JPH03215437A - ポリ不飽和環式化合物の製造方法 - Google Patents
ポリ不飽和環式化合物の製造方法Info
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- JPH03215437A JPH03215437A JP2027335A JP2733590A JPH03215437A JP H03215437 A JPH03215437 A JP H03215437A JP 2027335 A JP2027335 A JP 2027335A JP 2733590 A JP2733590 A JP 2733590A JP H03215437 A JPH03215437 A JP H03215437A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、有機合成の分野に関する。これは特に、環式
および大環状芳香族ケトン、たとえばムスコンの合成に
おいて必要な中間生成物であるポリ不飽和環式化合物の
製造方法に関する本発明によれば、式： ｃ式中、点線で表わした五員環の内側および外側の位置
に２つの二重結合を有し、ＲｌおよびＲ２は、単独の場
合、それぞれａ．直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基を表わし、かつｂ．水素原子またはメチル基を表わす
か、またはこれらと統合している炭素原子と一緒になっ
た場合、５〜１２個の炭素原子を有する点線で表わした
ポリメチレン系の環を形成し、Ｒ３は水素原子またはメ
チル基を表わし、ｎは０またはｌの整数を表わす］で示
されるポリ不飽和環式化金物は、式： ［式中、点線およびｎ，Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は前記の
ものを表わす］で示されるエノンを、酸化アルミニウム
、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムから
なる環化触媒の存在下に熱処理する方法で行なう気相環
化よりなる方法で製造される。
および大環状芳香族ケトン、たとえばムスコンの合成に
おいて必要な中間生成物であるポリ不飽和環式化合物の
製造方法に関する本発明によれば、式： ｃ式中、点線で表わした五員環の内側および外側の位置
に２つの二重結合を有し、ＲｌおよびＲ２は、単独の場
合、それぞれａ．直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基を表わし、かつｂ．水素原子またはメチル基を表わす
か、またはこれらと統合している炭素原子と一緒になっ
た場合、５〜１２個の炭素原子を有する点線で表わした
ポリメチレン系の環を形成し、Ｒ３は水素原子またはメ
チル基を表わし、ｎは０またはｌの整数を表わす］で示
されるポリ不飽和環式化金物は、式： ［式中、点線およびｎ，Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は前記の
ものを表わす］で示されるエノンを、酸化アルミニウム
、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムから
なる環化触媒の存在下に熱処理する方法で行なう気相環
化よりなる方法で製造される。
ｆ従来の技術］
ムスコンは大環状ケトンであり、これはそのじゃ香のか
おりのため、香料工業において特に重要である。ムスコ
ンの製造についての変法は今日までに提供されている。
おりのため、香料工業において特に重要である。ムスコ
ンの製造についての変法は今日までに提供されている。
しかしこの先行技術の方法は大量生産にとって、その煩
雑さのためかまたは全合成のために重要な工程で得られ
る収率が低いためにあまり適していない。
雑さのためかまたは全合成のために重要な工程で得られ
る収率が低いためにあまり適していない。
公知
方法のひとつは式：
［西ドイツ国特許出願公開第２９１６４１３号明細書、
１９８０年１１月６日公開参照］の化合物を用いて、こ
の化合物を水素化し、それぞれ酸性異性化し、式： の化合物が得られ、これをオゾン分解により引き続き還
元することにより所望のムスコンを製造している。
１９８０年１１月６日公開参照］の化合物を用いて、こ
の化合物を水素化し、それぞれ酸性異性化し、式： の化合物が得られ、これをオゾン分解により引き続き還
