JPH03215567A - 合成樹脂成形品および合成樹脂成形品への防曇持続性付与方法 - Google Patents

合成樹脂成形品および合成樹脂成形品への防曇持続性付与方法

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JPH03215567A
JPH03215567A JP1033990A JP1033990A JPH03215567A JP H03215567 A JPH03215567 A JP H03215567A JP 1033990 A JP1033990 A JP 1033990A JP 1033990 A JP1033990 A JP 1033990A JP H03215567 A JPH03215567 A JP H03215567A
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JP
Japan
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synthetic resin
fatty acid
additive
acid ester
molded product
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JP1033990A
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Takefumi Hatayama
畑山 武文
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は防曇持続性に優れた合成樹脂成形品およびカビ
,菌類等の発育を防ぎ、合成樹脂成形品に防曇持続性を
付与する方法に関するものである。
[従来の技術] 合成樹脂はフィルム、シート、壁材、天井材その他の成
形品として広く用いられており、特にフィルム、シート
はラツピングフイルム、袋、容器等の形状で、各種の物
品の包装が行われている。そして合成樹脂の多くは疎水
性であり湿度の高い環境下ではその表面に水滴が付着す
るので、各種の界面活性剤をその成形品表面に存在させ
ることにより、水滴の付着を防ぐことが一般に行われて
いる。
たとえば、特公昭3g−4174号公報にはポリオレフ
ィンフィルムの表面に水分が溜ったり露がつくのを防ぐ
ために脂肪酸のモノグリセリドを用いること、特公昭4
3−8605号公報には同様の目的でボリグリセリンの
脂肪酸エステルを用いること、特公昭38−3572号
公報には同様の目的でソルビタンの脂肪酸エステルを用
いることが開示されている。これらは限られた条件下で
、かつ、比較的短い時間では一応の防曇性を示すが、苛
酷な条件下で、かつ長時間の持続性を要する場合には決
して充分とは言えない。
また、農業用のビニールハウス等に使われるフィルムで
は、防曇持続性向上のため、防曇剤としてエステル化度
の高いグリセリンエステル類を使用するとか、あるいは
特殊な多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばペンタ
エリスリトール脂肪酸エステル(特公昭42−4271
号公報)、1−リメチロールプロパンの脂肪酸エステル
(特公昭43−880fi号公報)をグリセリン脂肪酸
エステルと併用する試みもあるが、これらの親水性が小
さいものを併用すると却って防曇性のレベルが低下する
とか、持続性がほとんど向上しない場合が生じ、好まし
くない。
方、帯電防止剤として古くから知られているボリオキシ
エチレンアルキルアミン類と多価アルコール脂肪酸エス
テル類その他を併用して低温における防量性の向上を計
ろうとするもの(特公昭63−65098号公報)、ジ
エタノールアルキルアミンまたはジエタノールアルキル
アミトと多価アルコール脂肪酸エステルその他を併用し
て、比較的短時間の防曇性向上を計ろうとするもの(特
開昭53−31749号公報)、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等を多価アルコール脂肪酸エステルと併用
して、ビニールハウス用フイルムの持続防曇性向上を計
