JPH0321561B2

JPH0321561B2 -

Info

Publication number: JPH0321561B2
Application number: JP54049171A
Authority: JP
Inventors: Segariini Anjero
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-23
Publication date: 1991-03-25
Also published as: GB2035339B; DE2916556C2; NL186387C; NL7903087A; BE875777A; FR2424287A1; GB2035339A; NL186387B; JPS54155291A; FR2424287B1; IT7822644A0; IT1094930B; DE2916556A1

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は改良されたビニルモノマーの重合法に
関するものである。さらに詳しく述ぶれば、加圧式重合法に関するも
のであり、この方法では液状および（または）ガ
ス状ビニルモノマーが少量のモノマーを含有する
反応媒質からなるフート（foot）に徐々に送入さ
れる。この方法の特徴とするところは、重合が環
形の特別な管型装置によつて行なわれることであ
る。ビニルモノマー重合に適した特性をもつ環状反
応器は、本願出願人の名儀によるイタリー特許第
995929号により既に提案されている。かかる反応
器は、本明細書の第２図により図示されたもので
あり、その特徴とするところは高さ／幅比率が１
より大なること、およびポンプの送出側にある直
立部分の容積（送出容積）が反応器全容積の５〜
30％の範囲を含むということであつた。本出願人がここに発見したところでは、イタリ
−国特許第995929号の方法により用いられる反応
器において、反応器基部に取付けられたポンプの
送入側に位置する部分を管束をもつ取替えれば、
通常の回転撹拌型高圧がま（本明細書第３図）に
より製造される分散体のみならず、イタリ−国特
許第995929号の方法により用いられる単管環状反
応器により製造される分散体に関しても、着目す
べき改良特性をを賦与されたビニルポリマーの水
乳濁液（ラテツクス）を得ることが可能である。単管環状反応器は、ボイラー型高圧がまについ
て、下記の長所を示す： ― 重合分散体から得られるフイルムの機械的特
性が改良される ―ポリマー粒子直径がより小さい ―顔料に対するポリマーの結合力が高い ―ポリマーおよびその分散体の粘度が高い ―フイルムの耐水性が高い ― 反応時間および操業圧力に関し、操業条件が
さらに良好かかる利点は本願発明による多管環状反応器に
より重合が行なわれるときに決定的に重要なもの
である。多管環状反応器により、酢酸ビニルからまたは
酢酸ビニルとエチレンまたはエチレン、塩化ビニ
ルとの混合物から製造される重合分散体の応用面
に関し、下記を確認することが可能である： ―接着剤分野の使用において： −樹脂の強力な粘着力、結合力があり広範囲の
適用温度において高い性能を発揮する ―水溶性塗料分野の使用において： −そのフイルムは高度の耐水、耐アルカリ性を
示す ―紙の表面コートの分野において： −平滑度の向上 −印刷特性の向上本発明の方法を実施するために好適な多管反応
器は本明細書第１図により図示される。この多管
反応器は、反応器基部の水平脚部に循環ポンプ１
を有し、該ポンプからの送出流は第一直立脚部に
上昇方向に入り、続いて第二直立脚部に下降方向
に入る、水平脚部２個および直立脚部２個とから
なり、該ポンプの送入側に位置する直立脚部は管
束からなるものである。イタリー国特許第995929号の装置において生ず
る事情とは異なり、管束は環にいかなる高さ／幅
比率をも与えることができ、またポンプの送出側
に位置する管部分の容積であり、かつ、直立部分
と下方水平部分の半分とからなる“送出（de−
livery）”の容積を反応器全容積の５％より小さ
くすることができる。本発明の方法によりエチレン系不飽和モノマ
ー、特に液状および（または）ガス状のビニル・
モノマーを重合することが可能である。詳しくは、ビニル・エステル類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸塩、酪酸塩または安息香酸
塩、またはメチル、エチル、ブチル、オクチルア
クリル酸塩、またはアクリル酸またはスチレンな
どと、ガス状のエチレン系不飽和コモノマー類、
例えば塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセンまたは２〜６個の炭素原子を有する
オレフインの混合物などを共重合することが可能
である。非常に有利なことには、エチレンを５乃至50重