元することにより所望のムスコンを製造している。
前記した方法においての出発物質は、次の反応式で示し
た多工程の合成により得られる。
た多工程の合成により得られる。
ムスコンの製造のためのその他の先行技術は式（７）化
合物を用いて行っている ［欧州特許第３ ７ ｌ ｌ ６号明細書参照］ この化合物は、 アルカ リ媒体中でメタルクロリドをシクロドデカノンに添加し
、次いでこうして得られた生成物にチオフェノールを添
加し、有機過酸化物を用いて酸化し、生じたスルホンを
強塩基で処理する方法により製造している。
合物を用いて行っている ［欧州特許第３ ７ ｌ ｌ ６号明細書参照］ この化合物は、 アルカ リ媒体中でメタルクロリドをシクロドデカノンに添加し
、次いでこうして得られた生成物にチオフェノールを添
加し、有機過酸化物を用いて酸化し、生じたスルホンを
強塩基で処理する方法により製造している。
［発明の構成］
本発明は、式：
［式中、点線で表わした五員環の内側および外側の位置
に２つの二重結合を有し、ＲｌおよびＲ２は、単独の場
合、それぞれａ．直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基を表わし、かつｂ．水素原子またはメチル基を表わす
か、またはー緒になった場合、これらと結合する炭素原
子とともに５〜１２個の炭素原子を有する点線で表わし
だポリメチレン系の環を形成し、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表わし、ｎは０または■の整数を表わす］で
示されるポリ不飽和環式化合物の製造方法を提供するこ
とであった。
に２つの二重結合を有し、ＲｌおよびＲ２は、単独の場
合、それぞれａ．直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基を表わし、かつｂ．水素原子またはメチル基を表わす
か、またはー緒になった場合、これらと結合する炭素原
子とともに５〜１２個の炭素原子を有する点線で表わし
だポリメチレン系の環を形成し、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表わし、ｎは０または■の整数を表わす］で
示されるポリ不飽和環式化合物の製造方法を提供するこ
とであった。
本発明の方法により、式：
［式中、点線およびｎ，Ｒ’，Ｒ”およびＲ３は前記の
ものを表わす］で示されるエノンを、酸化アルミニウム
、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムから
なる環化触媒の存在下に熱処理する方法により気相環化
する。
ものを表わす］で示されるエノンを、酸化アルミニウム
、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムから
なる環化触媒の存在下に熱処理する方法により気相環化
する。
この方法の機械的説明の詳細を除外せずに、この反応は
次に記載する分子間の“エン”反応式に従って行なわれ
ていると推定される：（ｎ） 本発明の方法は、温度が２００〜４００°Ｃの場合に有
利に行なわれ、所望の生成物の最高の収率は約２８０〜
３２０゜Ｃの温度範囲で達成される。低温では、式： で示される環状エーテルの形の副生成物の収量が観察さ
れ、一方前記した温度の最低限度では、所望の生成物の
収率の低下が見られ、これは多分分解反応の結果である
。
次に記載する分子間の“エン”反応式に従って行なわれ
ていると推定される：（ｎ） 本発明の方法は、温度が２００〜４００°Ｃの場合に有
利に行なわれ、所望の生成物の最高の収率は約２８０〜
３２０゜Ｃの温度範囲で達成される。低温では、式： で示される環状エーテルの形の副生成物の収量が観察さ
れ、一方前記した温度の最低限度では、所望の生成物の
収率の低下が見られ、これは多分分解反応の結果である
。
有利に、この環化反応は減圧で行なわれる。
用いた圧力値は、出発エノンからの蒸気の十分でかつ一
定の流れが必要であることと、生じた蒸気が、十分な転
化を生じさせるために十分な時間触媒と接触させていな
ければならないことの妥協で選択される。
定の流れが必要であることと、生じた蒸気が、十分な転
化を生じさせるために十分な時間触媒と接触させていな
ければならないことの妥協で選択される。
ｌ Ｘ Ｉ Ｏ３−１ ３ Ｘ Ｉ Ｏ３Ｐａの圧力が
、この効果のために、十分であることが測定された。し