ろうとするもの(特開昭48−69845号公報)等が
あるが、これらは主として表面の性質としての汚れやベ
トツキ等をコントロールするため併用するものであり、
カビや、菌類の発育を防ごうとするものではない。
しかし、いかなる条件下においても、高度の防曇性が長
時間持続しつるものはなく、特に高温多湿下で、合成樹
脂製品表面にカビか発育するような環境でも長期間、高
度な防曇性を維持して使用できるものはなかった。
[発明が解決しようとする課題コ 本発明の目的は、前述の欠点を改良し、いかなる条件下
においても防曇持続性に優れた防曇性合成樹脂成形品及
びカビ、菌類等の合成樹脂成形品面での発育を防止して
、防曇性樹脂成形品に防曇持続性を付与する方法を提供
することである。
[課題を解決するための手段及び作用]本発明者は、い
かなる環境条件においても、長期間にわたり防曇性を保
有する合成樹脂成形品の開発、および長期にわたり防曇
性を持続させる方法について鋭意検討を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。すなわち、 (1)合成樹脂成形品の少なくとも一つの面に、窒素を
含まない非イオン系防曇剤(A)5〜200mg/m2
と一般式■で示されるポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、−MQ式I1
で示されるポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド脂肪酸エス
テルより選ばれる少なくとも1種の添加剤(B)1〜1
00mg/m2とからなる混合添加剤を有する合成樹脂
成形品 但し、Rは68〜C22のアルキル基、アルヶニル基、
又は同該基を有するアシル基から選ばれる。
R′はCI〜G22のアルキル基、アルヶニル基から選
ばれる。
nはO〜10、mは1〜lO (2)窒素を含まない非イオン系防曇剤(A)5〜20
0mg/m2と、一般式■で示されるポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシェチレンアルキルアミド
、一般式IIで示されるポリオキシエチレンアルキルア
ミン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンアルキルアミ
ト脂肪酸エステルより選ばれる少なくとも1種の添加剤
(B)1〜100mg/m2のそれぞれを合成樹脂成形
品の表面に存在させて、合成樹脂成形品に防曇持続性を
付与させる方法− lしH2し■21Jλ,H    
       ″″ LC82G[20J,COR但し
、RはC8〜C22のアルキル基、アルヶニル基、又は
同該基を有するアシル基から選ばれる。
R′は01〜022のアルキル基、アルケニル基から選
ばれる。
nは0〜10、mは1〜10 を提供するものである。
本発明の合成樹脂は、熱硬化性、熱可塑性樹脂のいずれ
も使用できるが、好ましくは熱可塑性の合成樹脂、例え
ば、ポリオレフィン系樹脂、可塑化塩化ビニル樹脂、ビ
ニリデン系共重合樹脂、スチレン系樹脂、ボリアミド系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等であり、
そのうち好ましくはスチレンーブタジエンのブロック共
重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
例えば、高圧法低密度ポリエチレン:密度0910〜0
.935g/cm3、リニアー低密度ポリエチレン(L
L) :密度0.910 〜0.935g/cm3、リ
ニアー超低密度ポリエチレン(VL) ;密度0.88
 〜0.91g/c+++3エチレン酢酸ビニル共重合
体(EVA) ,エチレンーα才レフィン共重合体;密
度0. 86 〜0. 88g/cm”エチレンー不飽
和脂肪酸または同該エステル共重合体、アイオノマー樹
脂、ブロビレン系の単独および他のモノマーとの共重合
体、結晶性1,2ボリブタジエン等であり、より好まし
《は高圧法低密度ポリエチレン、LL, VL, EV
A等である。
また、本発明における窒素を含まない非イオン系防曇剤
