JPH04161437A - ポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミドフィルム

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JPH04161437A
JPH04161437A JP28754690A JP28754690A JPH04161437A JP H04161437 A JPH04161437 A JP H04161437A JP 28754690 A JP28754690 A JP 28754690A JP 28754690 A JP28754690 A JP 28754690A JP H04161437 A JPH04161437 A JP H04161437A
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JP
Japan
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polyimide film
copolymer
polyamic acid
repeating units
elastic modulus
Prior art date
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Pending
Application number
JP28754690A
Other languages
English (en)
Inventor
Taku Ito
卓 伊藤
Yoshifumi Okada
好史 岡田
Katsunori Yabuta
勝典 薮田
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
Kosaku Nagano
広作 永野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH04161437A publication Critical patent/JPH04161437A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性及び耐湿性に優れ且つ高い弾性率を有
し、そのため、優れた寸法安定性を持つポリイミドフィ
ルムに関するものである。
〔従来の技術〕
ポリイミドは、一般に、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性
および耐放射線性に優れており、フレキシブルプリント
基板の絶縁層等の用途に広く利用されている。しかし乍
ら、従来のポリイミドは、その化学構造上、耐水性、耐
湿性が悪い、つまり吸水率、吸湿率が高いという欠点が
ある。そのため、例えば、このポリイミドのフィルムを
フレキシブルプリント基板の絶縁層に用いた場合、エツ
チング工程などの水に曝される工程において吸湿して寸
法変化を生じ、微細加工を施す際に非常に大きな困難を
招いていた。
そこで、吸水率、吸湿率を下げるための試みとして、長
鎖の芳香族ジアミンを用いて、イミド環の数の全体に占
める割合を減らし、吸水率の低いポリイミドフィルムを
製造することが提案されている、しかしながら、このポ
リイミドフィルムは耐水性、耐湿性に優れてはいるが、
多くの長鎖ジアミンはいくつかの屈曲基を構造中に有す
るため、弾性率が低くなってしまうという欠点を持つ。
すなわち、このポリイミドフィルムはテンシランに対す
る歪が大きく、例えばフレキシブルプリント基板の製造
において微細加工を施す際などの寸法安定性に問題があ
る。
上記の如く、従来、優れた耐水性、耐湿性および高い弾
性率を併せ持つポリイミドフィルムの出現が望まれてい
た。
〔発明が解決しようとする!i!題) 本発明は、優れた耐水性、耐湿性と高い弾性率を併せ持
つポリイミドフィルムを得ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち本発明は、下記一般式(A)および(B)で表
される反復単位を有するポリイミドフィルムを内容とす
るものである。
(Xは水素原子またはフッ素原子、Rは水酸基、メチル
基、メトキシ基、塩素原子またはフッ素原子を表す、) 本発明者らは、耐水性、耐湿性に優れ、且つ高弾性率の
ポリイミドフィルムを得るべく種々の長鎖ジアミンと剛
直なジアミンと酸二無水物の共重合を検討した結果、比
較的長鎖が長く屈曲基数が多いジアミンであるにもかか
わらず、それを用いて共重合して得たポリイミドフィル
ムが、ある特定の組合せにおいて、高弾性率を示すこと
を見い出した。
すなわち、本発明によるポリイミドフィルムは、屈曲基
を持つ長鎖の芳香族ジアミン残基を含む一般式(A)で
表される反復単位と、剛直な芳香族ジアミン残基を含む
一般式(B)で表される反復単位で構成される共重合体
からなる。
本発明のポリイミド共重合体はランダム共重合体、交互
共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい、また、
一般式(A)及び(B)で表される反復単位の繰返し数
はそれぞれ100〜10000の範囲が好ましく、また
モル比(A)/ (B)は20/80〜80/20の範
囲にあることが好ましく、更に好ましくは40/60〜
60/40の範囲である。(A)の比率が上記範囲より
小さいとフィルムの吸水率が高くなり、逆に(A)の比
率が上記範囲より大きいと弾性率が低くなる。
また、このポリイミド共重合体に各種の有機添加材、或
いは無機のフィラー類、或いは各種の強化材を単独又は
組み合わせて複合することも可能である。
次に、このポリイミドフィルムの製造法について説明す
る。このポリイミド共重合体は、その前駆体であるポリ
アミド酸共重合体溶液から得られるが、このポリアミド
酸共重合体溶液は、公知の方法で製造することができる
。すなわち、酸無水吻とジアミン成分を実質等モル使用
し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
このポリアミド酸共重合体溶液の製造方法の具体例を以
下に示す。
(1)芳香族テトラカルボン酸二無水物(a)と、芳香
族ジアミン化合物(b)と(c)の混合物を実質的に等
モル、有機極性溶媒中で反応させる共重合方法、この方
法ではランダム共重合体が得られる。
(2)芳香族テトラカルボン酸二無水物(a)と一方の
芳香族ジアミン化合物(b)を、(a)を(b)より過
剰モル用い、有機極性溶媒中にて反応させ、両末端に酸
無水物基を有するプレポリマーを得て、続いてここに芳
香族ジアミン化合物(C)を、全芳香族ジアミン((b
)+ (c))が芳香族テトラカルボン酸二無水物(a
)と実質的に等モルになるように添加する共重合方法、
この方法により、どちらか一方の反復単位が存在するセ
グメントの長さが共重合体分子内において一定である共
重合体を得ることができる。
(3)芳香族ジアミン化合物(b)に対して芳香族テト
ラカルボン酸二無水物(a)を、(b)が(a)より過
剰になるように反応させ、両末端にアミノ基を有するプ
レポリマーを得て、続いてこれに芳香族ジアミン成分(
c)を追加添加後、全ジアミン成分C(b)+ (c)
)と実質的に等モルになるように、不足分の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物(a)を添加反応させる共重合方
法。
この方法により、プロンク共重合体を得ることができる
ポリアミド酸共重合体を得るには上記以外の方法を用い
てもよく、さらには異種のポリアミド酸溶液の混合によ
り得ることも可能である。(2)の方法を用いると、特
性の面で優れたものが得られるので好ましい。
上記のポリアミド酸を得るために、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いる。
