JPH0222356A - 低光沢熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低光沢熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、軽量性、成形加工性、電気絶縁性等の
特徴を持つことから需要は急速に高まっており、金属代
替分野への用途も大幅に拡大している。

また、近年性質の異なった２種あるいはそれ以上のポリ
マーを混合することにより、単一のポリマーでは得るこ
とのできない高機能性ポリマーを得ることを目的とした
ポリマーアロイの研究、開発が活発に行われている。例
えば、ポリアミド樹脂に関しては、その長所（耐摩耗性
、耐薬品性等）を生かしたまま欠点である耐衝撃性を改
善する方法（特開昭５７−１４９３５３）　、また、高
荷重下での熱変形温度および成形収縮率を改善する方法
（特開昭５９−２５８３６）などがあり、多くのアロイ
化技術が開発され実用化されている。

一方、自動車内装部品、家庭用電気機器部品などの分野
においては、視覚が眩惑される等の安全上の問題や、落
着き感を持たせる等の目的で成形品表面の光沢を抑えた
ものに対する需要が高まっている。

一般的な艶消し方法としては、金型表面にシボ加工を施
す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗布する方法、無
機充填剤を樹脂に混合する方法（特公昭４９−４４５８
２号公報）、ゴム質重合体を重合後に添加する方法（特
公昭４４−２５８９７号公報、特公昭４８−２４０３４
号公報、特開昭５９−８９３４６号公報、特開昭６０−
１８５３６号公報および特公昭６２−５９７２５号公報
）、ゴム変性熱可塑性樹脂を添加する方法（特開昭５４
−１４２２５９号公報、特開昭５６−１３３３５３号公
報、特開昭５９−１６１４５９号、特開昭６０−２０２
１４３号公報、および特開昭６２−１０１６１６号公報
）などがある。

［発明が解決しようとする課題］ 金型面の改良による方法では、高価な金型製作費、保障
管理の問題がある上、十分な艶消し効果は達成されない
。また塗装による方法では、塗装工程にコストがかかり
、さらに溶剤による樹脂表面劣化等の恐れがある。無機
充填剤の混合では、樹脂の機械的性質、特に衝撃強度を
大きく低下させる備点かあり、また成形品の外観が悪い
欠点がある。

またゴム質重合体を添加する方法では、耐熱性や剛性の
低下を招き、さらに艶が均一に消えないことの（艶むら
）原因となる。

ゴム変性熱可塑性樹脂の添加による方法では、艶消し程
度が成形条件により変動するなどの問題がある。

本発明は艶消しされた外観を有し、熱的、機械的物性に
優れ、さらにぎらつきのない起き着き感のある表面性を
有する低光沢熱可塑性樹脂組成物の提供を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）含有グラフトゴムの平均粒子径が０．１〜３μｍ
で、そのグラフト率が２０〜８０％であるＡＢＳ樹脂１
〜９０重量部 （Ｂ）ポリアミド樹脂１〜８０重量部、および（Ｃ）イ
ミド含有率が３０〜８０モル％で２７０℃における溶融
粘度が６０００〜１２０００ポイズ（剪断強度５００ｃ
ｍ−”）であるポリグルタルイミド樹脂１〜６０重量部
からなり、かつ（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が１００重世部
である低光沢熱可塑性樹脂組成物を提供するものである
。

本発明で用いるＡＢＳ樹脂（Ａ）とは、ジエン系ゴム（
イ）、シアン化ビニル単全体（ロ）、芳香族ビニル単量
体（ハ）および必要に応じて他の共重合しうる単量体（
ニ）からなり、かつ該単量体の金貸がジエン系ゴム（イ
）にグラフト共重合したグラフト共重合体または該単量
体の一部がジエン系ゴム（イ）にグラフト共重合したグ
ラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体と
の樹脂組成物である。

（Ａ）ＡＢＳ樹脂を構成するジエン系ゴム（イ）として
は、ポリブタジェンゴム、アクリニトリル−ブタジェン
共重合体ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポ
リイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらは一
種または二種以上併用することができる。

本発明ではポリブタジェンおよび／またはスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムが好ましく用いられる。