量％含有する酢酸ビニル／エチレン共重合体を製
造することが可能である。得られた製品の性質によつて、また非常に興味
のあることは、５乃至40重量％のエチレンおよび
５乃至40重量％の塩化ビニルとを含有する酢酸ビ
ニル／エチレン／塩化ビニル・共重合体の製造で
あり、なおまた低パーセントの共重合したアクリ
ル酸によつて変性された酢酸ビニル／エチレン・
共重合体の製造である。触媒としては、通常の水溶性反応開始剤、たと
えばカリウムまたは過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、t.ブチル−ヒドロ過酸化物などを、単独に
または異性重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸、アミン類、スルホキシル酸ナトリウムその他
の還元剤とともにレドツクス系において、使用す
ることが可能である。保護および濃稠化用コロイドとしては、天然お
よび合成物いずれもの通常の水溶性製品、たとえ
ばセルロース誘導体、種々異なる分子量と加水分
解度を有するポリビニル・アルコール類、ポリア
クリルアミド類、ポリウレタン類、アルギン酸ナ
トリウムなどを使用することが可能である。乳化剤としては、個々にまたは相互に組合せ
て、無機および有機の衆知の市販品界面活性剤を
使用できる。操業圧力は固定させるべきガス状コモノマーの
多少により１乃至300Kg／cm²の範囲である。反応
温度は操業態様および使用触媒系によつて異なる
が、10乃至150℃、好ましくは20乃至90℃である。不連続乳化重合の下記実施例は本発明の方法に
より達成せられる利点をさらに明らかにしてい
る。しかしそれらは本発明を限定するものではな
い。実施例および表中の百分率は常に重量パーセン
トである。表において：Ａは、本方法による多管環状反応器容量345 Ｂは、単管環状反応器容量340 Ｃは、通常の高圧がま容量342 である。実施例１酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造酢酸ビニル 13.4Kg 水 112.0Kg ビニルスルホン酸ナトリウム 1.2Kg ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 10.6Kg ドデシル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.9Kg からなる“重合フート（foot）”を、熱調節液循
環用ジヤケツトと循環用ロータリーポンプを装着
した、６本の管からなる管束を有する345多管
反応器に導入した。不活性ガスで反応器をフラツシユした後、エチ
レンが20Kg／cm²に至るまで圧搾された。この加圧
レベルはエチレンが消費されるにともないエチレ
ンを送入することにより全反応を通じて保持され
た。質量温度55℃および液循環流速15m³／ｈ（本条
件は全反応を通じて保持される）において、反応
開始剤および緩衝剤の下記の10％水溶液が導入さ
れた：過硫酸アンモニウム 1.6Kg 重炭酸ナトリウム 1.6Kg 異性重亜硫酸ナトリウム 3.2Kg 反応開始後、液中にオレフイン系アルコールと
エチレン酸化物の縮合物4.4Kgを含有する酢酸ビ
ニル116Kgを５時間中に注入された。同時に反応
開始剤および緩衡剤の下記の10％水溶液が導入さ
れた：過硫酸アンモニウム 7.5Kg 重炭酸ナトリウム 7.5Kg 異性重亜硫酸ナトリウム 16.0Kg 最終反応はモノマーの最後の痕跡をも転換する
ために２時間にわたり行なわれた。得られた製品は第１表に記録される特性を示し
た。実施例２、３、４酢酸ビニル／エチレン・共重合体類の製造実施例１が繰返され、ただし下記の除外がなさ
れた：実施例２において：340単管反応器により操
業された。実施例３において：通常の342高圧がまによ
り操業した。実施例４において：実施例３と同様に、ただし
圧力30Kg／cm²で操業された。得られた分散体の特性は第１表に記録されてい
る。実施例５酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造装置、操業態様および投入用量は実施例１と同
じ、たゞし、重合フート（foot）が下記の組成と
なることのみが異なる：酢酸ビニル 14.4Kg 水 112.0Kg ビニルスルホン酸ナトリウム 0.5Kg 平均分子量を有するヒドロキシ−エチル−セル
ロース 0.8Kg ドデシル−ベンゼン−スルホン酸 0.6Kg 炭酸ナトリウム 0.12Kg 結果としての分散体の特性は第１表に記録され
ている。実施例６酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造実施例５のテストが繰返されたが、容量342
で回転撹拌器を装着した通常の高圧がまにより操
