JPH03215555A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形性が優れており、その成形品は優れた耐
熱性、剛性、耐水性、表面性および耐衝撃性（面衝撃性
）を有している樹脂組成物に関する． ［従来の技術］ 一般にポリアミド樹脂は、耐摩耗性、耐衝撃性、成形性
、耐薬品性および機械的強度などが優れているが、吸水
時に剛性が低下したり、寸法変化を起こすという問題が
ある。

吸水時に寸法変化を小さくし、吸水時の剛性の低下を改
良するために、ガラス繊維または無機フィラーを混合し
た材料が従来より用いられてきたが、これらの組成物は
、耐衝撃性（特に耐面衝撃性）や表面性に問題があるた
め、用途分野が限られていた。

そこで、最近２種ないしはそれ以上のポリマーを混合（
ボリマーアロイ）し、このような問題点を解決しようと
する試みがなされてきた。そして、ボリアミド樹脂の優
れた性質を保持しつつ、吸水による寸法、剛性変化の欠
点を改善した発明が提案されている。

しかし、２種ないしはそれ以上のボリマーを混合して異
なった複数の優れた性能を樹脂に付与する場合、その２
種ないしはそれ以上のポリマー同士は当然ながら融点、
結晶性などの性質が異なり、お互いに混ざりにくいもの
同士であることが多い。従って、ポリマーアロイのアロ
イ化技｛ホｊは、いかに２種ないしはそれ以上のポリマ
ーを相溶化させ、理想的な分散形状・分敗粒径を取らせ
るかという点にポイントがある。

通常、非相湾型ポリマーアロイにおいては、海島横造を
取るのが好ましいとされており、海部となる７１・リク
ス樹脂と、島部となるドメイン樹脂とからなり、この島
部の分散形状・分敢粒径が物性に大きな影響を与える。

この島部（ドメイン）の分数形状・分敗粒径に一ついて
は、組み合わせる樹脂によって、その適切な分散形状・
分敢粒径は異なるが、多くの特許に述べられているよう
に、平均粒径は１〜２　ｐｍ以下にすることが好ましい
。

しかし、樹脂どうしの単なる混合で島部の平均粒径を１
〜２　ｐｍ以下にすることは難しい。そこで、樹脂どう
しの相溶性を向上させ、さらには混合方法を工夫するこ
とによって、平均粒径ｌ〜２ｐｍ以下にてきる技ｆ４１
ｉがいくつか発表されている。

また、島部の平均粒径の下限についても、理論的に｛ま
最逼範囲をはずれる限界があるが、実際硯在の技術段階
では、ほとんどの樹脂の組み合わせにおいて、いかに島
部の平均粒径を小さくし、耐衝撃性などの物性や成形性
・耐衝撃性を向上させるかがポイントになっていると言
える。また形状についても、成形品としての変形等を防
止するためにも、なるべく球形に近づけたほうがよく、
また均一性についても、その平均粒径のバラツキが少な
く、特に平均粒径に対して極端に大きな粒子が存在しな
いことが大切である。

ある特許では、アロイ化しようとするポリマーに親和性
のある官能基を導入したり、２種ないしはそれ以上のポ
リマーそれぞれに親和性を持った第３成分を相溶化剤ど
して用いて相溶性を向上させ、島部の分散を良くし、物
性を向上させるかが述べられている． しかし、今までの方法では、島部の分散は十分でなく、
特に平均粒径としては、細かいものが作成できても、形
状や均一性の点でまだまだ十分でなく、目的とする物性
、特にボリアミドの吸水による欠点をカバーしつつ、熱
変形温度と耐衝撃性のバランスのとれた優れた性能を有
する材料又は材料を得るための技術はまだ開発されてい
なかった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のとおり、従来のポリアミドの改質（ボリマーアロ
イ等）によって、成形性、耐熱性、剛性、耐水性、表面
性および耐衝撃性の全ての特性を，満足するものは開発
されておらず、かかる特性を同時に具備した材料の開発
が強く望まれているのが瑛状である。