シアン化ビニル（ロ）としてはアクリロニトリル、メタ
クリニトリルなどを挙げることができるが、なかでもア
クリニトリルが好ましい。

芳香族ビニル（ハ）としては、スチレン、αメチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どを挙げることができる。なかでもスチレンおよび／ま
たはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体（ニ）として、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα、β−不飽和カ
ルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸
などのα、β−不飽和不飽和ジカルボン酸無水物−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物類などを挙げることができる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の組成比においては、特に制限はない
が、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系
ゴム（イ）５〜８０重量部が好ましく、さらに好ましく
は１５〜７５重量部が好ましい。また、同様にシアン化
ビニル（ロ）については３〜５０重量部が好ましく、特
に５〜４５重量部、さらに７〜４０重量部が好ましい。

芳香族ビニル（ハ）については、１０〜９０重量部が好
ましく、１５〜８５重量部が特に好ましく、さらに２０
〜８０重量部の範囲で好ましく用いることができる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）を構成するジエン系ゴムの平均粒子径
は、０．１〜３μｍが好ましく、特に０゜１２〜２．５
μｍが好ましい。また、グラフト率は２０〜８０％が好
ましく、２５〜７５％が特に好ましい。

上記の範囲を外れる場合には、得られる樹脂組成物の耐
衝撃性、低光沢達成度の両方を同時に満足することはで
きない。

ここでグラフト率とは、グラフトした成分の重量／ジエ
ン系ゴムの重量の百分率を表す。

また、全熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム（イ）の
含有量は、成形品の耐衝撃性、剛性のバランスから１〜
６０重量％の範囲であることが好ましく、特に３〜５５
重量％、さらに５〜５０重量％の範囲であることが好ま
しい。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の製造法に関しては、特に制限はなく
、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（
グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって
上記の組成物を得ることも可能である。

本発明の組成物を構成するポリアミド樹脂（Ｂ）とは、
ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタ
ム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２．２．４−／２，２．４−トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、１，３−および１．４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４’−
アミノシクロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシリ
レンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンと
アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、
１，３−および１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸などの脂肪族
、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミ
ド樹脂、およびこれらの共重合ポリアミド樹脂、混合ポ
リアミド樹脂である。これらのうち、通常はポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロ
ン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、およびこ
れらを生成分とする共重合ポリアミド樹脂が有用である
。

ポリアミド樹脂の重合方法は、通常、公知の溶融重合、
固相重合およびこれらを組合せた方法を採用することが
できる。またポリアミド樹脂の重合度は特に制限なく、
相対粘度（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｍ１溶解
し、２５°Ｃで測定）が２．０〜５．０の範囲内にある
ポリアミド樹脂を目的に応じて任意に選択できる。

本発明の組成物を構成するポリグルタルイミド（Ｃ）と
は下記式（Ｉ）で示される環状イミド単位を含有する重
合体または共重合体である。

（ただし、式中のＲ，、Ｒ２およびＲ３は各々水素また
は炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基また
はアリール基を示す。） 上記環状イミド単位を含有するならば、いかなる化学構
造のポリグルタルイミドであっても本発明に適用するこ
とができるが、通常は上記環状イミド単位中のＲ１およ
びＲ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル
基であるものが、−船釣に用いられる。またポリグルタ
ルイミドの製造法は特に制限しないが、例えば特開昭５
２−６３９８９号公報に記載されるポリメタクリル酸メ
チルとアンモニアまたはメチルアミンやエチルアミンな
どの第１級アミンを押出機で反応させ、グルタルイミド
環を形成する方法が有用である。

ポリグルタルイミド樹脂（Ｃ）中の環状イミド単位（Ｉ
’）の含有率は３０〜８０モル％が好ましく、３４〜７
６モル％がより好ましく、３８〜７２モル％が特に好ま
しい。

また溶融粘度（２７０℃；剪断速度５００ｃｍ’）は６
０００〜１２０００ポイズが好ましく、６５００〜１１
５００ポイズがより好ましく、７０００〜１１０００ポ
イズが特に好ましい。