かしこの反応は、前記の限界値の圧力で、すなわち常圧
で起こすことができる。
、この効果のために、十分であることが測定された。し
かしこの反応は、前記の限界値の圧力で、すなわち常圧
で起こすことができる。
本発明の方法を実施するために適した装置の特別な実施
態様は添付図面の例により表わしたこの図は前記の装置
で表わす図である。出発エノンは供給ポンプｌにより予
熱炉２に装入され、こうして生じた蒸気を加熱したカラ
ム３中にある触媒を通過させた。得られた生成物からの
蒸気を、トラッピングシステム４での冷却により凝縮し
、容器５に捕集した。この所望の圧力レベルは吸引ボン
プ６で達成した。
態様は添付図面の例により表わしたこの図は前記の装置
で表わす図である。出発エノンは供給ポンプｌにより予
熱炉２に装入され、こうして生じた蒸気を加熱したカラ
ム３中にある触媒を通過させた。得られた生成物からの
蒸気を、トラッピングシステム４での冷却により凝縮し
、容器５に捕集した。この所望の圧力レベルは吸引ボン
プ６で達成した。
前記したように、出発エノンからの蒸気は予熱したカラ
ム中にある環化触媒と接触させて好ましい反応温度にす
る。前記エノン蒸気の触媒力ラムへの流れは、一方でカ
ラムに対する吸引法により、他方で供給ポンプを用いて
、得られた液体エノンの一定の装入法により一定の値に
保たれる。
ム中にある環化触媒と接触させて好ましい反応温度にす
る。前記エノン蒸気の触媒力ラムへの流れは、一方でカ
ラムに対する吸引法により、他方で供給ポンプを用いて
、得られた液体エノンの一定の装入法により一定の値に
保たれる。
未反応の出発エノンを含有する所望の生成物は、次にカ
ラムから出た蒸気を凝縮することにより捕集した。
ラムから出た蒸気を凝縮することにより捕集した。
出発物質の環化を促進する能力のある触媒には、アルミ
ナ、シリカ、Ｚｒ０２、ＺｎＯおよびＴｉ０２が挙げら
れる。例外を除き、これは市販の生成物である。アルミ
ナは有利な触媒である。
ナ、シリカ、Ｚｒ０２、ＺｎＯおよびＴｉ０２が挙げら
れる。例外を除き、これは市販の生成物である。アルミ
ナは有利な触媒である。
触媒の量と出発物質の量との比は重要ではなく極めて広
い範囲の値で変化する。１：５２（アルミナ：エノン）
の比率は収率の点で著しい減少なしに使用される。同様
の方法で、カラムを通り還流するエノン蒸気の流量は環
化率に著く影響を及ぼさずに変化することができる。有
効容量１ｍＱおよび１時間につきエノン０．２−１ｍＱ
の流量、有利に０．４〜０．６ｍＱの流量は環境状態で
完全に適当である。有効容量は、カラム中の触媒が占め
る量で決まる。
い範囲の値で変化する。１：５２（アルミナ：エノン）
の比率は収率の点で著しい減少なしに使用される。同様
の方法で、カラムを通り還流するエノン蒸気の流量は環
化率に著く影響を及ぼさずに変化することができる。有
効容量１ｍＱおよび１時間につきエノン０．２−１ｍＱ
の流量、有利に０．４〜０．６ｍＱの流量は環境状態で
完全に適当である。有効容量は、カラム中の触媒が占め
る量で決まる。
［実施例］
本発明は次の限定のない例により詳説される（＠度は摂
氏で示し、省略形は通常のものを用いた） 本発明の方法で使用する装置は添付図面で示し Ｉこ
。
氏で示し、省略形は通常のものを用いた） 本発明の方法で使用する装置は添付図面で示し Ｉこ
。
例ｌ
触媒力ラムは５９ｍｌ２の有効容量を有し、アルミ ナ
（Ａ（２２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ
３９９６ Ｒ） ２ ２ ．５ ｇを装入し
た。２−（２−メチル−２−プロペニル）一シクロデカ
ノンまたはメタリルシク口デカノン１３００ｇをｌＯｍ
＋２／ｈの流量を提供するように調節した供給ポンプを
用いて蒸発器へ導入した。この蒸発器は２６０℃の温度
であり、圧力はｌ ．ｌ Ｘ １ ０’Ｐａであった。
（Ａ（２２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ
３９９６ Ｒ） ２ ２ ．５ ｇを装入し
た。２−（２−メチル−２−プロペニル）一シクロデカ
ノンまたはメタリルシク口デカノン１３００ｇをｌＯｍ
＋２／ｈの流量を提供するように調節した供給ポンプを
用いて蒸発器へ導入した。この蒸発器は２６０℃の温度
であり、圧力はｌ ．ｌ Ｘ １ ０’Ｐａであった。
アルミナを装入したカラムは約２６０゜Ｃの一定の温度