本発明者らは、成形性、耐熱性、剛性、耐水性表面性の
優ｈだ樹脂を開発することを目的とし、鋭意研究を行な
った結果、ポリアミド樹脂と芳香族ビニル単独重合体ま
たは共重合体を配合することにより、その目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成した。

Ｆ課頭を解決するための千段〕 本発明の組成物は、２種ないしはそれ以上の樹脂の海島
構造のモルホロジーをベースとし、その島部の核となる
無櫻物との組み合わせからなる組成物に関するものであ
る。核となる無機物は、所望の島部の粒径にあわせた大
きさのものを選択し、島部とすべき樹脂に予め微細な状
態で分散させておき、海部となるべき樹脂と溶融混線又
はペレットブレンドし，組成物を作成する。または、海
部・島部を溶融混練する際に無機物を分散よ《同時に混
合して、組成物を作成する。場合によっては海部となる
べき樹脂に予め無機物を分散しておき、島部となるべき
ｔｉｔ脂と溶融混線又はペレットブレンドし、組成物を
作成する。本発明の組成物は、このような方法によって
得られたポリマーアロイにおける島邪の分散を改善し、
粒径を均一にまた形状を均一にし、さらに微細化した組
成物である。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のどちらが、
島邪になってもよく、珪酸塩は（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のどちらか片方もしくは両方に含まれてよく、島部に存
在するものは、島部を微細にしかも均一にまた島部の剛
性、耐熱付を向上させ、海部に存在するものは、樹脂全
体の剛性　耐熱性を向上させるとともに、島部の分散に
もよい影響を与える。

具体的にその内容について説明する。

本発明の組成物は（Ａ）ポリアミド樹脂１０〜９０重量
％と、（Ｂ）芳香族ビニル単独重合体または共重合体９
０〜１０重量％、ならびに（Ｃ）前記（Ａ）８よび／ま
たは（Ｂ）成分中に層状珪酸塩を前記（Ａ）および（Ｂ
）成分の合計量１００重量部に対して０　０５〜３０重
量部を均一に分散させたものからなる樹脂組成物に関す
る。

本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のボリアミド樹脂
は、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するも
のであり、具体的には、ε一カブロラクタム、６−アミ
ノカブロン酸、ω一エナントラクタム、７−アミノへブ
タン酸、ｌ１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン
酸、α−ピロリドン、α−ピベリドンなどから得られる
重合体または共重合体：ヘキサメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、メクキシリレンジアミンなどのジア
ミンとテレフタル酸、イソフクル酸、アジビン酸、セバ
シン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合
体もしくは共重合体又はこれらの混合物を例示すること
ができる。（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、平均分子量
が９０００〜３００００のものが好ましい。

本発明で用いる芳香族ビニル単独重合体は、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン
、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロム
スチレン、ジブロムスチレン、ｐ　　ｔｅｒｔ−プチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルなどから逼ばれる単
量体の重合体であり、特にポリスチレンが好ましい。

また芳香族ビニル共重合体とは、芳香族ビニル単量体と
共重合可能なビニル単量体との共重合物であり、ビニル
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エ
チルアクリレー１−、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステ
ル、メチルメタクリレート、エチレンメタクリレート、
２ーエヂルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸
アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化
合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒド口無
水フタル酸などの不飽和カルホン酸無水物、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリート、アワルグリシ
ジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、
２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレンーｐ−
グリシジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３．４
−エボキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エボキ
シーｌ−ペン−ｒン、３．４−エポキシ−３−メチルペ
ンテン、５．６−エボキシ−１−ヘキセン、ビニルシク
ロヘキセンモノ才キシド、ｐ−グリシジルスチレンなど
のエポキシ基含有不飽和化合物、アリルアミン、メクク
リル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノブロビル、ア
ミノスチレンなどのアミン基含有不飽和化合物、３−ヒ
ドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン
、シスー４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−
ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル
ー１−ブロベン、シスー５−ヒドロキシ−２−ベンテン
、トランス−５−ヒドロキシ−２−ベンテン、シスー１
．４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１．４−ヒ
ドロキシ−２−ブテン、２ーヒドロキシエチルアクリレ
ー｝・、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシブ口ビルアクリレート、３−ヒドロキシプ口ビ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート
、２．３．４．５．６−ペンクヒドロキシへキシルアク
リレート、２，３．４．５．６−ペンタヒドロキシへキ
シルメタクリレート、２．３．４．５−テ１・ラヒドロ
キシベンチルアクリレート、２．３．４．５−テトヒド
ロキシベンチルメタクノレートなどの水酸基含有不飽和
化合物などが挙げられ、これらの芳香族ビニル化合物と
共重合可能な他のビニル単量体は１種または２種以上で
使用される．さらに、これらと、ゴム基質となりうるシ
エン系単量体との共重合体であってもよい。