業が行なわれたことのみが異なる。製品の特性は第１表に記録されている。実施例７酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 −酢酸ビニル 10.2Kg −塩化ビニル 4.2Kg −水 112.0Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム 0.6Kg −平均分子量を有するヒドロキシエチル−セル
ロース 0.8Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 3.0Kg −ドデシル−ベンジンスルホン酸 0.6Kg −炭酸ナトリウム 0.12Kg からなる“重合フート（foot）”を実施例１に使
用されたものと同様の多管反応器に導入した。不活性ガスにより反応器をフラツシユした後、
反応器中にエチレンが30Kg／cm²まで圧搾された。
同圧力はエチレンが消費されるにともないエチレ
ンを連続的に送入することにより全テストを通じ
て保持された。反応混合物は55℃に熱調節され再循環ポンプ流
速15m³／ｈで循環させられた。次いで反応開始剤
および緩衝剤の下記の10％水溶液が導入された： −過硫酸アンモニウム 16Kg −重炭酸ナトリウム 16Kg −スルホキシル酸ナトリウム 3.2Kg 反応開始後、オレフイン系アルコールとエチレ
ン酸化物の縮合物4.4Kgを液状で含有する酢酸ビ
ニル83Kgおよび塩化ビニル34Kgが4.5時間中に注
入された。モノマー類と同時に、下記の10％水溶
液が導入された： −過硫酸アンモニウム 7.5Kg −重炭酸ナトリウム 7.5Kg −スルホキシル酸ナトリウム 16.0Kg 最終反応はモノマーの最後の痕跡をも転換する
ために２時間にわたり行なわれた。製品の特性は第１表に記録されている。実施例８酢酸ビニル／塩化ビニル／エチレン・共重合
体の製造実施例７のテストが繰返されたが、342の通
常の高圧がまによつて操業されたことのみが異な
る。それにより得られた分散体の特性は第１表に
記録されている。実施例９酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により、酢酸ビニルとエチレ
ンとの共重合が実施例１に記された方法に従い行
なわれた。ａ重合フート（foot）：酢酸ビニル 1.2Kg −水 100Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム 0.9Kg −炭酸ナトリウム 0.06Kg −ギ酸 0.012Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製
造Vinavilol20−88）10％水溶液 4.8Kg −ドデシル−ベンジン−スルホン酸ナトリウ
ム 0.3Kg ｂ重合温度 43−44℃ ｃエチレン圧力 40Kg／cm² ｄ重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム10％水溶液 6.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 1.8Kg ｅ 5.5時間中の定常給送量： −酢酸ビニル 108Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 10.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 13.0Kg −エチレン酸化物とオレイン酸の縮合物の30％
水溶液 12.5Kg ｆ最終反応：未反応のモノマーを転換するために２時間。ｇ緩衝剤（反応の終了時に加える）： −重炭酸ナトリウム５％水溶液７Kg 得られた製品の特性は第２表に記録されてい
る。実施例10および11 酢酸ビニル／エチレン・共重合体類の製造実施例９のテストが繰返されたが、実施例10に
おいては340単管反応器が、実施例11において
は通常の342高圧がまが使用されたところが異
なる。得られた分散体の特性は第２表に記録されてい
る。実施例 12 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により酢酸ビニルとエチレン
の共重合が実施例１の手続きに従い行なわれた。ａ重合フート（foot）： −酢酸ビニル 11Kg −水 115Kg −炭酸ナトリウム 0.4Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 1.1Kg −平均粘度を有するヒドロキシ−エチル−セル
ロース 1.0Kg −アルキルフエノール−ポリオキシ−エチレ