を保持した。生じた蒸気を次に冷却により凝縮し、所望
の生成物をデカントにより分離した（収率：９４％）。
を保持した。生じた蒸気を次に冷却により凝縮し、所望
の生成物をデカントにより分離した（収率：９４％）。
同様の方法を、次の金属酸化物の触媒を用いて行った。
δ−ＡＩ２２０３ Ａｋｚｏ ００１−３Ｐａ
−Ａｆｆ２０３ Ａｋｚｏ ００１−１．５
Ｅδ −Ａｌ２２０３ ＢＡＳＦ ＤＩＯ
−１０δ −ＡＱ２ｏ３ ＢＡＳＦ ＤＩ
Ｏ−２０δ −ｉ２０３ Ｒｈ６ｎｅ−Ｐｏｕｌ
ｅｎｃ ＳＡＳ３５０Ｓｉ０２ ＢＡ
ＳＦ Ｄｌｌ １０δ−ＡＱ２０３／Ｈ３Ｐ
Ｏ４ ＨａｒｓｈａｗＺｒ０２ Ｈａｒ
ｓｈａｗＺｎＯ ＢＡＳＦ Ｔｉ０２ Ｈａｒｓｈａｗ反応は２５０℃
および３００℃で行なった。
−Ａｆｆ２０３ Ａｋｚｏ ００１−１．５
Ｅδ −Ａｌ２２０３ ＢＡＳＦ ＤＩＯ
−１０δ −ＡＱ２ｏ３ ＢＡＳＦ ＤＩ
Ｏ−２０δ −ｉ２０３ Ｒｈ６ｎｅ−Ｐｏｕｌ
ｅｎｃ ＳＡＳ３５０Ｓｉ０２ ＢＡ
ＳＦ Ｄｌｌ １０δ−ＡＱ２０３／Ｈ３Ｐ
Ｏ４ ＨａｒｓｈａｗＺｒ０２ Ｈａｒ
ｓｈａｗＺｎＯ ＢＡＳＦ Ｔｉ０２ Ｈａｒｓｈａｗ反応は２５０℃
および３００℃で行なった。
この実験は、メタリルシクロデカノンの環化を、所望の
条件内での必要な変化を除き同様の方法で行った。
条件内での必要な変化を除き同様の方法で行った。
ＮＭＲ（’Ｈ． ３６０ＭＨｚ， ＣＤＣＱ３）： ｌ
−００−１．８０（ｍ． １６Ｈ）；２．００（ｂ．ｓ
． ３Ｈ） ； ２．２６（ｔ． Ｊ−６Ｈｚ． ２Ｈ
） ； ２．３４（ｔ， Ｊ＝６ＨＺ． ２Ｈ） ；
２．７９（ｂ．Ｓ． ２Ｈ） ； ５．９６ （ｂ．ｓ
， ＩＨ）δｐｐｍ ． ＭＳ： ２１８（６． Ｍ”）． ２０３（１）． １
８９（０）． １７５（１）． １６１（４）． １４
７（０）． １３３（１１）． １１９（２４）． １
０７（３９）． ９４（１００）． ９１（４０）．
７９（１９）． ６７（６）． ５５（８）． ４１（
７）． 例２ 触媒力ラムは２０ｍＱの有効容量を有し、アルミナ（Ａ
Ｑ２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ ３９９６ Ｒ）
９ ０ ｇを装入した。２−（２−メチル−２−プロペ
ニル）シクロヘキサノンまたはメタリルク口口ヘキサノ
ンｌｏｏｇを、３．５ｍ＜２／ｈの流量を提供するよう
に調節した供給ポンプにより、蒸発器へ導入した。この
蒸気は２７０〜２９０℃の温度であり、圧力は１ ．Ｉ
Ｘ Ｉ Ｏ’Ｐａであった。３ｍＱ／ｈの水流を触媒
寿命を保持するために同時に供給した。
−００−１．８０（ｍ． １６Ｈ）；２．００（ｂ．ｓ
． ３Ｈ） ； ２．２６（ｔ． Ｊ−６Ｈｚ． ２Ｈ
） ； ２．３４（ｔ， Ｊ＝６ＨＺ． ２Ｈ） ；
２．７９（ｂ．Ｓ． ２Ｈ） ； ５．９６ （ｂ．ｓ
， ＩＨ）δｐｐｍ ． ＭＳ： ２１８（６． Ｍ”）． ２０３（１）． １
８９（０）． １７５（１）． １６１（４）． １４
７（０）． １３３（１１）． １１９（２４）． １
０７（３９）． ９４（１００）． ９１（４０）．
７９（１９）． ６７（６）． ５５（８）． ４１（
７）． 例２ 触媒力ラムは２０ｍＱの有効容量を有し、アルミナ（Ａ
Ｑ２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ ３９９６ Ｒ）
９ ０ ｇを装入した。２−（２−メチル−２−プロペ
ニル）シクロヘキサノンまたはメタリルク口口ヘキサノ
ンｌｏｏｇを、３．５ｍ＜２／ｈの流量を提供するよう
に調節した供給ポンプにより、蒸発器へ導入した。この
蒸気は２７０〜２９０℃の温度であり、圧力は１ ．Ｉ
Ｘ Ｉ Ｏ’Ｐａであった。３ｍＱ／ｈの水流を触媒
寿命を保持するために同時に供給した。
得られた蒸気を、次いで冷却により凝縮し、所望の生成
物とその他の異性体との混合物が得られた（収率：７２
％）。
物とその他の異性体との混合物が得られた（収率：７２
％）。
前記混合物の約４０重量％の所望の化合物はＦｉｓｃｈ
ｅｒ力ラムで蒸留することにより分離した。
ｅｒ力ラムで蒸留することにより分離した。
沸点 ６５゜ｃ／ １．５ Ｘ １ ０３Ｐａ。
ＮＭＲ（ｌＨ， ３６０ＭＨｚ， ＣＤ（４ａ） ：
１．６０−１．８０（ｂ．ｓ， ４Ｈ）； ２．０５（
ｂ．ｓ，３Ｈ）； ２．１０−２．３５（ｍ．４Ｈ）；
２−７５（ｂ．ｓ，２Ｈ）； ５．９０（ｂ．Ｓ．Ｌ