好ましい芳香族ビニル共重合体の例としては、ボリスチ
レン、アクリルニトリルーブタジエンースチレングラフ
トボリマー、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／無
水マレイン酸／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチ
レン／メタクノル酸共重合体、スチレングリシジルメタ
クリレート共重合体などである。（Ｂ）成分は耐衝撃性
改良材とは異なり、曲げ弾性率１０．０００ｋｇ／ｃｍ
”以上のものを言う。

（Ａ）および（Ｂ）成分の配分比は、（Ａ）成分が１０
〜９０重量部であり、（Ｂ）成分が９０〜ｌＯ重量部で
ある。（Ａ）成分の配合比が１０重量部未満だと成形性
が低下し、９０重量部を越えると吸水時の剛性が低下す
る。

（Ｃ）成分は層状珪酸塩である。この（Ｃ）成分は樹脂
組成物から得られる成形体において、（Ｂ）成分を（Ａ
）成分のポリアミド中に、又は（Ａ）成分を（Ｂ）成分
中に微細に分散させるとともに、成形性が優れた機械的
性質、耐熱性および耐面衝撃性を付与するのに資する物
質である。

さらに均一に分散された層状珪酸塩は、剛性の付与なら
びに分散粒子となる樹脂を微細に分散させるという特徴
があり、従来相反する性質である剛性と耐衝撃性（面衝
撃性）を同時に満足するという、公知技術による剛性及
び耐衝撃性付与法とは全く異なる多成分系重合体ブレン
ド安定化法を提供するのに不可欠な成分である。

層状珪酸塩は（Ａ）成分中に分散した際、それぞれが平
均的に２０人以上の層間距離を保ち、均一に分散してい
ることを特徴とする。本発明において層状珍酸塩とは一
辺が０．００２〜１）／Ｍｌ、厚みが６〜２ＯＡの物質
の一単位を示すものである。

また、層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間の距離を
言い、均一に分散するとは層状珪酸塩の一枚一枚が、も
しくは平均的に重なりが５層以下の多屡物が平行に，ま
たはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状
態で５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が局
所的な塊を形成することなく分散する状態を言う。

このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの暦から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スディブンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、パロイサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであっても
、合成されたものであってもよい、これらのなかでもモ
ンモリ口ナイトが好ましい。

（Ｃ）成分の口己合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量が１００重量部に対して０４０５〜３０重量部で
あり、好ましくは０．１〜１０重量部である。（Ｃ）成
分の配合割合が０．０５重量部未満であると、成形品の
耐熱性および耐衝撃性の向上効果が小さく、３０重量部
を超えると、樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形
性が低下する． さらに、本発明には前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
の他に耐衝撃性改良材を必要に応じて加えることができ
る。耐衝撃性改良材としては、−ＦＩｉにボリアミドに
用いられる耐衝撃改良材ならば、特に限定はなく次に挙
げるようなものである。ポリアミドに２０重量％添加し
た時、その耐衝撃性が、２倍以上になる程度のものであ
り、その曲げ弾性率は、１　０　．　０　０　０ｋｇ／
ｃｍ２以下である。