ン・スルフエイト 0.5Kg ｂ反応温度 78℃ ｃエチレン圧力 50Kg／cm² ｄ重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム５％水溶液 8.6Kg ｅ定常流速にて4.5時間の給送量： −酢酸ビニル 100Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 4.5Kg −アルキルフエノール−ポリオキシ−エチレ
ン・スルフエイト25％水溶液 17.5Kg ｆ最終反応：残留モノマーの転換のために1.5
時間。得られた分散体の特性は第２表に記録されてい
る。実施例 13 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造実施例10のテストが繰返されたが、342の通
常の高圧がまにより操業されたことが異なる。生
じた重合分散体は第２表に記録の特性を有した。実施例 14 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により、実施例１の手続きに
従つて共重合が行なわれた。ａ重合フート（foot）： −酢酸ビニル 6.2Kg −水 95Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム25％水溶液
2.5Kg −炭酸ナトリウム 0.120Kg −ドデシル−ベンゼン−スルホン酸ナトリウム
0.6Kg −オレフイン系アルコールとエチレン酸化物の
縮合物 2.3Kg ｂ重合温度 63℃ ｃエチレン圧力 30Kg／cm² ｄ重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム10％水溶液 5.0Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 6.0Kg ｅ定常流速にて５時間の給送量： −酢酸ビニル 118Kg −アクリル酸 3.8Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 12.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 15.0Kg ｆ最終反応：モノマー最終痕跡を転換するため
に30分間ｇ緩衝剤：（冷却中に導入） −重炭酸ナトリウム10％水溶液 11.0Kg 生じた重合分散体の特性は第３表に記録されて
いる。実施例 15 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン共重合体の製造実施例14のテストが繰返されたが340単管反
応器により操業されたことが異なる。生じた分散
体は第３表に記録された特性を有した。実施例 16 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン共重合体の製造実施例14のテストが繰返されたが、回転撹拌器
を装着した通常の342高圧がまを使用して操業
したことが異なる。重合分散体が得られ、その特性は第３表に記録
されている。なお本発明の方法によればビニルモノマー類と
ガス状のエチレン系不飽和モノマー類との新規の
共重合を製造することができる。 This invention relates to an improved process for polymerizing vinyl monomers. More particularly, it relates to pressure polymerization processes in which liquid and/or gaseous vinyl monomers are gradually introduced into a foot consisting of a reaction medium containing a small amount of monomer. A feature of this process is that the polymerization is carried out in a special tubular device in the form of a ring. An annular reactor with properties suitable for vinyl monomer polymerization has been disclosed in the Italian Patent No.
Already proposed by No. 995929. Such a reactor is illustrated in FIG. 2 of this specification, and is characterized by a height/width ratio of 1.
and that the volume of the upright part on the delivery side of the pump (delivery volume) is 5 to 50% of the total reactor volume.