Ｈ）δｐｐｍ．ＭＳ： １３４（２８，Ｍ”）．１１９
（３３），１０６（３８），１０５（４３），９１（１
００）． 例３ 製造 触媒力ラムは２０ｍＱの有効容量を有し、アルミナ（Ａ
Ｑ２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ ３９９６ Ｒ）
９ ．６ ｇを装入した。２．２．６−１−リメチル−
６−（２メチル−２−プロビル）一シクロへキサノン３
８．５ｇを、８．３ｍｆｆ／ｈの流量を提供するように
調節した供給ポンプにより蒸発器へ導入したこの蒸発器
は２ ７ ０ ａＯの温度であり、圧力は１．６ＸＩＯ
’Ｐａであッタ。
１．６０−１．８０（ｂ．ｓ， ４Ｈ）； ２．０５（
ｂ．ｓ，３Ｈ）； ２．１０−２．３５（ｍ．４Ｈ）；
２−７５（ｂ．ｓ，２Ｈ）； ５．９０（ｂ．Ｓ．Ｌ
Ｈ）δｐｐｍ．ＭＳ： １３４（２８，Ｍ”）．１１９
（３３），１０６（３８），１０５（４３），９１（１
００）． 例３ 製造 触媒力ラムは２０ｍＱの有効容量を有し、アルミナ（Ａ
Ｑ２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ ３９９６ Ｒ）
９ ．６ ｇを装入した。２．２．６−１−リメチル−
６−（２メチル−２−プロビル）一シクロへキサノン３
８．５ｇを、８．３ｍｆｆ／ｈの流量を提供するように
調節した供給ポンプにより蒸発器へ導入したこの蒸発器
は２ ７ ０ ａＯの温度であり、圧力は１．６ＸＩＯ
’Ｐａであッタ。
生じた蒸気を、次に冷却により凝縮し、所望の生成物約
６０重量％と、未反応の出発エノン２０重量％と所望の
生成物の不明な異性体１２％とからなる混合物２０−８
ｇが得られた。
６０重量％と、未反応の出発エノン２０重量％と所望の
生成物の不明な異性体１２％とからなる混合物２０−８
ｇが得られた。
所望の生成物を、この混合物から、Ｆｉｓｃｈｅｒ力ラ
ムで蒸留することにより分離した。
ムで蒸留することにより分離した。
沸点 ８８−８９°ｃ／ ｌ ．６ Ｘ Ｉ Ｏ ３Ｐ
ａ０ＮＭＲ（’Ｈ． ３６０ＭＨｚ， ＣＤＣ（２ａ）
： ０．８５−１．２３（ｍ． ２Ｈ），１．１３（
ｓ， ３Ｈ） ； １−１４（ｓ． ３Ｈ） ； １．
４５−１．９５（ａ＋，４Ｈ） ； １．８５ （ｂ．
ｓ， ３１） ； ５．７４（ｂ．Ｓ． ＬＨ） ；
５．７６（ｂ．ｓ， ＬＨ）δｐｐｍ ． ＭＳ： １７６（５． Ｍ”）． １６１（１００）．
１４７（２）， １３３（１１）．１１９（２０），
１０５（１３）． ９１（１４）．例４ １，３−ジメチル−１．３−シクロペンタジエンの製造 触媒力ラムは３０ｍΩの有効容量を存し、アルミナ（Ａ
Ｑ２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ｉ ３９９６ Ｒ）
ｌ ６ ． ｌ ｇを装入した。５−メチル−５−ヘキ
セン−２−オン３５４ｇを、常圧で２６０８Ｃ〜２８０
°Ｃに保持した温度で蒸発器へ導入した。この温度を、
転化を保持するために反応の間上昇させた。出発エノン
の流量は１５＋＋ＩＩ２／ｈであり、水を３ｍＱ／ｈの
流量で同時に供給した。
ａ０ＮＭＲ（’Ｈ． ３６０ＭＨｚ， ＣＤＣ（２ａ）
： ０．８５−１．２３（ｍ． ２Ｈ），１．１３（
ｓ， ３Ｈ） ； １−１４（ｓ． ３Ｈ） ； １．
４５−１．９５（ａ＋，４Ｈ） ； １．８５ （ｂ．
ｓ， ３１） ； ５．７４（ｂ．Ｓ． ＬＨ） ；
５．７６（ｂ．ｓ， ＬＨ）δｐｐｍ ． ＭＳ： １７６（５． Ｍ”）． １６１（１００）．
１４７（２）， １３３（１１）．１１９（２０），
１０５（１３）． ９１（１４）．例４ １，３−ジメチル−１．３−シクロペンタジエンの製造 触媒力ラムは３０ｍΩの有効容量を存し、アルミナ（Ａ
Ｑ２０３， Ｈａｒｓｈａｗ ｉ ３９９６ Ｒ）
ｌ ６ ． ｌ ｇを装入した。５−メチル−５−ヘキ
セン−２−オン３５４ｇを、常圧で２６０８Ｃ〜２８０
°Ｃに保持した温度で蒸発器へ導入した。この温度を、
転化を保持するために反応の間上昇させた。出発エノン
の流量は１５＋＋ＩＩ２／ｈであり、水を３ｍＱ／ｈの
流量で同時に供給した。
得られた蒸気を、次に冷却により凝縮し、所望の化合物
約８０重量％と少量のその他の異性体と少量の出発ケト
ンとからなる混合物２７１ｇが得られた。
約８０重量％と少量のその他の異性体と少量の出発ケト
ンとからなる混合物２７１ｇが得られた。