環状イミド単位の含有率が８０モル％を超える場合、ま
たはポリグルタルイミド樹脂の溶融粘度が１２０００ポ
イズを超える場合には、得られる樹脂の成形加工性が悪
い。さらに、イミド単位含有率が３０％未満の場合、ま
たはポリグルタルイミド樹脂の溶融粘度が６０００ポイ
ズ未満の場合には、表面光沢の低下が不十分な上、耐衝
撃性にも劣っている。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
合計１００重量部に対して、ＡＢＳ樹脂（Ａ）１〜９０
重量部、好ましくは３〜８５重量部、特に好ましくは５
〜８０重量部と、ポリアミド樹脂（Ｂ）１〜８０重量部
、好ましくは３〜７５重量部、特に好ましくは５〜７０
重量部、およびポリグルタルイミド樹脂（Ｃ）１〜６０
重量部、好ましくは３〜５５重量部、特に好ましくは５
〜５０重回部から構成される。

ここで（Ａ）の割合が１重金部未満では、成形品の耐衝
撃性が低く、一方９０重量部を超えると満足のいく低光
沢樹脂が得られない。（Ｂ）の割合が１重世部未満では
、満足のいく低光沢樹脂が得られず、一方８０重ｎ部を
超えると樹脂の耐衝撃性に劣る。

また（Ｃ）の割合が１４重量部未満では、成形品の均一
な低光沢化が達成されず、６０重量部を超えると成形加
工性が著しく悪化するため好ましくない。

さらに樹脂組成物中の環状イミド単位は、３〜４０重量
％が好ましく、５〜３７重量％がより好ましく、７〜３
５重量％が特に好ましい。

環状イミド単位が４０重量％を超えると得られる樹脂の
成形加工性が著しく悪く、また３重世％未満では十分な
低光沢化が達成されない上に、構成各成分の相溶性が悪
く、樹脂の耐衝撃に劣るため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関（７ては特
に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる
。すなわち、ＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）
、およびポリグルタルイミド樹脂（Ｃ）をペレット、粉
末、細片状態などで、高速撹拌機などを用いて均一混合
した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の押出機
で溶融混練する方法およびバンバリーミキサ−やゴムロ
ール機を用いて溶融混練する方法など、種々の方法を採
用することができる。また、ＡＢＳ樹脂（Ａ）とポリア
ミド樹脂（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリアミド樹
脂（Ｂ）とポリグルタルイミド樹脂（Ｃ）　、ＡＢＳ樹
脂（Ａ）とポリグルタルイミド樹脂（Ｃ）などを予め予
備混練しておき、後に所定の配合比に調節して混練する
方法も可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポ
リアミド樹脂（Ｂ）、およびポリグルタルイミド樹脂（
Ｃ）の他に、必要に応じて、ポリスチレン（ｐｓ）、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）　、ポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　、スチレン／メタク
リル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共
重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体などの
ビニル系重合体、メタクリル酸樹脂−ブタジェン−スチ
レン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンテレフタレートなど熱可塑性樹脂を適宜
混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体
、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン２−ノルボ
ルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−へキ
サジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およ
びエチレン／アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレ
フィン系ゴムを適宜混合することによって、さらに望ま
しい物性、特性に調節することも可能である。

また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、
金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加することができ
る。

［実　施　例コ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例お
よび比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。ここでは、特にことわりのな
い限り「部」は重量部、「％」は重量％を表わす。ポリ
グルタルイミド樹脂のイミド含有率は、ＤＭＳＯ溶媒中
、１２０°Ｃにて’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、積
分比より算出した。なお、最終的に得られた樹脂組成物
は、射出成形法によって成形されたのち、下記の試験法
により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６月インチ
　ノツチ付　２３℃（ｋｇｃｍ／ｃｍ）熱変形温度：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−６４８ ％インチ　ノツチ付　１８．８ｋｇ／ｃＪ荷重（℃）表
面光沢：スガ試験機■性デジタル変角光沢計０ＧＶ−５
Ｄを用い、入射角 ６０℃での成形品シボ面の表面反 射光の測定を行った。

