JPH03215533A - キトサンで変性処理した高分子成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高分子成形体表面にグルコサミンまたはキトサ
ン誘導体を官能基を介して固定化した親水性高分子成形
体、特にポリアミド成形体もしくはポリエステル成形体
に関する。

従来の技術 近年バイオマテリアルの一つとして用いられているキト
サンは、カニやエビ等の甲殻類の甲皮に存在するキチン
（Ｎ−アセチルーβ−Ｄグルコサミンを主成分とする）
を濃厚アルカリで処理することにより得られる塩基性多
糖類であり、化学構造的にはＤ−グルコサミンがβ（１
→４）結合したものであるが、濃アルカリ処理の際にグ
ルコサミンのＮ−アセチル基が残るために、通常のもの
はβ一Ｄ−グルコサミンとＮ−アセチルーβ−Ｄ−グル
コサミンの共重合体の構造を有する。このキトサンおよ
びその誘導体のバイオマテリアルとしての研究は、吸収
性縫合系、人工血管、薬物徐放担体、人工皮膚等の医学
関連分野に多く、種々の実用化製品が開発されている。

しかし、キトサン＄よびその誘導体は、含水状態での機
械的強度が弱いため、これら開発上の障害となっている
。

そこで高分子成形体の表面にこのようなキトサン成分を
付着させるためにキトサン成分をナイトレンまたはカル
ベン発生性試薬と供にぺ一スト状物質として成形体表面
に塗付する方法が提案されているが（特開昭６３−４１
５４１号公報）　この方法ではキトサン成分の成形体表
面への固定化が不十分であった。

発明が解決しようとする課題 従来技術では高分子成形物へのキトサン成分の固定化が
不十分であり、安定した親水性を賦与することはできな
かった。本発明はキトサン成分が高分子化合物からなる
成形体の表面に導入された官能基を介して化学的結合、
例えば共有結合により固定化された水分率の高い高分子
成形体、特にポリエステルもしくはポリアミド成形体を
提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は高分子化合物からなる成形体表面の少なくとも
１部にＤ−グルコサミンもしくはそのオリゴマーまたは
キトサンもしくはその誘導体（以下、キトサン成分とい
うことがある）を化学的結合、例えば共有結合により固
定化して有する高親水性高分子成形体を提供するもので
ある。

こ＼で用いられる高分子化合物はポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニル等を含み、必
要に応じて変性処理を行なうことによってキトサン成分
と結合し得るものであれば任意の高分子化合物を用いる
ことができる。また成形体としては、織物、編物、不織
布、フィルム、チューブ、繊維、フィラメント等が挙げ
られる。

本発明において用いられるＤ−グルコサミンは、例えば
市販されているＤ−グルコサミン塩酸塩を用いることが
できる。そのオリゴマーは公知の方法により適宜に合成
することができる。

本発明において用いられるキトサンは、キチンを濃アル
カリの脱アセチル化処理によって得られるＮ−アセチル
ーＤ−グルコサミンとＤグルコザミンからなる複合多糖
類であって、脱アセチル化の程度によってＮ−アセチル
ーＤグルコサミンとＤ−グルコサミンの比率が種々異な
る組成物である。一般には、溶解性や作業性の点から脱
アセチル化度５０〜１（１０）％、好ましくは７０〜１
（１０）％のものを用いる。該キトサンは、市販のもの
でもよく、またカニ、エビ等の節足動物の甲殻から常法
によって分離、精製して得られるキチンを高濃度のアル
カリ水溶液中で加熱処理することによっても人手するこ
とができる。

またキトサン誘導体としては、例えば、２，３．６−位
の任意の位置にサクシニル基もしくはアセチル基などの
アシル基を有するものが挙げられる。

本発明においては、上記のような単量体であるグルコサ
ミン、キトサンオリゴマーおよびキトサンポリマーが用
いられるが、吸湿性、抗菌性等の効果や処理時の反応効
率などの調和から、キトサンの還元糖量が１２０■・Ｄ
−グルコサミン／　１　ｇ・キトサンよりも多くないも
のを使用するのが好ましい。

ｍｇ−Ｄ−グルコサミン／Ｉｇ・キトサンにより示され
る還元糖量は、１ｇのキトサン軽度分解物の有する還元
力をＤ−グルコサミンの還元力に換算した数値であって
、１１１２■・Ｄグルコサミン／　ｌ　ｇ・キトサンは
、キトサンが、それを構成するＤ−グルコサミンにまで
１（１０）％分解されたことを示す数値である。

