JPH03215581A - ポリイミド塗膜の密着性改良方法 - Google Patents
ポリイミド塗膜の密着性改良方法Info
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- JPH03215581A JPH03215581A JP1011790A JP1011790A JPH03215581A JP H03215581 A JPH03215581 A JP H03215581A JP 1011790 A JP1011790 A JP 1011790A JP 1011790 A JP1011790 A JP 1011790A JP H03215581 A JPH03215581 A JP H03215581A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性と密着性に優れた芳香族ポリイミドに
関するものであり、更に詳しくは、耐熱性を損なうこと
なく芳香族ポリイミド塗膜の金属への密着性を向上させ
る方法に関するものである。
関するものであり、更に詳しくは、耐熱性を損なうこと
なく芳香族ポリイミド塗膜の金属への密着性を向上させ
る方法に関するものである。
従来、各種の有機合成高分子からなる金属被覆材が知ら
れており、比較的耐熱性を有するものとしては、エポキ
シ系、シリコーン系樹脂が知られている。しかし、これ
らの使用許容範囲は通常２００℃内外とされており、よ
り高温での使用には耐えない。
れており、比較的耐熱性を有するものとしては、エポキ
シ系、シリコーン系樹脂が知られている。しかし、これ
らの使用許容範囲は通常２００℃内外とされており、よ
り高温での使用には耐えない。
また、より耐熱性のある樹脂としては、芳香族ポリイミ
ドが知られているが、一般的にポリイミドは金属に対す
る密着性に乏しく、高温環境下において剥離を生じると
いう問題点を有する。
ドが知られているが、一般的にポリイミドは金属に対す
る密着性に乏しく、高温環境下において剥離を生じると
いう問題点を有する。
本発明の目的は、優れた耐熱性と密着性とを併せ持つ樹
脂を金属に被覆することにより、より優れた耐熱性と耐
腐食性を有する金属材料を開発することにある。
脂を金属に被覆することにより、より優れた耐熱性と耐
腐食性を有する金属材料を開発することにある。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の末端基構造を有するポリイミドにおいては、
金属への密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発
明を完成させた。
果、特定の末端基構造を有するポリイミドにおいては、
金属への密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発
明を完成させた。
即ち本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとジカルボン酸無水物もしくはモノアミンと
を反応させ、得られたポリアミド酸ワニスを金属板上に
塗布して加熱することによりポリイミド塗膜を得ること
を特徴とするポリイミド塗膜の密着性改良方法を提供す
るものである。
族ジアミンとジカルボン酸無水物もしくはモノアミンと
を反応させ、得られたポリアミド酸ワニスを金属板上に
塗布して加熱することによりポリイミド塗膜を得ること
を特徴とするポリイミド塗膜の密着性改良方法を提供す
るものである。
本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、芳
香族テトラカルボン酸無水物とジアミン及びジカルボン
酸無水物もしくはモノアミンとを、溶媒中で反応させる
などの周知の方法により合成することができる。
香族テトラカルボン酸無水物とジアミン及びジカルボン
酸無水物もしくはモノアミンとを、溶媒中で反応させる
などの周知の方法により合成することができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、３．３゜， ４． ４’−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、４．４′−オキシジフタ
ル酸二無水物、３． ３’ ， ４． ４’−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３．３′．４，４゜ジフ
ェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３． ３’
， ４， ４゜−ジフェニルスルフイドテトラカルボン
酸二無水物、３，３“， ４． ４’−ジフエニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができ
、一種又は二種以上のものを併用することもできる。
ト酸二無水物、３．３゜， ４． ４’−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、４．４′−オキシジフタ
ル酸二無水物、３． ３’ ， ４． ４’−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３．３′．４，４゜ジフ
ェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３． ３’
， ４， ４゜−ジフェニルスルフイドテトラカルボン
酸二無水物、３，３“， ４． ４’−ジフエニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができ
、一種又は二種以上のものを併用することもできる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４．４′
−オキンジアニリン、３，３゛−オキシジアニリン、３
．４’−オキシジアニリン、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、
２．２−ビス（４−（４アミノフェノキン）フェニル〕
フロパン、ｐジアミノキシリレン、２，６−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、１，６−へキサメ
チレンジアミン等を挙げることができ、一種又は二種以
上のものを併用することもできる。
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４．４′
−オキンジアニリン、３，３゛−オキシジアニリン、３