表面外観：成形品を目視で評価した。

◎非常に良好 Ｏ良好 Δやや不良 Ｘ不良 参考例１（ＡＢＳ樹脂（Ａ）の製造） Ａ−１＝ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単
量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共
重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過
、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を
調製した。（グラフト率４５％） Ａ−２：Ａ−１で用いたポリブタジェンラテックス６０
部（固形分換算）の存在下でスチレン６５％、アクリニ
トリル３０％、メチルメタクリレート５％からなる単量
体混合物４０部を乳化重合し、Ａ−１と同様の処理を行
い、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を調製し
た。（グラフト率５０％） Ａ−３＝ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子径０．０
５μ、ゲル含率８０％）６５部（固形分換算）の存在下
でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単
量体混合物３５部を乳化重合し、Ａ−１と同様の処理を
行い、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−３）を調製
した。（グラフト率３６％） 参考例２（ポリグルタルイミド樹脂（Ｃ）の製造）Ｃ−
１：ポリメチルメタクリレートのペレットをアンモニア
とともに押出機中に仕込み、押出機に取付けられせた排
気口から発生ガスを脱気しながら樹脂温度２７０℃で押
出を行い、ポリグルタルイミド（Ｃ−１：イミド含有率
３８モル％、溶融粘度１１０００ポイズ）を製造した。

Ｃ−２：イミド化剤としてアンモニアの代わりにメチル
アミンを用いた以外はＣ−１と同じ方法でポリグルタル
イミド（Ｃ−２：イミド含有率４９モル％、溶融粘度１
００００ポイズ）を製造した。

実施例１〜８、比較例１〜５ 前記参考例１．２で製造したＡＢＳ樹脂（Ａ）およびポ
リグルタルイミド樹脂（Ｃ）とポリアミド樹脂（Ｂ）と
してＣＭ−１０１０（東し■製ナイロン６　：　Ｂ−１
）または、ＣＭ−３００１（東し側型ナイロン６６　：
　Ｂ−２）を用い、それぞれ表−１に示した配合割合で
ヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機に
より押出温度２７０℃で押出し、それぞれベレット化し
た後、各ペレットについて成形温度２７０℃、金型温度
８０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製り２、
それについて物性の評価を行った。これらの結果を表−
１に示す。

以下余白 実施例および比較例より次のことが明らかである。すな
わち、本発明により得られた樹脂組成物は、いずれも成
形品表面の光沢が均一に低下しており、耐衝撃性、耐熱
性のバランスも良好である。

それに対してポリアミド樹脂（Ｂ）を配合しないもの（
比較例２）では表面光沢の低下が不十分である。また、
ポリグルタルイミド樹脂（Ｃ）を配合しないもの（比較
例１）やＡＢＳ樹脂（Ａ）のゴム粒径が小さいもの（比
較例３）　、ＡＢＳ樹脂（Ａ）を配合しないもの（比較
例４）では表面光沢の低下が不十分である上、耐衝撃性
にも劣っている。さらに、配合組成が本発明の範囲をは
ずれるもの（比較例５）では成形加工性に著しく劣る上
、表面光沢の低下も不十分である。

［発明の効果］ 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形品の
機械的物性を損ねることなく、著しい表面低光沢化の向
上が見られ、自動車内装部品や家庭用電気機器の外装部
品などの成形材料として好適である。

この効果は、指定したゴム粒子径、グラフト率をもつＡ
ＢＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および指定した
イミド含有率、溶融粘度を持つポリグルタルイミド樹脂
（Ｃ）を混合することによりはじめて発揮されるもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）平均粒子径０．１〜３μｍのジエン系ゴムに芳香
   族ビニル系単量体、シアン化ビニ ル単量体および要すれば他の共重合しうる 単量体をグラフト重合してなるグラフト率 ２０〜８０％であるＡＢＳ樹脂１〜９０重 量部、 （Ｂ）ポリアミド樹脂１〜８０重量部、および（Ｃ）イ
   ミド含有率３０〜８０モル％でかつ２７０℃における溶
   融粘度が６０００〜１２ ０００ポイズ（剪断速度５００ｃｍ＾−＾１）であるポ
   リグルタルイミド樹脂１〜６０重量部 からなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１０
   ０重量部である低光沢熱可塑性樹脂組成物。