所望の生成物は常圧蒸留により分離した。
沸点６２゜Ｏ／ Ｉ Ｘ １ ０５Ｐａ０ＮＭＲ（’Ｈ
， ３６０ＭＨＺ， ＣＤＣＩ２３） ： １．９５（
ｂ．ｓ， ３Ｈ） ； ２．０５（ｂ．ｓ， ２Ｈ）
； ２−８５（ｍ， ２Ｈ） ； ５．７０（ｂ．ｓ，
ＩＨ）； ５．００（ｂ．ｓ， ＩＨ）δｐｐｍ ．
ＭＳ： ９４（４６． Ｍ”）， ９３（７７）． ９
１（２９）， ７７（５６）．例５ ａ）３．３−ジメチル−５−メチル−５−ヘキセンー２
−オン ＮａＯＨ ９３ｇ， Ｎａｌ １２ｇおよびＥｍｋａｐ
ｏｌ ４００ （ポリエチレングリコール） ６．８
ｇをＬＱの三つ口フラスコに装入した。メチルイソプロ
ビルヶトン１００ｇを添加し、５０℃でメタリルクロリ
ド２９０ｇを添加した。この混合物を４時間加熱還流さ
せ、水２００ｍ（２で加水分解した。反応生成物を中性
まで洗浄し、蒸留すると粗製生成物６９．６ｇが得られ
た。（融点５６〜６５℃／５０ＸＩＯ３Ｐａ）。この粗
製生成物をＷｉｄｍｅｒ力ラムで蒸留すると所望のケト
ン４４−５ｇが生じた。沸点５７〜６０℃／３Ｘ１０”
Ｐａ０ＮＭＲ（’Ｈ． ３６０ＭＨｚ， ＣＤＣ（２３
） ： １．１５（ｓ． ６Ｈ） ； １．６５（ｓ，
３｝ｆ） ； ２．１５（ｓ． ３｝ｆ） ； ２．
３０（ｓ． ２８） ： ４．６５（ｓ， ＬＨ）；
４．８０（ｓ， ＩＨ）δｐｐｍ ．ＭＳ： １６０
（２０． Ｍ＋）． １２５（８）． １９７（
１１）． ９７（６４）．８３（８）． ６９（３３
）． ５５（１００）， ４３（４４）．ｂ）触媒力ラ
ムは２０ｍＱの有効容量を有し、アルミナ（Ａ１２２０
３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ ３９９６ Ｒ） １ ０
．８ ｇを装入した。ａ）により製造した３，３−ジ
メチル−５−メチル−５−ヘキセン−２−オン ４８．
２ｇを、ｉｏ＋ｌＩ（２／ｈの流量を提供するように調
節した供給ポンプにより蒸発器に導入し、同時に水を７
ｍＱ／ｈの流量で供給した。
， ３６０ＭＨＺ， ＣＤＣＩ２３） ： １．９５（
ｂ．ｓ， ３Ｈ） ； ２．０５（ｂ．ｓ， ２Ｈ）
； ２−８５（ｍ， ２Ｈ） ； ５．７０（ｂ．ｓ，
ＩＨ）； ５．００（ｂ．ｓ， ＩＨ）δｐｐｍ ．
ＭＳ： ９４（４６． Ｍ”）， ９３（７７）． ９
１（２９）， ７７（５６）．例５ ａ）３．３−ジメチル−５−メチル−５−ヘキセンー２
−オン ＮａＯＨ ９３ｇ， Ｎａｌ １２ｇおよびＥｍｋａｐ
ｏｌ ４００ （ポリエチレングリコール） ６．８
ｇをＬＱの三つ口フラスコに装入した。メチルイソプロ
ビルヶトン１００ｇを添加し、５０℃でメタリルクロリ
ド２９０ｇを添加した。この混合物を４時間加熱還流さ
せ、水２００ｍ（２で加水分解した。反応生成物を中性
まで洗浄し、蒸留すると粗製生成物６９．６ｇが得られ
た。（融点５６〜６５℃／５０ＸＩＯ３Ｐａ）。この粗
製生成物をＷｉｄｍｅｒ力ラムで蒸留すると所望のケト
ン４４−５ｇが生じた。沸点５７〜６０℃／３Ｘ１０”
Ｐａ０ＮＭＲ（’Ｈ． ３６０ＭＨｚ， ＣＤＣ（２３
） ： １．１５（ｓ． ６Ｈ） ； １．６５（ｓ，
３｝ｆ） ； ２．１５（ｓ． ３｝ｆ） ； ２．
３０（ｓ． ２８） ： ４．６５（ｓ， ＬＨ）；
４．８０（ｓ， ＩＨ）δｐｐｍ ．ＭＳ： １６０
（２０． Ｍ＋）． １２５（８）． １９７（
１１）． ９７（６４）．８３（８）． ６９（３３
）． ５５（１００）， ４３（４４）．ｂ）触媒力ラ
ムは２０ｍＱの有効容量を有し、アルミナ（Ａ１２２０
３， Ｈａｒｓｈａｗ ＡＱ ３９９６ Ｒ） １ ０
．８ ｇを装入した。ａ）により製造した３，３−ジ
メチル−５−メチル−５−ヘキセン−２−オン ４８．
２ｇを、ｉｏ＋ｌＩ（２／ｈの流量を提供するように調
節した供給ポンプにより蒸発器に導入し、同時に水を７
ｍＱ／ｈの流量で供給した。
生じた蒸気を凝縮した後、所望のシクロペンタジエン８
０重量％とその他の副生成物を含有４ する混合物が得られた。この混合物をＦｉｓｃｈｅｒ力
ラムで精製すると所望の純粋をシクロペンタジエンが得
られた。
０重量％とその他の副生成物を含有４ する混合物が得られた。この混合物をＦｉｓｃｈｅｒ力
ラムで精製すると所望の純粋をシクロペンタジエンが得
られた。
沸点３７°ｃ／ ５ ．Ｏ Ｘ ｌ Ｏ’ ＰａａＮＭ
Ｒ（’Ｈ， ３６０ＭＨｚ， ＣＤＣ＋２ａ） ： １
．０２（ｓ． ６Ｈ） ； ｌ−７８（ｄ， Ｊ＝２Ｈ