耐衝撃性改良材としては、室温下でエラストマー状であ
るスチレンーブタジエン（またはイソプレン）共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体、水素添加ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体）、各種才レフィンの
共重合体を例示することができる．具体的にはスチレン
ーブタジエンランダム共重合体、スチレンーブタジエン
ースチレンブロック共重合体、スチレンーイソブレンー
スチレンブロック共重合体、水素添加スチレンブタジエ
ンースチレンブロック共重合体、水素添加スチレンーイ
ソプレンースチレンブロック共重合体．エチレン、プロ
ピレン、ブテンー１、ヘキセンーｌ、デセンー１および
４−メチルブテンー４−メチルベンテンーｌなどから運
ばれる２種以上の才レフィンの共重合体を例示すること
ができる。

この耐衝撃性改良材は、不飽和カルポン酸などで変性し
たものを用いることができる。

耐衝撃性改良材の好ましい配合量は、（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して３０重量
部以下である。３０重量部を超えると成形性が低下し、
成形品の耐熱性が低下するために好ましくない。

相箔化剤は，例えば（Ｃ）−２ポリ（エチレン／メタク
リル酸グリシジル）共重合体（エチレン／メタクリル酸
グリシジル＝８５／１５）を７０重量部と過酸化結合を
側鎖に有するポリ（アクリル酸ブチルーｂ−スチレン）
（アクリル酸ブチル／スチレンー１０／９０）３０重量
部とを溶融押出器を用い、溶融１度２００±２０゜ｃ−
ｃ’溶融混練して得られたポリ　（エチレン／メタクリ
ル酸グリシジル）一ｇ−ポリ（アクリル酸ブチルーｂ−
スチレン）であるグラフト化ポリオレフィン変性物（日
本油脂（掬製グレード名モディパ−Ａ４１００）などが
使用され得る。

本発明の組成物には必要に応じて、染料、顔料、核剤、
離型剤などの充填剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維
などの補強剤、可塑剤、滑剤、耐熱性付与剤、発泡剤、
難燃剤などを配合することができる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されるもので
はない。例えば、（Ｃ）成分の層状珪酸塩を膨潤化剤と
接触させてあらかしめ層間を拡げて層間にモノマーを取
り込みやすくしたのち、（Ａ）成分を形成するモノマー
を混合し、重合（特開昭６２−７４９５７号公報参照）
させ、さらに（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を混合し、２３
０〜２５０゜Ｃ、好ましくは２５０〜３２０゜Ｃで溶融
混練する方法；重合終了後の溶融状態にあるポリアミド
中に、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を溶融させたものと、
あらかじめ層間距龍を５０人以上に拡げた（Ｃ）成分の
層状珪酸塩を混練・配合する方法等を適用することがで
きる。

本発明の樹脂組成物においては、分散粒子となり得る粒
子が数平均粒子径で２ｐ７ｎ以下で分散相を形成するこ
とが好ましい。

（Ｃ）成分の層状珪酸塩は（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の両方の相に分散していても、またいずれかの一方の相
に分散していてもよい。

本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に、さら
に層状珪酸塩を配合することにより、成形品の耐熱性お
よび耐衝撃性の両方を同時に向上させることができるも
のである。通常、無機質充填剤をボリアミド樹脂と熱可
塑性樹脂との混合物中に配合した場合は剛性および耐熱
性は向上させることができるが、一方で耐衝撃性は低下
する。

しかし、本発明の組成物においては、層状珪酸塩は非常
に微細な状態で分散存在しており、少量の配合で剛性、
耐熱性を向上させ、しかもポリマー同士の分散もドメイ
ンを小さな粒子径で微細に分散させることができるため
に、剛性、耐熱性とともに耐衝撃性も向上するものと考
えられる。