上記の高親水性高分子成形体は、高分子成形体に官能基
を導入した後、または該官能基を含有する化合物の存在
下でキトサン成分により処理することによって得られる
。こ＼で導入される官能基は高分子成分とキトサン成分
との組合せに応じて適宜に選択する。例えば、アミノ基
もしくはイミノ基に反応し得る官能基が適当である。す
なわち、高分子化成物に導入される官能基は例えば、一
ＣＯ叶基，−［：ＨＤ基，−［：Ｉ基，Ｂｒ基，　−Ｃ
ＯＣＨ．基．−ＣＯＣＩ基などである。

本発明の好ましい実施態様においては、キトサン成分を
表面の少なくとも一部に結合して有するポリアミド成形
体は、アミノ基やイミノ基と容易に反応し得る官能基、
例えば−ＣＯＤＨ基，Ｃ１１０基，＝ＣＩ基，−ＣＤ［
：１基などを導入し得る化合物を含む溶液で成形体を処
理し、さらにキトサン成分の溶液中で処理するいわゆる
二浴法により製造することができる。

この反応を化学反応式で概念的に示すと次の通りである
。

（１）第一段処理 ？ ″″′■（Ｃ｝ｌ．）　．−Ｃ−Ｎ−　（ＣＩ１２）　
ｊ０ （ポリアミド分子鎮） 十 ８．０ （酸又はアルカ リ水溶液） ↓ （Ｃｌｌ２）．−Ｃ １１ ０ ０１１ ＋ １１２Ｎ （ＣＨ２）ｉ （２） 第二段処理 （グルコサミ ン》 ↓ Ｕ またキトサン成分を表面に結合して有するボリエステル
成形体はポ リ ア ド成形体と同様に して製造することができる。

これを化学反応式で示すと次のようになる。

（１） 第一段処理 （ポリ エステル分子鎮） 」一 １｛．０ （酸又はアルカ リ水溶液） ↓ （２） 第二段処理 ０ （グルコサミ ン） このように本発明で用いられる処理液は、第一浴では酸
又はアルカリの水溶液，第二浴ではキトサン成分の水溶
液である。

第一浴の処理剤は導入しようとする官能基によって異な
るが、例えば−ＣＯＤＨ基導入のためには酸又はアルカ
リが、−ＣＯＣＨａ基導入のためには無水酢酸が、また
、−ＣＯＣＩ基．−Ｃ１基導入のためにはホスゲンその
他のクロル化剤が用いられる。一〇ｒ基は臭素によって
導入される。また第一浴，第二浴の濃度や第二浴でのキ
トサンの重合度は製品の要求される性能によって異なり
、例えば織物に吸湿性が要求される場合は空気中の水分
までも吸着することが無いようにキトサンの重合度と付
着濃度とを選択及び調整する。

一方、アミノ基もしくとイミノ基と反応し得る官能基を
有する化合物の一つである架橋剤も高分子化合物の有す
る官能基とキトサン成分との組合せに応じて適宜に選択
する。高分子化合物の官能基はポリエステルの場合は一
Ｎ８２基、ポリＴミドの場合＞ＮＨ基であるのでこれら
と反応し得る２個以上の官能基を有する架橋剤、例えば
アミノ基やイミノ基との反応性が高く、しかも水溶性で
あるジアルデヒド化合物が好ましい。

ジアルデヒド化合物としてはグリ才キザール、スクシン
ジアルデヒド、グルタルアルデヒド等があり、なかでも
グルタルアルデヒドが好適に用いられる。

本発明の好ましい実施態様においては、キトサン成分を
表面の少なくとも一部に結合して有するポリアミド成形
体は、成形体構成分子鎮中に含まれるイミノ基と容易に
反応して共有結合を形成し得る官能基、例えばアルデヒ
ド基を有すると共にキトサン成分中のアミノ基と容易に
反応して共有結合を形成し得る官能基、例えばアルデヒ
ド基を有する架橋剤を含む溶液で処理し、さらにキトサ
ン成分の溶液中で処理するいわゆる二浴法により製造す
ることができる。

この反応を化学反応式で概念的に示すと次の通りである
： （１）第一段処理 （ポリアミド分子鎖） ＋　　（ＨＯ）．ＣＨ（ＣＨ．）．ＣＨ（ＯＲ）．（グ
ルタルアルデヒド水和物） ０１１ ＣＨ−　（ＣＨ２）　３ＣＩＩ［ｌ （ＣＨ２＞ｔ；　　Ｃ　　Ｎ　　　　　　　−１１ ０ （２） 第二段処理 Ｃ　ｌｌ−　（　Ｃ　Ｈ　２　）　３Ｃ　Ｈ　Ｏ（ＣＨ
２）．一Ｃ一Ｎ １１ ０ ＮＨ２ （グルコサミン） 叶 またキトサン成分を表面に結合して有するポリエステル
成形体は、ポリエステル成形体を予めアミン類、例えば
ヒドラジンで処理して成形体の構成分子鎖に導入された
アミノ基もしくはイミノ基を利用して以下ポリアミド成
形体と同様にして製造することができる。