．４’−オキシジアニリン、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、
２．２−ビス（４−（４アミノフェノキン）フェニル〕
フロパン、ｐジアミノキシリレン、２，６−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、１，６−へキサメ
チレンジアミン等を挙げることができ、一種又は二種以
上のものを併用することもできる。
本発明において上記二成分とともに反応せしめられるジ
カルボン酸無水物もしくはモノアミンは塗膜の密着性を
向上させるための必須の成分である。
カルボン酸無水物もしくはモノアミンは塗膜の密着性を
向上させるための必須の成分である。
本発明において用いられるジカルボン酸無水物としては
、例えば、無水フタル酸、２，３−ペンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、３．４−ペンゾフェノンジカルボン酸
無水物、２．３−シフエニルエーテルジカルボン酸無水
物、３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、
２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３．４−ビフ
エニルジカルボン酸無水物、２．３−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸無水物、３．４−ジフエニルスルホンジ
カルボン酸無水物、２．３−ジフエニルスルフィドジカ
ルボン酸無水物、３．４−シフエニルスルフィドジカル
ボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物
、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナ
フタレンジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸、テト
ラヒド口無水フタル酸等が挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して使用してもよい。
、例えば、無水フタル酸、２，３−ペンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、３．４−ペンゾフェノンジカルボン酸
無水物、２．３−シフエニルエーテルジカルボン酸無水
物、３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、
２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３．４−ビフ
エニルジカルボン酸無水物、２．３−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸無水物、３．４−ジフエニルスルホンジ
カルボン酸無水物、２．３−ジフエニルスルフィドジカ
ルボン酸無水物、３．４−シフエニルスルフィドジカル
ボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物
、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナ
フタレンジカルボン酸無水物及び無水マレイン酸、テト
ラヒド口無水フタル酸等が挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して使用してもよい。
本発明において用いられるモノアミンとしては、例えば
、アルキルアミン、アニリン及びトルイジン、キシリジ
ン、クロロアニリン、プロモアニリン、ニトロアニリン
、アミノベンゾニトリノベアミノベンゾフエノン、アミ
ノジフエニルエーテル、アミンビフェニノベアミノジフ
エニルスルホン、アミノジフエニルスルフイド、ナフチ
ルアミン等の置換位置異性体等が挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して使用してもよい。
、アルキルアミン、アニリン及びトルイジン、キシリジ
ン、クロロアニリン、プロモアニリン、ニトロアニリン
、アミノベンゾニトリノベアミノベンゾフエノン、アミ
ノジフエニルエーテル、アミンビフェニノベアミノジフ
エニルスルホン、アミノジフエニルスルフイド、ナフチ
ルアミン等の置換位置異性体等が挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して使用してもよい。
本発明の方法において用いられる芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン及びジカルボン酸無水物も
し《はモノアミンのモル比は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モル当たり、芳香族ンアミン１．０モル乃至
１．１モル、ジカルボン酸無水物０．００１モル乃至１
．０モルもしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物１モ
ル当たり、芳香族ジアミン０．９モル乃至１．０モル、
モノアミン０． ００１モル乃至１．０モルである。
酸二無水物と芳香族ジアミン及びジカルボン酸無水物も
し《はモノアミンのモル比は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モル当たり、芳香族ンアミン１．０モル乃至
１．１モル、ジカルボン酸無水物０．００１モル乃至１
．０モルもしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物１モ
ル当たり、芳香族ジアミン０．９モル乃至１．０モル、
モノアミン０． ００１モル乃至１．０モルである。
本発明においてポリアミド酸を合成する際に用いられる
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎメチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシドなどのような非プロトン性極性溶
媒、又はビス（２−メトキシエチル）エーテル（略称ジ
グライム）、テトラヒド口フラン、１．３−ジオキサン
、１，４−ジオキサン、１，２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン等のエーテル系溶媒を使用することがで
