の除去比率が２０％未満では、加熱乾燥工程
で蒸発除去される溶媒量が大部分（８０％以上）となり
、従来の乾燥方法との差を見出せなくなる。即ち、加熱
乾燥によって成形体表面から多量の分散溶媒が蒸発され
ることにより、成形体中の分散溶媒の成形体表面への移
動が起こり、それに伴って粒子配置が大きく影響される
。故に、本発明の如き粒子分布の制御が不可能となる。

一方、分散溶媒の除去比率が９０％を超えると、加熱乾
燥工程において粒子間に介在される分散溶媒が不足して
、前述したような表面張力の作用による板状粒子周辺へ
の粒状粒子の近接移動が円滑に行われない虞れが生ずる
。

上記減圧乾燥後、この成形体を加熱乾燥することにより
、成形体中において板状の炭化珪素粒子の周辺に粒状の
炭化珪素粒子が近接移動される。

尚、分散溶媒が水である場合、乾燥によって成形体にク
ラックが生じるのを未然に防止するため、雰囲気の湿度
を常時８０％以上に保持して加熱乾燥することが好まし
い。

乾燥を完了した成形体は、不活性雰囲気中でにおいて、
１７００〜２１００℃の温度にて焼成されることが望ま
しい。この焼成温度か１７００°Ｃ未満では、炭化珪素
微粒子の粒成長速度が極めて遅く、粒子間の接触部位に
おける焼結が不十分となって強度に優れた焼結体が得ら
れない。一方、焼成温度が２１００℃を超えると、粒状
の炭化珪素粒子が異常に粒成長して板状結晶化し、焼結
体の機械的強度が低くなる。

この焼成温度に至るまでの昇温速度は、５°Ｃ／ｍｉｎ
、前後が好ましく、また、粒子成長の始まる１７００℃
付近においては１時間程度保持して、成形体の温度の均
一化を図ることが望ましい。

このようにして得られた炭化珪素焼結体は、板状結晶と
粒状結晶とが混在する結晶組織から構成され、その気孔
率は４０〜５５％、平均気孔径は１５〜２５μｍと比較
的大きく、しかも機械的強度に優れたものとなる。

［実施例並びに比較例１及び２］ 以下に、本発明を内燃機関の排気ガス浄化装置に使用す
るフィルターに具体化した一実施例を比較例１及び２と
対比させて説明する。尚、このフィルターは円柱形状で
その軸方向に多数の貫通孔が形成されたハニカム構造体
であり、その直径は１３０　ｍｍ、長さは１４０ｍｍ、
貫通孔を形成する隔壁の厚みは０．３ｍｍ、貫通孔数は
２００個／平方インチである。

（実施例） 平均粒径が７０μｍ、アスペクト比が３の板状の炭化珪
素粒子１００重量部に、平均粒径０．３μｍの粒状の炭
化珪素粒子１００重食部を配合して均一に混合し、更に
ここへ、メチルセルロース４重量部、及び水５０重量部
を配合して均一に混合し、スラリー状の原料組成物を調
製した。そして、この原料組成物を押し出し成形機に充
填し、押し出し速度２ｃｍ／ｍｉｎ、にて上記形状の／
Ｓニカム成形体を成形した。

次に、この成形体を一５℃の冷蔵庫中にて３０分間放置
した後、−２０℃のアセトン中に３０分間浸漬して凍結
させた。そして、この成形体を真空乾燥機内に装入し、
常温にて１．５　Ｔｏｒｒ、の減圧度にて２０分間真空
乾燥を施し、使用した水の９０％を成形体中から除去し
た。

続いて、この成形体を恒温恒湿槽内へ移し、槽内の相対
湿度を９０％、温度を７０°Ｃに保持して成形体に加熱
乾燥を施した。この乾燥により使用した水の残分ｌＯ％
を除去し絶乾状態とした。尚、恒温恒湿槽内において、
ハニカム成形体の各貫通孔にも十分気流が循環されるよ
うにして、乾燥を行った。