(A)[以下防曇剤(A)と呼ぶ]としては、例えば、
グリセリン高級脂肪酸モノエステル.ソルビタン高級脂
肪酸モノエステル、ポリグリセリン高級脂肪酸モノまた
はジエステル、シヨ糖高級脂肪酸エステル等の多価アル
コール高級脂肪酸エステル類、ボリオキシエチレンジア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ボリオキシエチレングリセリン高級脂肪酸エステル、ボ
リオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル等のボ
リオキシエチレン付加の多価アルコール高級脂肪酸エス
テル類等で、HLB =3〜12のものが好ましく、H
LB=4〜10のものがより好ましい。これらの中でも
グリセリン高級脂肪酸エステルが耐熱性等の点でより好
ましい。
一方、本発明における添加剤(B)としては、やし油か
ら誘導されるやしアミンまたはやしアミドを所望数のエ
チレンオキサイド単位と反応させる公知の方法で製造し
たもの、牛脂から誘導される牛脂アミンまたは牛脂アミ
ドに所望数のエチレンオキサイド単位とを反応させる等
公知の方法で製造したもの、またはこれらを高級脂肪酸
と反応させたエステルを用いることができる。また、例
えば、ラウリルアミン、ラウリン酸アミド、ミリスチル
アミン、ミリスチン酸アミド、パルミチルアミン、パル
ミチン酸アミド、ステアリルアミン、ステアリン酸アミ
ド、オレイルアミン、オレイン酸アミド等の単独アミン
または単独アミドを所望数のエチレンオキサイド単位と
反応させる公知の方法で製造したもの、またはこれらを
高級脂肪酸と反応させて得られるエステルも添加剤(B
)として用いることができる。添加剤CB)におけるR
の炭素数は8〜22、R′の炭素数は1〜22である。
Rの炭素数が8未満のものは水溶性が増し防曇の持続性
をそこない、RまたはR′の炭素数が22を越えるもの
は効果が小さく、原料的に見ても実用化しがたい。また
nはO〜10、mは1〜10である。
n,mそれぞれが10を越えるものも水溶性が増し防曇
の持続性をそこなうので好ましくない。
添加剤を合成樹脂の表面に存在させる方法としては、予
め合成樹脂に混練して成形し、その後成形物の表面へブ
リードアクトさせる方法、または予め適宜有機溶剤で希
釈した添加剤を合成樹脂成形品の表面にコーティングす
るかスプレーする方法等公知の方法が使用できる。
表面に存在させる添加剤の濃度は、被包装物の種類、助
曇性の持続性要求期間、使用温度条件等によって適宜加
減することが望ましいが、防曇剤(A) については5
 〜200mg/m2、好ましくは10〜1 00mg
/m2であり、添加剤(B)については1〜100mg
/m2、好ましくは2〜60a+g/m2である。いず
れも、上記の値未満では効果がほとんどなく、また上記
の値を越すと効果か頭打ちになる他、表面がべとつき、
または汚れて表面汚染がひどくなるので好ましくない。
また、防曇剤(A) と添加剤(B)の好ましい配合比
は (A)/(B)が1/2=05から1 70.05
= 20の範囲であり、0.5未満では防曇性が幾分劣
り、一方、20を越すと防曇の持続性が幾分劣るので好
ましくない。
なお、予め合成樹脂に混練する方法の場合に、上記の表
面濃度を得るには、樹脂の種類、該樹脂層の有効厚みに
よって、また使用開始までの時間とその保存環境温度等
によって多少変化するが、防曇剤(A)では合成樹脂中
への添加濃度として、好ましくは0.1〜5.0重量%
、より好ましくは0.2〜4.0重量%であり、添加剤
(B)については、好ましくは0.1〜1.5重量%、
より好ましくは0.2〜1.0重量%である。
なお、合成樹脂成形品が多層の場合は表面層樹脂へ添加
剤を練込むことにより、添加剤の効き目を早くしたり、
使用量を減じたり、また、内層に混入して、ブリード量
をコントロールして、より長期の持続性を発揮させたり
しつる。好ましくは3〜5層構成の薄肉フィルム(例え
ば5〜20μ0)の成形品として、表面層に防曇剤(A
)を混入し、内層に添加剤(B)を混入することにより
、合成樹脂成形品表面における存在比を調節することで