ｚ． ２Ｈ） ； １．８６（ｄ， Ｊ＝２Ｈｚ． ２
Ｈ） ； ５．７１（ｂ．ｓ． ＩＨ） ； ５．７５
（ｂ．ｓ， ＬＨ）δｐｐｍ ．ＭＳ： １２２（３５
． Ｍ”）． １０７（１６０）． ９１（５６）．
７９（３９）， ７７（１４）． ６５（１０）．
Ｒ（’Ｈ， ３６０ＭＨｚ， ＣＤＣ＋２ａ） ： １
．０２（ｓ． ６Ｈ） ； ｌ−７８（ｄ， Ｊ＝２Ｈ
ｚ． ２Ｈ） ； １．８６（ｄ， Ｊ＝２Ｈｚ． ２
Ｈ） ； ５．７１（ｂ．ｓ． ＩＨ） ； ５．７５
（ｂ．ｓ， ＬＨ）δｐｐｍ ．ＭＳ： １２２（３５
． Ｍ”）． １０７（１６０）． ９１（５６）．
７９（３９）， ７７（１４）． ６５（１０）．
第１図は本発明の方法を実施するために適した装置を表
わす工程図である。 ｌ・・・供給ポンプ、２・・・予熱炉、３・・・カラム
、４・・・トラッピングシステム、５・・・容器、６・
・・吸引ポンプ 第１図
わす工程図である。 ｌ・・・供給ポンプ、２・・・予熱炉、３・・・カラム
、４・・・トラッピングシステム、５・・・容器、６・
・・吸引ポンプ 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、点線で表わした五員環の内側および外側の位置
に２つの二重結合を有し、Ｒ＾１およびＲ＾２は、単独
の場合、それぞれａ、直鎖または分枝鎖Ｃ＿１〜Ｃ＿４
アルキル基を表わし、かつｂ、水素原子またはメチル基
を表わすか、またはこれらと統合している炭素原子と一
緒になった場合、５〜１２個の炭素原子を有する点線で
表わしたポリメチレン系の環を形成し、Ｒ＾３は水素原
子またはメチル基を表わし、ｎは０または１の整数を表
わす］で示されるポリ不飽和環式化合物を製造する方法
において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、点線およびｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は
前記のものを表わす］で示されるエノンを、酸化アルミ
ニウム、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウ
ムからなる環化触媒の存在下に熱処理する方法により気
相環化することを特徴とするポリ不飽和環式化合物の製
造方法。 ２、前記環化触媒がアルミナである、請求項１記載の方
法。 ３、前記の環化を２００〜４００℃の温度で行う、請求
項１記載の方法。 ４、前記の環化を２８０〜３２０℃で行う、請求項３記
載の方法。 ５、この環化を１×１０＾３Ｐａ〜１３×１０＾３Ｐａ
の減圧下に行う、請求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH44289 | 1989-02-09 | ||
| CH442/89-1 | 1989-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03215437A true JPH03215437A (ja) | 1991-09-20 |
| JP2685614B2 JP2685614B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=4187123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2027335A Expired - Lifetime JP2685614B2 (ja) | 1989-02-09 | 1990-02-08 | ポリ不飽和環式化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0381964B1 (ja) |
| JP (1) | JP2685614B2 (ja) |
| DE (1) | DE69001076T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055171T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5329056A (en) * | 1993-01-19 | 1994-07-12 | Albemarle Corporation | Preparation of substituted cyclopentadienes |