芳香族ジアミン成分として一般式(1)で表される芳香
族ジアミン成分、及び一般式(If)で表される芳香族
ジアミン成分を前記の成分(b)及び(c)として用い
る。
一般式(1)で表される芳香族ジアミンとして、2.2
−ビスC4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、2,2−ビスC4−C4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕へキサフルオロプロパン等を挙げることができ
、これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる
また、一般式(I[)で示される芳香族ジアミンとして
、3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、3.3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、3.3′−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフ
ェニル、3.3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3.3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノビ
フェニル等を挙げることができ、これらは単独または2
種以上組み合わせて用いられる。
また、該ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される
有機極性溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどきスルホキシド系溶媒、N、N−ジメ
チルホルムアミド、N、 N−ジエチルホルムアミド 媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチル
アセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−
2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピ
ロリドン系溶媒、フェノール、0−、m−、またはp−
クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カ
テコールなどのフェノール系溶媒、あるいはへキサメチ
ルホスホルアミド、T−ブチロラクトンなどを挙げるこ
とができ、これらを単独または2種以上の混合物として
用いるのが望ましく、更にはキシレン、トルエンのよう
な芳香族炭化水素の使用も可能である。
また、このポリアミド酸共重合体は各々前記の有機極性
溶媒中に5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%
溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
次いで、このポリアミド酸溶液からポリイミドフィルム
を製造する方法については、従来公知の方法を用いるこ
とができる.すなわち、熱的に脱水する熱的方法、脱水
剤と触媒を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが
、化学的方法によると生成するポリイミド重合体の機械
特性が優れたものになるので好ましい.なお、ここで言
う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物
、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物などが挙げられる
.また触媒として、例えばトリエチルアミンなどの脂肪
族第3級アミン類、N,N−ジメチルアニリン等の芳香
族第3級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン
、キノリン等の複素環式第3級アミン類などが挙げられ
る。
このようにして、低い吸水率と高い弾性率を併せ持つポ
リイミドフィルムを得ることができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例中、ODAは4.4′−ジアミノジフェニルエー
テル、p−PDAはバラフェニレンジアミン、PMDA
はピロメリット酸二無水物、BAPPは2.2−ビスC
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、D
MBは3,3′−ジメチル−4,4’、ジアミノビフェ
ニル、DMFはジメチルホルムアミドを表す。
比較例1 21のセパラブルフラスコに脱水精製したDMF815
gを入れ、ここに0DA49.75 g (0゜248
モル)を投入し均一になるまでfi拌した。
次に、ここにPMDAloB、38g (0,497モ
ル)を添加し、2時間反応させた。この間反応系を0℃
の氷水で冷却した。続いて、ここにp−pDA26.8
7 g (0,248モル)を添加し、更に4時間反応
させて、固形分18.5重量%のポリアミド酸溶液を得
た。
このポリアミド酸溶液に、脱水剤として無水節″′酸、
触媒としてピリジンを添加した後、ガラス板上に流延塗
布し、約100°Cにて約90秒乾燥した後、ポリアミ
ド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定
した。その後、約110″Cで約90秒、約200℃で
約60秒、約300°Cで約60秒、続いて約400″
Cで約60秒加熱し、脱水閉環、乾燥した後、上記支持
枠より取り外し、約25μmのポリイミドフィルムを得
た。このフィルムの初期弾性率は630 kg/s+w
”であり、吸水率は4.2%であった。
比較例2 BAPP120.81g (0,294モル)とPMD
A64.19g (0,294モル)をDMF 815
g中で重合し、18.5重量%のポリアミド酸溶液を得
た。以下、比較例1と同様の操作により約25μmの厚
みを有するポリイミドフィルムを得た。
このフィルムの初期弾性率は280 kg/■mlであ
り、吸水率は0.5%であった。
実施N1 比較例1と同様の手順でDMF815gにBAPP71
.72g (0,175モル)、PMDAT6゜21 
g (0,35+−ル) 、DMB37.08g (0
,175モル)を順に加えて重合し、18.5重量%の
ポリアミド酸溶液を得た。以下、比較例1と同様の操作
により約25amの厚みを有するポリイミドフィルムを
得た。このフィルムの初期弾性率は660kg/m■2
であり、吸水率は1.3%であった。
以上の結果を第1表にまとめて示す。
第    1    表 〔発明の効果〕 本発明のポリイミドフィルムは弾性率が高く、且つ優れ
た耐水性、耐湿性を備えている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式(A)および(B)で表される反復単位
    を有するポリイミドフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Xは水素原子またはフッ素原子、Rは水酸基、メチル
    基、メトキシ基、塩素原子またはフッ素原子を表す。) 2、上記一般式(A)および(B)で表される反復単位
    の比(A)/(B)が40/60〜60/40の範囲で
    ある請求項1記載のポリイミドフィルム。
JP28754690A 1990-10-24 1990-10-24 ポリイミドフィルム Pending JPH04161437A (ja)

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