これを化学反応式で示すと次のようになる：（１） 予備処理 （アミ ン処理》 Ｕ ０ （ポリエステル分子鎖） 十 ＮＨ２・ ＮＨ２ （ヒドラジン） 水和物使用 ↓ （２） 第一段階処理 十 ＯＨＣ・ （ＣＨ．）．・ ＣＨＯ （グルタルアルデヒ ド） ↓ ０ （３）第二段階処理 Ｃ Ｎ＝Ｌ：　’　　（Ｕｔｈ）ｓ　’　　ＬＩＩＵ■ ０ ＮＨ２ （グルコサミン） ↓ Ｕ このように、本発明で用いられる処理液は、第一浴では
架橋剤の水溶液、第二浴液ではキトサン成分の水溶液で
ある。第一浴のρＨ、温度は用いる架橋剤によって異な
るが例えばアルデヒド類のように自己縮合生のものはｐ
Ｈと温度の制御が必要である。また第一浴．第二浴の濃
度や第二浴でのキトサンの重合度は製品の要求される性
能によって異なり、例えば織物に吸湿性が要求される場
合は空気中の水分までも吸着することが無いようにキト
サンの重合度と付着濃度とを選択及び調整する。

一般的には、反応座席が高分子成形体もキトサンもその
分子中の一Ｎ８２基もしくは一ＮＨ基であるので酸性ま
たはアルカリ性で行なう。特に−ＮＨ基の場合は、ｐＨ
２〜３で行なうのが好ましい。

発明の効果 本発明の製品は表面にキトサン成分が固定化されている
ことから、織物及び編物としては肌着用衣料品．下着類
，抗菌性靴下類，吸水・吸汗性衣服等に用いられ、膜状
，管状及び立体的成形物では人工血管，透析チューブ、
免疫吸着材料等の医学関連分野にも用いられる。

実施例 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、こ
れに限定を意図するものではない。

なお％は特記しない限り重量によるものとする。

キトサンの反応程度は製品の水分率を測定することによ
って行なった。水分率とは、高分子材料の親水性を表わ
すもので分子鎖中に親水性基の多いもの程水分率が大き
くなる。下記の式より算出した。

水分率一 実施例ｌ ヒドラジン（水和物）の５０％水溶液３０〇一にポリエ
ステル織物（ポリエステル・タフタ３０Ｘ３０ｃｄ）を
拡布状で４２時間浸せきし、処理后純水で洗浄して風乾
したこの水溶液をメタノール溶液に代えた場合は、２時
間の浸漬で同等の効果が得られた。

次に、アミン処理されたポリエステル織物を６％グルタ
ルアルデヒド水溶液にｐｌ｛４、温度２５℃で攪拌しな
がら２時間浸せきし、処理后水洗、風乾した。

第一浴処理を行われたポリエステル織物を６％グルコサ
ミン水溶液に２５℃で２時間攪拌しながら浸せきし、処
理后水洗、風１した。

上記のように処理されたポリエステル織物は未処理織物
の水分率０．２９％に対し約１３倍（３．９％）の水分
率を示した。

比較例１ 架橋剤である６％グルタルアルデヒド水溶液を用いた処
理を行なわない外は実施例１を繰り返したところ、得ら
れたポリエステル織物の水分率は０．４％であった。

実施例２ グルタルアルデヒドの２５％水溶液３０〇一をｐＨ２に
調整し、この中へナイロン（ポリアミド）織物（ナイロ
ンタフタ３０ｘ３０Ｃｒｌ）を拡布状で３０分間浸せき
し、処理后純水で洗浄し濡れたま＼で１％塩酸に溶解し
たキトサン１％水溶液中に１時間の浸せきし、処理后水
洗，風乾した。キトサンの還元糖量は１　２　０　ｍｇ
−Ｄグルコサミン／１ｇ・キトサンであった。

上記のように処理されたナイロン織物は未処理織物の水
分率３，８％に対し約５倍（　１　９．　５％》の水分
率を示した。現在衣料繊維の水分率で最高の値は羊毛の
１４％である。

比較例２ 架橋剤である２５％グルタルアルデヒド水溶液による処
理を行なわない外は実施例２を繰り返したところ、ナイ
ロン織物の水分率は４．０％で未処理織物のそれと大差
のないものであった。

