JPH0321561B2 - - Google Patents
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- JPH0321561B2 JPH0321561B2 JP54049171A JP4917179A JPH0321561B2 JP H0321561 B2 JPH0321561 B2 JP H0321561B2 JP 54049171 A JP54049171 A JP 54049171A JP 4917179 A JP4917179 A JP 4917179A JP H0321561 B2 JPH0321561 B2 JP H0321561B2
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- polymerization
- vinyl acetate
- vinyl
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は改良されたビニルモノマーの重合法に
関するものである。 さらに詳しく述ぶれば、加圧式重合法に関するも
のであり、この方法では液状および（または）ガ
ス状ビニルモノマーが少量のモノマーを含有する
反応媒質からなるフート（foot）に徐々に送入さ
れる。この方法の特徴とするところは、重合が環
形の特別な管型装置によつて行なわれることであ
る。 ビニルモノマー重合に適した特性をもつ環状反
応器は、本願出願人の名儀によるイタリー特許第
995929号により既に提案されている。かかる反応
器は、本明細書の第２図により図示されたもので
あり、その特徴とするところは高さ／幅比率が１
より大なること、およびポンプの送出側にある直
立部分の容積（送出容積）が反応器全容積の５〜
30％の範囲を含むということであつた。 本出願人がここに発見したところでは、イタリ
−国特許第995929号の方法により用いられる反応
器において、反応器基部に取付けられたポンプの
送入側に位置する部分を管束をもつ取替えれば、
通常の回転撹拌型高圧がま（本明細書第３図）に
より製造される分散体のみならず、イタリ−国特
許第995929号の方法により用いられる単管環状反
応器により製造される分散体に関しても、着目す
べき改良特性をを賦与されたビニルポリマーの水
乳濁液（ラテツクス）を得ることが可能である。 単管環状反応器は、ボイラー型高圧がまについ
て、下記の長所を示す： ― 重合分散体から得られるフイルムの機械的特
性が改良される ―ポリマー粒子直径がより小さい ―顔料に対するポリマーの結合力が高い ―ポリマーおよびその分散体の粘度が高い ―フイルムの耐水性が高い ― 反応時間および操業圧力に関し、操業条件が
さらに良好 かかる利点は本願発明による多管環状反応器に
より重合が行なわれるときに決定的に重要なもの
である。 多管環状反応器により、酢酸ビニルからまたは
酢酸ビニルとエチレンまたはエチレン、塩化ビニ
ルとの混合物から製造される重合分散体の応用面
に関し、下記を確認することが可能である： ―接着剤分野の使用において： −樹脂の強力な粘着力、結合力があり広範囲の
適用温度において高い性能を発揮する ―水溶性塗料分野の使用において： −そのフイルムは高度の耐水、耐アルカリ性を
示す ―紙の表面コートの分野において： −平滑度の向上 −印刷特性の向上 本発明の方法を実施するために好適な多管反応
器は本明細書第１図により図示される。この多管
反応器は、反応器基部の水平脚部に循環ポンプ１
を有し、該ポンプからの送出流は第一直立脚部に
上昇方向に入り、続いて第二直立脚部に下降方向
に入る、水平脚部２個および直立脚部２個とから
なり、該ポンプの送入側に位置する直立脚部は管
束からなるものである。 イタリー国特許第995929号の装置において生ず
る事情とは異なり、管束は環にいかなる高さ／幅
比率をも与えることができ、またポンプの送出側
に位置する管部分の容積であり、かつ、直立部分
と下方水平部分の半分とからなる“送出（de−
livery）”の容積を反応器全容積の５％より小さ
くすることができる。 本発明の方法によりエチレン系不飽和モノマ
ー、特に液状および（または）ガス状のビニル・
モノマーを重合することが可能である。 詳しくは、ビニル・エステル類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸塩、酪酸塩または安息香酸
塩、またはメチル、エチル、ブチル、オクチルア
クリル酸塩、またはアクリル酸またはスチレンな
どと、ガス状のエチレン系不飽和コモノマー類、
例えば塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセンまたは２〜６個の炭素原子を有する
オレフインの混合物などを共重合することが可能
である。 非常に有利なことには、エチレンを５乃至50重
量％含有する酢酸ビニル／エチレン共重合体を製
造することが可能である。 得られた製品の性質によつて、また非常に興味
のあることは、５乃至40重量％のエチレンおよび
５乃至40重量％の塩化ビニルとを含有する酢酸ビ
ニル／エチレン／塩化ビニル・共重合体の製造で
あり、なおまた低パーセントの共重合したアクリ
ル酸によつて変性された酢酸ビニル／エチレン・
共重合体の製造である。 触媒としては、通常の水溶性反応開始剤、たと
えばカリウムまたは過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、t.ブチル−ヒドロ過酸化物などを、単独に
または異性重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸、アミン類、スルホキシル酸ナトリウムその他
の還元剤とともにレドツクス系において、使用す
ることが可能である。 保護および濃稠化用コロイドとしては、天然お
よび合成物いずれもの通常の水溶性製品、たとえ
ばセルロース誘導体、種々異なる分子量と加水分
解度を有するポリビニル・アルコール類、ポリア
クリルアミド類、ポリウレタン類、アルギン酸ナ
トリウムなどを使用することが可能である。 乳化剤としては、個々にまたは相互に組合せ
て、無機および有機の衆知の市販品界面活性剤を
使用できる。 操業圧力は固定させるべきガス状コモノマーの
多少により１乃至300Kg／cm2の範囲である。反応
温度は操業態様および使用触媒系によつて異なる
が、10乃至150℃、好ましくは20乃至90℃である。 不連続乳化重合の下記実施例は本発明の方法に
より達成せられる利点をさらに明らかにしてい
る。しかしそれらは本発明を限定するものではな
い。 実施例および表中の百分率は常に重量パーセン