| US5723708A (en) * | 1994-09-29 | 1998-03-03 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing cyclopentadienes |
| GB0724404D0 (en) | 2007-05-29 | 2008-01-30 | Invitrogen Dynal As | A sample vessel retaining portion |
| US9199247B2 (en) | 2007-05-29 | 2015-12-01 | Invitrogen Dynal As | Magnetic separation rack |
| CN101624326B (zh) * | 2009-08-20 | 2012-09-05 | 上海力智生化科技有限公司 | 一种大环酮中间体14-甲基双环[10,3,0]十五-1-烯的合成方法 |
| JP5824056B2 (ja) | 2010-10-07 | 2015-11-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ケトン、特に大環状ケトンを調製する方法 |
| US8563781B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-10-22 | Basf Se | Process for preparing ketones, in particular macrocyclic ketones |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH582117A5 (ja) * | 1973-04-16 | 1976-11-30 | Ciba Geigy Ag | |
| US4351977A (en) * | 1980-03-31 | 1982-09-28 | Firmenich Sa | Polyunsaturated bicyclic compounds, their preparation and use of same as starting materials for preparing monounsaturated bicyclic compounds |
| US4568782A (en) * | 1985-06-17 | 1986-02-04 | The Standard Oil Company | Preparation of indenes |
| US4677238A (en) * | 1986-09-12 | 1987-06-30 | The Standard Oil Company | Preparation of indenes |
-
1990
- 1990-01-18 EP EP90100997A patent/EP0381964B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-18 DE DE9090100997T patent/DE69001076T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-18 ES ES90100997T patent/ES2055171T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 US US07/472,921 patent/US4967033A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 JP JP2027335A patent/JP2685614B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69001076T2 (de) | 1993-07-15 |
| ES2055171T3 (es) | 1994-08-16 |
| EP0381964A1 (fr) | 1990-08-16 |
| DE69001076D1 (de) | 1993-04-22 |
| JP2685614B2 (ja) | 1997-12-03 |
| US4967033A (en) | 1990-10-30 |
| EP0381964B1 (fr) | 1993-03-17 |
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