実施例３ 苛性ソーダの１０％水溶液３　０　０ｄに６０℃でポリ
エステル織物（ポリエステル・タフタ３０Ｘ３０ｍ’）
を拡布状で１時間浸せきし、処理后純水で洗浄して風乾
した。

第一浴処理を行われたポリエステル織物を１％酢酸に溶
解下キトサン０．　５％水溶液中に１０分間浸せき、１
２０℃熱風乾燥するパッド・キュア処理を３回繰返し、
処理后０．　５％酢酸および純水で洗浄、風乾した。

上記のように処理されたポリエステル織物は未処理織物
の水分率０．２９％に対し約１５倍（４．３％）の水分
率を示した。

比較例３ 第一浴処理を行なわない外は実施例３を繰返したところ
、得られたポリエステル織物の水分率は０．３５％であ
った。

実施例４ ５％塩酸３（１０）ｍｌに室温でナイロン（ポリアミド
）織物（ナイロンタフタ３０Ｘ３０ｃｏｒ）を拡布状で
１時間浸せきし、処理后純水で洗浄して風乾した。

第一浴処理を行なわれたナイロン織物を１％酢酸に溶解
したキトサン０．５％水溶液中にＩＯ分間浸せき、１２
０℃熱風乾燥するパッド・キュア処理を３回繰返し、処
理后０．５％酢酸および純水で洗浄して風乾した。

キトサンの還元糖量はｌ２０ＩＩｌｇ−Ｄ−グルコサミ
ン／　１　ｇ・キトサンであった。

上記のように処理されたナイロン織物は未処理織物の水
分率３．８％に対し約４倍（　１　５．　３％）の水分
率を示した。現在衣料繊維の水分で最高の値は羊毛の１
４％である。

比較例４ 第一浴処理を行なわない外は実施例４を繰返したところ
、得られたナイロン織物の水分率は４．０％で未処理織
物のそれと大差ないものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）成形体表面の少なくともその一部に導入された官
   能基を介してＤ−グルコサミンもしくはそのオリゴマー
   またはキトサンもしくはその誘導体を化学的に結合して
   有する高親水性高分子成形体。 （２）高分子成形体がポリアミド、ポリエステル、ポリ
   ウレタンもしくはポリ塩化ビニルからなる請求項（１）
   に記載の高親水性高分子成形体。 （３）官能基がアミノ基もしくはイミノ基と反応し得る
   官能基の群から選ばれる少なくとも１種である請求項（
   １）に記載の高親水性高分子成形体。 （４）官能基が、用いられる高分子の種類に応じて、カ
   ルボキシル基、アルデヒド基、クロル基、塩化カルボニ
   ル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
   項（１）〜（３）の何れかに記載の高親水性高分子成形
   体。 （５）成形体が織物、編物、不織布、フィルム、チュー
   ブ、繊維もしくはフィラメントである請求項（１）に記
   載の高親水性高分子成形体。 （６）高分子成形体を、官能基を導入した後、または該
   官能基を有する化合物の存在下でＤ−グルコサミンもし
   くはそのオリゴマーまたはキトサンもしくはその誘導体
   で処理することを特徴とする請求項（１）に記載の高親
   水性高分子成形体の製造方法。 （７）高分子成形体がポリアミド、ポリエステル、ポリ
   ウレタンもしくはポリ塩化ビニルからなる請求項（６）
   に記載の高親水性高分子成形体の製造方法。 （８）成形体が織物、編物、不織布、フィルム、チュー
   ブ、繊維もしくはフィラメントである請求項（６）に記
   載の高親水性高分子成形体の製造方法。 （９）官能基がアミノ基もしくはイミノ基と反応し得る
   官能基の群から選ばれる少なくとも１種である請求項（
   ６）〜（８）の何れかに記載の高親水性高分子成形体の
   製造方法。（１０）官能基が用いられる高分子の種類に
   応じてカルボキシル基、アルデヒド基、クロル基、塩化
   カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項（６）に記載の高親水性高分子成形体の製造
   方法。 （１１）該官能基を有する化合物が架橋剤である請求項
   （６）に記載の高親水性高分子成形体の製造方法。 （１２）架橋剤がアミノ基もしくはイミノ基と反応し得
   る官能基を少なくとも１個有する化合物から選ばれる請
   求項（１１）に記載の方法。 （１３）ポリアミドもしくはポリエステル成形体をジア
   ルデヒド化合物から選ばれる架橋剤の存在下でＤ−グル
   コサミンもしくはそのオリゴマーまたはキトサンもしく
   はその誘導体で処理することを特徴とする高親水性高分
   子成形体の製造方法。 （１４）ポリエステル成形体がアミン化合物で変性処理
   されたものである請求項（１３）に記載の方法。