ある。また場合によっては、内層へ防曇剤(A)  と
添加剤(B)の両者を混入し、表面層には防曇剤(A)
を混入して調節することができる。その場合には、表面
の汚染、長期間の持続効果の点からより好ましい結果が
得られる。具体例で示せば、表面層がポリエチレン系樹
脂(EVA, LL, VL等より少なくとも1種選ば
れるもの)の0.5〜5μ口の厚みから成り、内層は該
ポリエチレン系樹脂と同じ種類のもの又は、他の機能(
例えば腰、耐熱性、引裂強度など)を付与するための混
合組成物あるいは該内層を更に同目的で多層化したもの
等より成る合計厚み2〜10μmの場合である。
また高分子成分の他に予め別の添加剤を含んでいても支
障がなく、例えば通常用いられる程度の抗酸化剤として
BHT. B}IAを含んでいるもの、少量の無機系添
加剤、例えば、コロイド状シリカ、ゼオライト(粉末)
等を含んでいるもの、少量の粘着付与剤を含んでいるも
の等の場合にも適用可能である。
本発明の方法により、初めて防曇性を著しく長期にわた
り持続させることができるが、その作用効果は次のよう
な原理によるものと推察される。
即ち、従来の単に添加剤(A)(防曇剤)のみを用いた
合成樹脂成形品で、例えば青果物を包装しておいた場合
、防曇性が部分的に劣化する(水滴が付着する)が、そ
の部分の合成樹脂成形品の表面にカビが見出されること
が判明した。一方、本発明の合成樹脂成形品で同じ実験
をしてみると、防曇性が劣化せず水滴が付着しないばか
りか、カビの発生も見られなかった。これは、添加剤C
B)の作用または、防曇剤(A)  と添加剤(B)を
併用した作用の相剰効果と考えられる。それ故添加剤(
B)のみを合成樹脂成形品の表面にコーティングして、
比較テストを行なってみたが、本発明の場合と違って、
防曇性がなかったり、持続性に乏しかったりして、好ま
しい結果は得られなかった。
しかして、本発明の方法において、格段にすばらlノい
結果が生ずる理由は、防曇剤(A) と添加剤(B)の
相剰作用により、カビの発生が抑えられて、防曇性が著
しく長期に持続するようになったものと考えられる。す
なわち、野菜、青果物、菌茸類等、特に根菜類では土壌
菌その他の菌類が付着しており、これが包装保存されて
いる場合、包装内部の適度な温度、湿度により合成樹脂
表面へ移行生長することにより、急速に防曇性の劣化を
促すが、本発明の方法による合成樹脂成形品ではそれが
妨げられることを発見し、従来末解決だった問題点を完
全に解決することができたものである。
[実施例] 次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1〜7.比較例1〜8 厚さ15μのEVAフィルムの表面に、表1に示すよう
に防曇剤(A)と添加剤(B)を配合し、これをイソブ
ロビルアルコールに溶かし、NO.6メイヤバーを用い
て、コーティングし、風乾後表面に付着した添加剤の量
を算出した。一方、それらのフィルムを用いて、ショウ
ガ、サトイモ、レンコンをそれぞれ包装し、26℃の恒
温室内に保存し、ときどき、15℃の雰囲気に移して、
フイルム内面における水滴の状態を観察した。水滴の付
着程度に応じて次のような評価点を付け、結果を表1に
示した。
8点・・・水滴付着が全くないもの 7点・・・フィルム面積の2%程度に水滴があるもの6
点・・・   〃10%   〃   〃5点・・・ 
  〃20%   〃   〃4点・・・   〃30
%   〃   〃3点・・・   〃40%   〃
   〃2点・・・   〃50%   〃   〃1
点・・・   〃60%以上に水滴があるもの実施例8
〜1l、比較例9〜12 防曇剤(A)  として、ジグリセリンモノオレエー1
− (DGMO)、グリセリンモノオレエート(GMO
)   ジグリセリンモノステアレート(DGMS)の
ほぼ等量混合物、添加剤(B)として、ジエタノール牛
脂CG+4−+a)アミンをそれぞれ、2:1または3
:1の比率で混合し、これを各種のボリマーと加熱混練
して、マスターベレットをつくった。これをサーキュラ
ーダイより押出し、厚さ15〜20μのフィルムとした
。防曇剤(A)および添加剤(B)の合計添加量は0.