きる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎメチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシドなどのような非プロトン性極性溶
媒、又はビス（２−メトキシエチル）エーテル（略称ジ
グライム）、テトラヒド口フラン、１．３−ジオキサン
、１，４−ジオキサン、１，２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン等のエーテル系溶媒を使用することがで
きる。
本発明においてポリアミド酸からポリイミドへの変換は
、周知の方法が適用される。即ち例えば、本発明のポリ
アミド酸ワニスを金属板上に塗布した後、１００℃以上
の温度にて熱処理を行うことにより容易に達成できる。
、周知の方法が適用される。即ち例えば、本発明のポリ
アミド酸ワニスを金属板上に塗布した後、１００℃以上
の温度にて熱処理を行うことにより容易に達成できる。
以下、実施例及び比較例にて本発明を詳しく説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内に、４
，４“−オキンジアニリン２００． ２ｇ （１． ０
０モル）を仕込み、系内を窒素で百換した後Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミド１， ３００ ｇを入れ４．４′オキ
ンジアニリンを溶解させた。これに、４，４′オキシジ
フタル酸二無水物３０４． ０ｇ（０． ９８モル）及
び無水フタル酸５． ９２ｇ （０． ０４モル）を徐
々に添加した。添加終了後、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物が完溶した時点より、７０℃にて２時間攪拌
を行い、２１０ｐＯｉＳｅ／２５℃（固形分２８％）の
溶液粘度を有するポリアミド酸溶液を得た。
，４“−オキンジアニリン２００． ２ｇ （１． ０
０モル）を仕込み、系内を窒素で百換した後Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミド１， ３００ ｇを入れ４．４′オキ
ンジアニリンを溶解させた。これに、４，４′オキシジ
フタル酸二無水物３０４． ０ｇ（０． ９８モル）及
び無水フタル酸５． ９２ｇ （０． ０４モル）を徐
々に添加した。添加終了後、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物が完溶した時点より、７０℃にて２時間攪拌
を行い、２１０ｐＯｉＳｅ／２５℃（固形分２８％）の
溶液粘度を有するポリアミド酸溶液を得た。
こうして得られたポリアミド酸溶液を、ＪＩＳＧ ３１
４１及びＪＩＳ Ｈ ４０００に規定する冷間圧延鋼板
及びアルミ板上に塗布し、（１２０℃×１０分） ＋
（１８０℃×３０分） ＋（２５０℃×３０分）の熱処
理を行い、膜厚２５μｍの塗膜を得た。
４１及びＪＩＳ Ｈ ４０００に規定する冷間圧延鋼板
及びアルミ板上に塗布し、（１２０℃×１０分） ＋
（１８０℃×３０分） ＋（２５０℃×３０分）の熱処
理を行い、膜厚２５μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜の剥離強度は、冷間圧延鋼板では５５０−
６５０ｇ／ｃｍであり、アルミ板では７００〜８００ｇ
／Ｃｍてあった。
６５０ｇ／ｃｍであり、アルミ板では７００〜８００ｇ
／Ｃｍてあった。
実施例２
撹拌機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内に４．
４′−オキシジアニリン１９６． ２ｇ（０． ９８モ
ル）及びアニリン３． ７２ｇ （０． ０４モル）を
仕込み、系内を窒素で置換した後Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１， ３００ ｇを入れ４，４゛−オキシジア
ニリン及びアニリンを溶解させた。これに、４，４′−
オキンジフタル酸二無水物３１０． ２ｇ（１． ００
モル）を徐々に添加した。添加終了後、４，４′−オキ
シジフタル酸二無水物が完溶した時点より、７０℃にて
２時間攪拌を行い、１８０ｐｏｉｓｅ／２５℃（固形分
２８％）の溶液粘度を有するポリアミド酸溶液を得た。
４′−オキシジアニリン１９６． ２ｇ（０． ９８モ
ル）及びアニリン３． ７２ｇ （０． ０４モル）を
仕込み、系内を窒素で置換した後Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１， ３００ ｇを入れ４，４゛−オキシジア
ニリン及びアニリンを溶解させた。これに、４，４′−
オキンジフタル酸二無水物３１０． ２ｇ（１． ００
モル）を徐々に添加した。添加終了後、４，４′−オキ
シジフタル酸二無水物が完溶した時点より、７０℃にて
２時間攪拌を行い、１８０ｐｏｉｓｅ／２５℃（固形分
２８％）の溶液粘度を有するポリアミド酸溶液を得た。
こうして得られたポリアミド酸溶液を、ＪＩＳＧ ３１
４１及びＪＩＳ Ｈ ４０００に規定する冷間圧延鋼板
及びアルミ板上に塗布し、（１２０℃×１０分） ＋
（１８０℃×３０分） ＋（２５０℃×３０分）の熱
処理を行い、膜厚２５μｍの塗膜を得た。
４１及びＪＩＳ Ｈ ４０００に規定する冷間圧延鋼板
及びアルミ板上に塗布し、（１２０℃×１０分） ＋
（１８０℃×３０分） ＋（２５０℃×３０分）の熱
処理を行い、膜厚２５μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜の剥離強度は、冷間圧延鋼板でよ４００
〜５００ｇ／ｃｍであり、アルミ板では６００〜７００
ｇ／ｃｍであった。
〜５００ｇ／ｃｍであり、アルミ板では６００〜７００
ｇ／ｃｍであった。
比較例１
撹拌機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内に４，
４゜−オキシジアニリン２００． ２ｇ （１． ００
モル）を仕込み、系内を窒素で置換した後、Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミド１，３００ｇを入れ４，４゛オキンジ
アニリンを溶解させた。これに、４．４′一オキンジフ
タル酸二無水物３０４． ０ｇ （０． ９８モル）を
徐々に添加した。添加終了後、４．４′一オキンジフタ
ル酸二無水物が完溶した時点より、７０℃にて２時間攪
拌を行い、２２０ｐｏｉｓｅ／２５℃（固形分２８％）
の溶液粘度を有するポリアミド酸溶液を得た。
４゜−オキシジアニリン２００． ２ｇ （１． ００
モル）を仕込み、系内を窒素で置換した後、Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミド１，３００ｇを入れ４，４゛オキンジ