This included a range of 30%. The Applicant has now discovered that in the reactor used according to the method of Italian patent no. ,
Concerning not only the dispersion produced by a conventional rotary stirring type high-pressure kettle (Figure 3 of this specification), but also the dispersion produced by a monotube annular reactor used by the method of Italian Patent No. 995929. It is also possible to obtain aqueous emulsions (latexes) of vinyl polymers which are endowed with notable improved properties. Single-tube annular reactors offer the following advantages over boiler-type high-pressure kettles: - Improved mechanical properties of the films obtained from polymerization dispersions - Smaller polymer particle diameter - Bonding strength of the polymer to the pigment - High viscosity of the polymer and its dispersion - High water resistance of the film - More favorable operating conditions in terms of reaction time and operating pressure These advantages are achieved when the polymerization is carried out in the multitubular annular reactor according to the present invention. It is of crucial importance. With regard to the application aspects of polymer dispersions produced from vinyl acetate or from mixtures of vinyl acetate and ethylene or ethylene, vinyl chloride by means of a multitubular ring reactor, it is possible to identify the following: - in the field of adhesives; In use: - The resin has strong adhesion and binding strength and exhibits high performance over a wide range of application temperatures - In use in the field of water-soluble paints: - The film exhibits a high degree of water and alkali resistance - Paper surface In the field of coatings: - improved smoothness - improved printing properties A multitubular reactor suitable for carrying out the method of the invention is illustrated herein by FIG. 1. This multi-tube reactor has a circulation pump installed on the horizontal leg at the base of the reactor.
comprising two horizontal legs and two upright legs, wherein the output flow from the pump enters a first upright leg in an upward direction and subsequently enters a second upright leg in a downward direction; The upright leg located on the inlet side of the pump consists of a tube bundle. Unlike the situation that occurs in the device of Italian patent no. and half of the lower horizontal part.
The volume of "livery" can be less than 5% of the total reactor volume. The process of the invention allows the production of ethylenically unsaturated monomers, especially liquid and/or gaseous vinyl.
It is possible to polymerize monomers. In particular, vinyl esters, such as vinyl acetate, propionate, butyrate or benzoate, or methyl, ethyl, butyl, octyl acrylate, or acrylic acid or styrene, and gaseous ethylenically unsaturated Comonomers,
It is possible, for example, to copolymerize vinyl chloride, ethylene, propylene, butene, hexene or mixtures of olefins having 2 to 6 carbon atoms. Very advantageously, it is possible to produce vinyl acetate/ethylene copolymers containing 5 to 50% by weight of ethylene. Depending on the nature of the product obtained, and of great interest, vinyl acetate/ethylene/vinyl chloride copolymers containing 5 to 40% by weight of ethylene and 5 to 40% by weight of vinyl chloride of vinyl acetate/ethylene modified with a low percentage of copolymerized acrylic acid.
This is the production of copolymers. As catalysts, conventional water-soluble reaction initiators such as potassium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t. It can be used in redox systems with other reducing agents. As protective and thickening colloids, the usual water-soluble products, both natural and synthetic, such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohols with different molecular weights and degrees of hydrolysis, polyacrylamides, polyurethanes, sodium alginate, etc. It is possible to use As emulsifiers it is possible to use, individually or in combination with each other, the well-known commercially