8〜1.6 wt%(表2)であった。
方防曇剤(A)のみを用いて同様にマスターペレットを
調製し、サーキュラーダイより押出して同様に製膜した
。得られたフィルムをそれぞれ25℃室に3日間置いた
後に防曇性能の評価を行ない、その結果を表2に示した
。また別に、それらの表面について、ジエタノール牛脂
アミンの表面量を測定し、表2の中に示した。なお、そ
の測定は次のようにして行なった。まず、3001の三
角フラスコに200mlの純水を入れる。次に、30c
m角のフィルムサンプルを2cm角に切って、先の三角
フラスコに入れる。20℃の室内で、振盪機にかけてl
O分間τ先浄する。フィノレムをτ戸し分け、イ戸冫夜
10OmIlを分液ロートに移し、0.IN酢酸一酢酸
ナトリウム緩衝液10mi+、塩化ナトリウム5gおよ
び0.1%メチルオレンジ溶液3mJ!、更にクロロホ
ルム20mjを加えて、3分間振盪して抽出する。クロ
ロホルム層を分離後、再度クロロホルム20mAを用い
て抽出を繰返し、メスフラスコ中で抽出液の全量を50
1に合わせる。分光光度計を用いて、430mμの吸光
度を、クロロホルムを対照として、IClIlのセルに
て測定する。一方既知濃度のジエタノール牛脂アミンを
用いて、上記と同様の操作により、検量線を作製し、こ
れを用いてフィルムの表面濃度を算出する。
先に、簡単に触れたように、本発明の防曇性の持続はカ
ビが関係しているが、更にその状況を詳しく述べると以
下のような事実が明らかになっている。すなわち、比較
例1におけるテストの際、水滴が付着した部分のフィル
ムを切り取り、これを寒天培地に貼りつけて26℃で1
週間保存したところ、2〜3日で培地全体に白の綿状物
が拡がった。更に5日以上保存すると培地表面全体がほ
ぼ青緑色に変フた。青緑色部を少しかき取り、少量の水
(2〜3mR)の中でよく潰して分散させた。
この分散液の微小量を実施例8および比較例9のフィル
ムの表面に付着させ、26℃湿度100%の雰囲気下に
保存した。1週間後に取り出し、これを水の入ったビー
カーにかぶせ、冷蔵庫中に移して観察した。比較例9の
フィルムでは分散液を着けた部分の周辺において防曇性
がなく、水滴が多量に付着したが、本発明の実施例8の
フィルムでは、分散液を着けた部分に水滴がほとんど付
かず、防曇性は良かった。次に、それぞれのフィルムを
風乾し、先に分散液を着けた周辺を顕微鏡で観察した。
第1図にその様子を掲げたが、比較例9のフィルムでは
分散液を着けた周辺では放射線状、かつ網目構造に糸状
物が見られ(第1a図)、その範囲は先に冷蔵庫内で水
滴が付いた範囲と同等か幾分広目だフた。これに対し本
発明の実施例8の場合は分散液を付けた部分に糸くずの
ようなものが僅かに見られるだけであった(第1b図)
。以上のことより考察すると、寒天培地で青緑色を呈し
たのはカビの胞子であり、比較例9のフィルムに生じた
糸状物はどうみてもカビの菌糸に違いない。また、従来
、青果物のように呼吸性のものを包むと防曇性が劣化し
水滴が付くと言われているが、上記の実験例では青果物
そのものは包んでいないので、この点を考えても、防曇
性の劣化が、カビの発生と1:1の関係にあることが証
明される。今のところ、これ以上に詳しいメカニズムは
わからないが、本発明の方法によって、格段に防曇性が
長期に、確実に持続するので、本発明の実用的効果は極
めて大きいと言わなければならない。
実施例12〜15、比較例l3 中間層または表面層に用いる樹脂原料を小型押出機(4
5+nmφ)で押出しながら、防曇剤(A)または添加
剤(B)を単独または配合して注入してマスターベレッ
トをそれぞれ調製した。各々のマスターベレットを必要
によりドラムブ1ノンダーを用いて、各々の原料樹脂と
混ぜ合せて、目標濃度に希釈した。
次に5層用サーキュラーダイから3台の押出機を用いて
それぞれの希釈樹脂等を押出し、チューブ状の厚肉フィ
ルムを作った。続いて、環状熱風路の中を通して加熱し
、チューブラー延伸した。
延伸フィルムを冷却して巻き取り、25℃で2日間保存
(エイジング)した。次に、よく洗ったショウガ約15
0 gをプラスチックトレーに入れ、エイジング後のフ
ィルムを用いて包装した。包装物を25〜27℃に保存
し、一定時間経過後、15℃の室内へ移して水滴の付着
状況を観測した。また、添加剤(B)を用いないで、同
様に比較試験を行なった。以上の結果を表3に示す。実
施例13, 14. 15では内層(中間層)に添加剤
(B)としてジエタノール牛脂アミンを用いた場“合を