アニリンを溶解させた。これに、４．４′一オキンジフ
タル酸二無水物３０４． ０ｇ （０． ９８モル）を
徐々に添加した。添加終了後、４．４′一オキンジフタ
ル酸二無水物が完溶した時点より、７０℃にて２時間攪
拌を行い、２２０ｐｏｉｓｅ／２５℃（固形分２８％）
の溶液粘度を有するポリアミド酸溶液を得た。
こうして得られたポリアミド酸溶液を、ＪＩＳＧ ３１
４１及びＪＩＳ Ｈ ４０００に規定する冷間圧延鋼板
及びアルミ板上に塗布し、（１２０℃×１０分） ＋
（１８０℃×３０分） ＋（２５０℃×３０分）の熱処
理を行い、膜厚２５μｍの塗膜を得た。
４１及びＪＩＳ Ｈ ４０００に規定する冷間圧延鋼板
及びアルミ板上に塗布し、（１２０℃×１０分） ＋
（１８０℃×３０分） ＋（２５０℃×３０分）の熱処
理を行い、膜厚２５μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜の剥離強度は、冷間圧延鋼板では２５Ｃｌ
−３５０ｇ／ｃｍであり、アルミ板では５００〜６ＱＱ
ｇ／ｃｍであった。
−３５０ｇ／ｃｍであり、アルミ板では５００〜６ＱＱ
ｇ／ｃｍであった。
実施例及び比較例にて明らかなように、本発明にて得ら
れるポリイミド塗膜は、その優れた耐熱性を保持したま
ま金属への密着性が著しく向上しているのが判る。従っ
て、その優れた密着性、耐熱性、及び耐腐食性により、
自動車のマフラー、石油ファンヒーター吹き出し口、オ
ーブントースターの窓枠等の他に、電気・電子分野にお
ける耐熱性絶縁材料、 形設、構造材料、 航空、 宇宙材料など様々な分野において使用が期待される。
れるポリイミド塗膜は、その優れた耐熱性を保持したま
ま金属への密着性が著しく向上しているのが判る。従っ
て、その優れた密着性、耐熱性、及び耐腐食性により、
自動車のマフラー、石油ファンヒーター吹き出し口、オ
ーブントースターの窓枠等の他に、電気・電子分野にお
ける耐熱性絶縁材料、 形設、構造材料、 航空、 宇宙材料など様々な分野において使用が期待される。
Claims (1)
- 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとジ
カルボン酸無水物もしくはモノアミンとを反応させ、得
られたポリアミド酸ワニスを金属板上に塗布して加熱す
ることによりポリイミド塗膜を得ることを特徴とするポ
リイミド塗膜の密着性改良方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011790A JPH03215581A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | ポリイミド塗膜の密着性改良方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011790A JPH03215581A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | ポリイミド塗膜の密着性改良方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03215581A true JPH03215581A (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=11741359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1011790A Pending JPH03215581A (ja) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | ポリイミド塗膜の密着性改良方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03215581A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011056634A3 (en) * | 2009-10-27 | 2011-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide resins for high temperature wear applications |
| WO2012173202A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体 |
| EP2493983A4 (en) * | 2009-10-27 | 2013-03-13 | Du Pont | POLYIMIDE RESINS FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS |
| US9161440B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
-
1990
- 1990-01-19 JP JP1011790A patent/JPH03215581A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9161440B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| WO2011056634A3 (en) * | 2009-10-27 | 2011-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide resins for high temperature wear applications |
| EP2493983A4 (en) * | 2009-10-27 | 2013-03-13 | Du Pont | POLYIMIDE RESINS FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS |
| WO2012173202A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体 |
| JPWO2012173202A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2015-02-23 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体 |
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