available inorganic and organic surfactants. The operating pressure ranges from 1 to 300 Kg/cm ² depending on the amount of gaseous comonomer to be fixed. The reaction temperature varies depending on the operating mode and the catalyst system used, but is 10 to 150°C, preferably 20 to 90°C. The following examples of discontinuous emulsion polymerization further demonstrate the advantages achieved by the process of the invention. However, they are not intended to limit the invention. The percentages in the examples and tables are always percentages by weight. In the table: A is a multi-tubular annular reactor according to the present method, capacity 345, B is a single-tubular annular reactor, capacity 340, and C is a conventional high-pressure kettle, capacity 342. Example 1 Production of vinyl acetate/ethylene copolymer Vinyl acetate 13.4Kg Water 112.0Kg Sodium vinyl sulfonate 1.2Kg Polyvinyl alcohol (manufactured by Montedison)
Vinavilol42-88) 10% aqueous solution 10.6Kg Sodium dodecyl-benzenesulfonate
A "polymerization foot" consisting of 1.9 Kg was introduced into a 345 multi-tube reactor having a tube bundle of 6 tubes, equipped with a thermal conditioning liquid circulation jacket and a circulation rotary pump. After flushing the reactor with inert gas, ethylene was squeezed out to 20 Kg/cm ² . This pressure level was maintained throughout the reaction by pumping in ethylene as it was consumed. At a mass temperature of 55° C. and a liquid circulation flow rate of 15 m ³ /h (these conditions are maintained throughout the entire reaction), the following 10% aqueous solutions of initiators and buffers were introduced: Ammonium persulfate 1.6 Kg Sodium bicarbonate 1.6 Kg Isomeric sodium bisulfite 3.2Kg After the start of the reaction, 116Kg of vinyl acetate containing 4.4Kg of a condensate of olefinic alcohol and ethylene oxide was injected into the solution within 5 hours. Simultaneously, the following 10% aqueous solutions of initiators and buffers were introduced: Ammonium persulfate 7.5Kg Sodium bicarbonate 7.5Kg Isomeric sodium bisulfite 16.0Kg The final reaction was continued for 2 hours to convert even the last traces of monomer. It was held over a period of time. The product obtained exhibited the properties recorded in Table 1. Examples 2, 3, 4 Preparation of Vinyl Acetate/Ethylene Copolymers Example 1 was repeated with the following exceptions: In Example 2: A 340 single tube reactor was operated. In Example 3: A conventional 342 high pressure kettle was operated. In example 4: operated as in example 3 but at a pressure of 30 Kg/cm ² . The properties of the dispersion obtained are recorded in Table 1. Example 5 Production of vinyl acetate/ethylene copolymer The equipment, operating mode, and input amount are the same as in Example 1, except that the polymerization foot has the following composition: Vinyl acetate 14.4 Kg Water 112.0Kg Sodium vinylsulfonate 0.5Kg Hydroxy-ethyl-cellulose with average molecular weight 0.8Kg Dodecyl-benzene-sulfonic acid 0.6Kg Sodium carbonate 0.12Kg The properties of the resulting dispersion are recorded in Table 1. Example 6 Preparation of Vinyl Acetate/Ethylene Copolymer The test of Example 5 was repeated but with a capacity of 342
The only difference was that the operation was carried out using a conventional high-pressure kettle equipped with a rotary stirrer. Product characteristics are recorded in Table 1. Example 7 Production of vinyl acetate/ethylene copolymer - Vinyl acetate 10.2Kg - Vinyl chloride 4.2Kg - Water 112.0Kg - Sodium vinylsulfonate 0.6Kg - Hydroxyethyl having an average molecular weight - Cellulose 0.8Kg - Polyvinyl alcohol (Mondison) company manufacturing
Vinavilol42-88) A "polymerization foot" consisting of 3.0 Kg of 10% aqueous solution - 0.6 Kg of dodecyl-benzine sulfonic acid - 0.12 Kg of sodium carbonate was introduced into a multitubular reactor similar to that used in Example 1. . After flushing the reactor with inert gas,
Ethylene was squeezed into the reactor to 30Kg/ ^cm2 .