示し、防曇持続性がよく、また表面汚染的にも良好であ
る。
−4、表面層にジエタノール牛脂アミンを用いた実施例
16では両者ともそれぞれ劣る傾向があるが、添加剤(
B)を用いない比較例13に比べ防曇持続性が優れてい
る。
表1−1 DGMO :ジグリセリンモノオレエートGMO  :
グリセリンモノオレエートDGMS :ジグリセリンモ
ノステアレートSvcJ:ソルビタンモノオレエート SMS  :ソルビタンモノステアレート表1−2 EΔ〜(E・シエタノール牛脂(C14〜18)アミン
の脂肪(C16〜18)酸モノエステルEAI]E・ジ
エタノール牛脂(Cl4−+a)アミンの脂肪(C16
〜+6)酸ジエステル表1−3 略号は表1−1に同じ 表1 4 表2−1 A:防曇剤(A) : DGMO, GMO. DGM
Sのほぼ等量混合物B:添加剤(B)・ジエタノール牛
脂(014〜18)アミン[発明の効果] 本発明の合成樹脂成形品は、防曇性を著しく長期にわた
り持続することができ、食品を包装した場合に長期保存
が可能である等、非常に有用な成形品である。
【図面の簡単な説明】
第1図はフィルム表面におけるカビの生育状況図であり
、第1a図は比較例9のフィルム、第1b図は実施例8
のフィルムである。1は分散液を付着した部分、2はカ
ビの菌糸である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)合成樹脂成形品の少なくとも一つの面に、窒素を
    含まない非イオン系防曇剤(A)5〜200mg/m^
    2と一般式 I で示されるポリオキシエチレンアルキル
    アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、一般式I
    Iで示されるポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸
    エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド脂肪酸エ
    ステルより選ばれる少なくとも1種の添加剤(B)1〜
    100mg/m^2とからなる混合添加剤を有する合成
    樹脂成形品。 I ▲数式、化学式、表等があります▼II▲数式、化学
    式、表等があります▼ 但し、RはC_8〜C_2_2のアルキル基、アルケニ
    ル基、又は同該基を有するアシル基から選ば れる。 R′はC_1〜C_2_2のアルキル基、アルケニル基
    から選ばれる。 nは0〜10、mは1〜10
  2. (2)窒素を含まない非イオン系防曇剤(A)5〜20
    mg/m^2と、一般式 I で示されるポリオキシエチ
    レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
    ド、一般式IIで示されるポリオキシエチレンアルキルア
    ミン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
    ド脂肪酸エステルより選ばれる少なくとも1種の添加剤
    (B)1〜100mg/m^2のそれぞれを合成樹脂成
    形品の表面に存在させて、合成樹脂成形品に防曇持続性
    を付与させる方法。 I ▲数式、化学式、表等があります▼II▲数式、化学
    式、表等があります▼ 但し、RはC_8〜C_2_2のアルキル基、アルケニ
    ル基、又は同該基を有するアシル基から選ばれる。 R′はC_1〜C_2_2のアルキル基、アルケニル基
    から選ばれる。 nは0〜10、mは1〜10
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008184478A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Riken Vitamin Co Ltd 帯電防止性ポリプロピレンフィルム
JP2009249575A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Daicel Polymer Ltd 防曇性表面処理剤及び防曇性樹脂シート
CN111349420A (zh) * 2020-05-22 2020-06-30 中国人民解放军总医院第五医学中心 一种防雾剂及其制备方法、应用

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