乾燥が完了した成形体を焼成炉内に移すと共に、１気圧
のアルゴンガス雰囲気下、昇温速度５°Ｃ／ｍｉｎ、に
て加熱を開始し、１７００℃にまで昇温しで、この温度
にて１時間保持した。その後、昇温速度ｌＯ°（：：／
ｍｉｎ、にて２１００℃にまで昇温し、この温度にて１
時間焼成を施して、゛）１ニカｌい伏の多孔質炭化珪素
焼結体を作製した。

この焼結体の一部を切り出し、水銀圧入法による平均気
孔径、気孔率を測定した。また、ノ１ニカムフィルター
としての軸方向の曲げ強度を測定すると共に、入口側空
気圧を２０００ｍｍＡｑとした場合の出口側空気圧（ｍ
ｍＡｑ）を測定することにより、フィルターとして使用
した場合の圧力損失の大きさを評価した。その結果を表
−１に示す。

（比較例１） 前記実施例と同様にして成形したハニカム成形体を、凍
結及び減圧乾燥工程を経ることなく、そのままの状態で
前記実施例と同様にして加熱乾燥を施した。この乾燥に
より使用した水の１００％を成形体中から除去した。そ
して、前記実施例と同様にして、この乾燥成形体に焼成
を施し、ハニカム状の多孔質炭化珪素焼結体を作製した
。

この焼結体について、前記実施例と同じく各種項目の測
定を行った。その結果を表−１に示す。

（比較例２） 前記実施例と同様にして成形したハニカム成形体を、前
記実施例と同様にして凍結及び減圧乾燥を施した。この
乾燥により使用した水の１００％を成形体中から除去し
た。そして、恒温恒湿槽にて加熱乾燥を施すことなく、
この成形体に前記実施例と同様にして焼成を施し、ハニ
カム状の多孔質炭化珪素焼結体を作製した。

この焼結体について、前記実施例と同じく各種項目の測
定を行った。その結果を表−１に示す。

表 ■ （結果の考察） 表 １かられかるように、 平均気孔径、 気孔率、 出口側空気圧（圧力損失の大きさ）については、実施例
並びに比較例１及び２間において顕著な差異はみられな
いものの、軸方向曲げ強度に関して、実施例は比較例１
．　２の双方に比して格段に優れた値を示している。

この結果から、実施例の如（凍結後に減圧乾燥を施した
後、加熱乾燥するという二段階の乾燥工程を経ることに
より、通気性を何ら損なうことなく、多孔質焼結体の強
度を飛躍的に向上させることができ、また、焼結体の強
度を向上させるためには上記手順による二段階の工程が
必要であることが立証される。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、通気性に優れると
共に、機械的強度にも優れ、圧力損失の少ないフィルタ
ーとして好適な多孔質炭化珪素焼結体を、簡便かつ確実
に製造することができるという優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　板状の炭化珪素粒子と、それよりも微細な粒状の炭
   化珪素粒子と、それらを分散させる分散溶媒とを含む原
   料組成物を成形してなる成形体を、分散溶媒の凝固点以
   下の温度に冷却して凍結させ、続いて、減圧乾燥して凝
   固した分散溶媒を除去することにより、粒子間に空隙を
   形成し、その後、この成形体を加熱乾燥することにより
   、板状の炭化珪素粒子の周辺に粒状の炭化珪素粒子を近
   接移動させ、これを焼成することにより、粒状の炭化珪
   素粒子を粒成長させて板状及び粒状の炭化珪素粒子を焼
   結させることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造
   方法。 ２　板状の炭化珪素粒子は、平均粒径が５０〜３００μ
   ｍ、アスペクト比が２〜５０であり、粒状の炭化珪素粒
   子は、平均粒径が０．２〜３．０μｍであり、かつ、１
   ７００〜２１００℃の温度で焼結させることを特徴とす
   る請求項１記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。 ３　前記減圧乾燥工程において、成形体中から凝固した
   分散溶媒の２０〜９０％を昇華させて除去することを特
   徴とする請求項１又は２に記載の多孔質炭化珪素焼結体
   の製造方法。 ４　前記多孔質炭化珪素焼結体はハニカム構造体である
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載
   の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。