The same pressure was maintained throughout the test by continuously pumping in ethylene as it was consumed. The reaction mixture was thermostated to 55° C. and circulated at a recirculation pump flow rate of 15 m ³ /h. The following 10% aqueous solutions of initiators and buffers were then introduced: - 16 Kg of ammonium persulfate - 16 Kg of sodium bicarbonate - 3.2 Kg of sodium sulfoxylate After the start of the reaction, 4.4 Kg of a condensate of olefinic alcohol and ethylene oxide were added. 83Kg of vinyl acetate and 34Kg of vinyl chloride, contained in liquid form, were injected during 4.5 hours. Simultaneously with the monomers, the following 10% aqueous solutions were introduced: - Ammonium persulfate 7.5 Kg - Sodium bicarbonate 7.5 Kg - Sodium sulfoxylate 16.0 Kg The final reaction was carried out over a period of 2 hours to convert even the last traces of monomer. It was. Product characteristics are recorded in Table 1. Example 8 Preparation of Vinyl Acetate/Vinyl Chloride/Ethylene Copolymer The test of Example 7 was repeated, except that it was run with a 342 conventional high pressure oven. The properties of the dispersion thereby obtained are recorded in Table 1. Example 9 Preparation of Vinyl Acetate/Ethylene Copolymer Copolymerization of vinyl acetate and ethylene was carried out according to the method described in Example 1 in a 345 multi-tube reactor. a Polymerization foot: Vinyl acetate 1.2Kg - Water 100Kg - Sodium vinylsulfonate 0.9Kg - Sodium carbonate 0.06Kg - Formic acid 0.012Kg - Polyvinyl alcohol (Vinavilol 20-88 manufactured by Montedison) 10% aqueous solution 4.8Kg - Dodecyl-benzine - Sodium sulfonate 0.3Kg b Polymerization temperature 43-44℃ c Ethylene pressure 40Kg/cm ² d Polymerization reaction initiator: - Ammonium persulfate 10% aqueous solution 6.5Kg - Isomeric sodium bisulfite 10% aqueous solution 1.8Kg e Steady during 5.5 hours Feeding amount: - Vinyl acetate 108Kg - Ammonium persulfate 10% aqueous solution 10.5Kg - Isomeric sodium bisulfite 10% aqueous solution 13.0Kg - 30% of condensate of ethylene oxide and oleic acid
Aqueous solution 12.5Kg f Final reaction: 2 hours to convert unreacted monomers. g Buffer (added at the end of the reaction): - 5% aqueous sodium bicarbonate solution 7 Kg The properties of the product obtained are recorded in Table 2. Examples 10 and 11 Preparation of Vinyl Acetate/Ethylene Copolymers The test of Example 9 was repeated, but in Example 10 a 340 single tube reactor and in Example 11 a conventional 342 high pressure reactor. The difference is that it is used. The properties of the dispersion obtained are recorded in Table 2. Example 12 Preparation of Vinyl Acetate/Ethylene Copolymer Copolymerization of vinyl acetate and ethylene was carried out according to the procedure of Example 1 in a 345 multi-tube reactor. a Polymerization foot: - Vinyl acetate 11Kg - Water 115Kg - Sodium carbonate 0.4Kg - Polyvinyl alcohol (manufactured by Montedison)
Vinavilol42-88) 10% aqueous solution 1.1Kg -Hydroxy-ethyl-cellulose with average viscosity 1.0Kg -Alkylphenol-polyoxy-ethylene sulfate 0.5Kg b Reaction temperature 78℃ c Ethylene pressure 50Kg/cm ² d Polymerization initiator: - Ammonium persulfate 5% aqueous solution 8.6Kg e Feed amount for 4.5 hours at steady flow rate: - Vinyl acetate 100Kg - Ammonium persulfate 10% aqueous solution 4.5Kg - Alkylphenol-polyoxy-ethylene sulfate 25% aqueous solution 17.5Kg f Final reaction: 1.5 for conversion of residual monomers
time. The properties of the dispersion obtained are recorded in Table 2. Example 13 Preparation of Vinyl Acetate/Ethylene Copolymer The test of Example 10 was repeated, except that it was operated with a 342 conventional high pressure kettle. The resulting polymeric dispersion had the properties recorded in Table 2. Example 14 Vinyl acetate modified with acrylic acid/
Preparation of Ethylene Copolymer Copolymerization was carried out according to the procedure of Example 1 in a 345 multi-tube reactor. a Polymerization foot: - Vinyl acetate 6.2Kg - Water 95Kg - Sodium vinyl sulfonate 25% aqueous solution