・本発明の樹脂組成物は、自動車の各種部品、電子電気
部品、機械部品、一般雑貨の製造材科として利用するこ
とができる。

（実施例） 以下、実施例により不発明をさらに詳しく説明する。な
お、部は重量部を表わす。また、以下において示した各
特性の試験方法は下記のとおりである。

引張り強さ・．Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−　６　３　８
曲げ強さ、曲げ弾性率・ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０アイゾ
ット衝１２強さ：　．Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−　２　
５　６熱変形温度　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８ 高速衝撃強さ：まず、本発明の樹脂組成物のベレッ１〜
を厚さ３．２ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤に成形し、そ
の円盤を試験片とした。次に、３０゜Ｃで先端径１／２
インチラウンドミサイルを前紀試験片中央に２　５ｍ／
秒の速度で落下させ、その場合の破壊の際の応力ひずみ
曲線の面積から、その破壊エネルギーを算出する面衝撃
測定法（ＵＢＥ法）によった。

分散粒子径　シクロトームを用いて各成形体の小片を調
裂し、その小片をローグミンＢで染色し、水洗したのち
、光学顕微鏡（ｘｌｏ００）で該小片中の分散粒子径を
測定した。

実施例及び比較例 下記の表に示した各成分の組合せ及び配合比で樹脂組成
物を製造し、成形体として各特性評価用の試験片を製造
した。

（．Ａ）ボリアミド 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９６　５人で一辺
の平均長さが約０　１μｍのモンモリロナイト２００ｇ
を１０２の水に分散し、これに５１　２ｇの１２−アミ
ノドデカン酸と２４−の濃塩酸を加え、５分間撹拌した
のち、２戸過した。

さらにこれを十分洗浄したのち、真空乾燥した。

この操作により、１２−アミノドデカン酸アンモニウム
イオンとモンモリロナイトの複合体を調製した。複合体
中の層状珪酸塩分は８０重量％となった。また、この複
合体のＸ線回折による測定では珪酸塩層間距離が１８　
０人であった。

次に撹拌機付きの反応容器に、１０ｋｇのε一カブ口ラ
クタム、ｌｋｇの水および２００ｇの乾燥した前記複合
体を入れ、１００’Ｃて反応系内が均一な状態になるよ
うに撹拌した。さらに温度を２　６　０　’Ｃに上昇さ
せ、１　５　ｋｇ／　ｃｍ２の加圧下で１時間撹拌した
。その後、放圧し、水分を反応容器から揮散させながら
、常圧下で３時間反応させた。反応終了後、反応容器の
下部ノズルから、ストランド状に取り出した反応物を水
冷し、カンティングを行ない、ポリアミド樹脂（平均分
子量１５．０００）およびモンモリロナイトからなるベ
レットを得た。次にこのペレットを熱水中に浸漬し、未
反応のモノマー（約１０％）を抽出、除去したのち、真
空中で乾燥した。この乾燥ベレット中におけるポリアミ
ドとモンモリロナイトの割合は、ボリアミド樹脂１００
重量部に対してモンモリロナイトが１　６重量部であっ
た。

（Ｂ）芳香族ビニル単独重合体または共重合体スチレン
・無水マレイン酸共重合体（アーコボノマ＝（掬製グレ
ード名、グイラーク２３２、以下Ｓ　ＭＡ　Ｈと略す） 耐衝撃性改良材 水添スチレンブタジエンブロック共重合体（シェル化学
■製グレード名、クレイトンＧ１６５１、以下ＳＥＢＳ
と略す） 成形体は、次の方法で製造した。まず、表に示す量の各
成分を予備混合したのち、スクリュー径３０ｍｍの押出
１幾を用いて２５０゜Ｃ〜３００゜Ｃて溶融混諌してペ
レット化した。その後、該ペレットを真空乾燥したのち
、射出成形磯によりシリンダー温度２５０〜３００゜Ｃ
金型温度８０゜Ｃの条件で射出成形を行ない成形体を得
た。

得られた成形体を各特性評価用の試験片として用い、評
価試験を行なった結果を表に示す。

（発明の効果） 表の結果に示した如く、ボリアミドと熱可塑性樹脂との
混合物に、さらに層状珪酸塩を配合することにより、剛
性のみならず同時に耐衝撃性も｛憂れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）芳香族ビニル単独重合体または共重合体、ならび
   に （Ｃ）（Ａ）および／または（Ｂ）成分中に均一に分散
   された層状珪酸塩 からなる樹脂組成物。