2.5Kg - Sodium carbonate 0.120Kg - Sodium dodecyl-benzene-sulfonate
0.6Kg - Condensation product of olefinic alcohol and ethylene oxide 2.3Kg b Polymerization temperature 63℃ c Ethylene pressure 30Kg/cm ² d Polymerization initiator: - 10% aqueous ammonium persulfate solution 5.0Kg - 10% aqueous solution of isomeric sodium bisulfite 6.0 Kg e Feed amount for 5 hours at constant flow rate: - Vinyl acetate 118 Kg - Acrylic acid 3.8 Kg - Ammonium persulfate 10% aqueous solution 12.5 Kg - Isomeric sodium bisulfite 10% aqueous solution 15.0 Kg f Final reaction: convert the final traces of monomer for 30 minutes Buffer: (introduced during cooling) - Sodium bicarbonate 10% aqueous solution 11.0 Kg The properties of the resulting polymer dispersion are recorded in Table 3. Example 15 Vinyl acetate modified with acrylic acid/
Preparation of Ethylene Copolymer The test of Example 14 was repeated, except that it was run in a 340 single tube reactor. The resulting dispersion had the properties recorded in Table 3. Example 16 Vinyl acetate modified with acrylic acid/
Preparation of Ethylene Copolymer The test of Example 14 was repeated, except that it was operated using a conventional 342 high pressure kettle equipped with a rotary stirrer. A polymeric dispersion was obtained, the properties of which are recorded in Table 3. According to the method of the present invention, a novel copolymerization of vinyl monomers and gaseous ethylenically unsaturated monomers can be produced.

【表】【table】

【table】 [Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明を実施するために好適な多管環
状反応器の一例を示す正面図、第２図はイタリー
特許第995929号により提案された単管環状反応器
の一例を示す正面図、第３図は通常の回転撹拌型
高圧がまの略図である。１……循環ポンプ、２……熱調節ジヤケツト、
３……環状反応器、４，４′……出口ノズル、５，
５′……試薬送入用ノズル、６……熱調節液の入
口、６′……熱調節液の出口。 FIG. 1 is a front view showing an example of a multi-tubular annular reactor suitable for carrying out the present invention, FIG. 2 is a front view showing an example of a single-tube annular reactor proposed by Italian Patent No. 995929, FIG. 3 is a schematic diagram of a conventional rotary stirring type high pressure cooker. 1...Circulation pump, 2...Heat adjustment jacket,
3... Annular reactor, 4, 4'... Outlet nozzle, 5,
5'... Reagent feeding nozzle, 6... Inlet for heat regulating liquid, 6'... Outlet for heat regulating liquid.

Claims

[Claims] 1. Gradually introducing liquid and/or gaseous vinyl monomer into a foot consisting of a reaction medium containing a small amount of monomer to polymerize under pressure in a water emulsion, The polymerization has a circulation pump 1 in the horizontal leg of the reactor base, the delivery flow from which pump enters the first upright leg in the upward direction and then in the second upright leg in the downward direction, the horizontal A polymerization process characterized in that the polymerization is carried out in an annular reactor consisting of two legs and two upright legs, the upright leg located on the inlet side of the pump consisting of a tube bundle. 2. The polymerization method according to claim 1, which comprises polymerizing a mixture of vinyl esters and an ethylenically unsaturated gaseous monomer. 3 Vinyl acetate containing 5 to 50% by weight of ethylene/
The polymerization method according to claim 1 or 2, which produces an ethylene copolymer. 4 5 to 40% by weight of ethylene and 5 to 40% of vinyl chloride
Claim 1 for the production of vinyl acetate/ethylene/vinyl chloride terpolymers containing 40% by weight
Or the polymerization method described in 2. 5. The polymerization method according to claim 1 or 2, which produces a vinyl acetate/ethylene copolymer modified with a small amount of copolymerized acrylic acid. 6. A horizontal leg with a circulation pump 1 in the horizontal leg of the reactor base, from which the delivery flow enters the first upright leg in an upward direction and subsequently in the second upright leg in a downward direction. An annular reactor for the polymerization and copolymerization of vinyl esters, characterized in that the upright leg located on the inlet side of the pump consists of a tube bundle.