トである。 表において： Ａは、本方法による多管環状反応器 容量345 Ｂは、単管環状反応器 容量340 Ｃは、通常の高圧がま 容量342 である。 実施例 １ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 酢酸ビニル 13.4Kg 水 112.0Kg ビニルスルホン酸ナトリウム 1.2Kg ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 10.6Kg ドデシル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.9Kg からなる“重合フート（foot）”を、熱調節液循
環用ジヤケツトと循環用ロータリーポンプを装着
した、６本の管からなる管束を有する345多管
反応器に導入した。 不活性ガスで反応器をフラツシユした後、エチ
レンが20Kg／cm2に至るまで圧搾された。この加圧
レベルはエチレンが消費されるにともないエチレ
ンを送入することにより全反応を通じて保持され
た。 質量温度55℃および液循環流速15m3／ｈ（本条
件は全反応を通じて保持される）において、反応
開始剤および緩衝剤の下記の10％水溶液が導入さ
れた： 過硫酸アンモニウム 1.6Kg 重炭酸ナトリウム 1.6Kg 異性重亜硫酸ナトリウム 3.2Kg 反応開始後、液中にオレフイン系アルコールと
エチレン酸化物の縮合物4.4Kgを含有する酢酸ビ
ニル116Kgを５時間中に注入された。同時に反応
開始剤および緩衡剤の下記の10％水溶液が導入さ
れた： 過硫酸アンモニウム 7.5Kg 重炭酸ナトリウム 7.5Kg 異性重亜硫酸ナトリウム 16.0Kg 最終反応はモノマーの最後の痕跡をも転換する
ために２時間にわたり行なわれた。 得られた製品は第１表に記録される特性を示し
た。 実施例 ２、３、４ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体類の製造 実施例１が繰返され、ただし下記の除外がなさ
れた： 実施例２において：340単管反応器により操
業された。 実施例３において：通常の342高圧がまによ
り操業した。 実施例４において：実施例３と同様に、ただし
圧力30Kg／cm2で操業された。 得られた分散体の特性は第１表に記録されてい
る。 実施例 ５ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 装置、操業態様および投入用量は実施例１と同
じ、たゞし、重合フート（foot）が下記の組成と
なることのみが異なる： 酢酸ビニル 14.4Kg 水 112.0Kg ビニルスルホン酸ナトリウム 0.5Kg 平均分子量を有するヒドロキシ−エチル−セル
ロース 0.8Kg ドデシル−ベンゼン−スルホン酸 0.6Kg 炭酸ナトリウム 0.12Kg 結果としての分散体の特性は第１表に記録され
ている。 実施例 ６ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 実施例５のテストが繰返されたが、容量342
で回転撹拌器を装着した通常の高圧がまにより操
業が行なわれたことのみが異なる。 製品の特性は第１表に記録されている。 実施例 ７ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 −酢酸ビニル 10.2Kg −塩化ビニル 4.2Kg −水 112.0Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム 0.6Kg −平均分子量を有するヒドロキシエチル−セル
ロース 0.8Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 3.0Kg −ドデシル−ベンジン スルホン酸 0.6Kg −炭酸ナトリウム 0.12Kg からなる“重合フート（foot）”を実施例１に使
用されたものと同様の多管反応器に導入した。 不活性ガスにより反応器をフラツシユした後、
反応器中にエチレンが30Kg／cm2まで圧搾された。
同圧力はエチレンが消費されるにともないエチレ
ンを連続的に送入することにより全テストを通じ
て保持された。 反応混合物は55℃に熱調節され再循環ポンプ流
速15m3／ｈで循環させられた。次いで反応開始剤
および緩衝剤の下記の10％水溶液が導入された： −過硫酸アンモニウム 16Kg −重炭酸ナトリウム 16Kg −スルホキシル酸ナトリウム 3.2Kg 反応開始後、オレフイン系アルコールとエチレ
ン酸化物の縮合物4.4Kgを液状で含有する酢酸ビ
ニル83Kgおよび塩化ビニル34Kgが4.5時間中に注
入された。モノマー類と同時に、下記の10％水溶
液が導入された： −過硫酸アンモニウム 7.5Kg −重炭酸ナトリウム 7.5Kg −スルホキシル酸ナトリウム 16.0Kg 最終反応はモノマーの最後の痕跡をも転換する
ために２時間にわたり行なわれた。 製品の特性は第１表に記録されている。 実施例 ８ 酢酸ビニル／塩化ビニル／エチレン・共重合
体の製造 実施例７のテストが繰返されたが、342の通
常の高圧がまによつて操業されたことのみが異な
る。それにより得られた分散体の特性は第１表に
記録されている。 実施例 ９ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により、酢酸ビニルとエチレ
ンとの共重合が実施例１に記された方法に従い行
なわれた。 ａ 重合フート（foot）： 酢酸ビニル 1.2Kg −水 100Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム 0.9Kg −炭酸ナトリウム 0.06Kg −ギ酸 0.012Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製
造Vinavilol20−88）10％水溶液 4.8Kg −ドデシル−ベンジン−スルホン酸ナトリウ
ム 0.3Kg ｂ 重合温度 43−44℃ ｃ エチレン圧力 40Kg／cm2 ｄ 重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム10％水溶液 6.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 1.8Kg ｅ 5.5時間中の定常給送量： −酢酸ビニル 108Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 10.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 13.0Kg −エチレン酸化物とオレイン酸の縮合物の30％
水溶液 12.5Kg ｆ 最終反応： 未反応のモノマーを転換するために２時間。 ｇ 緩衝剤（反応の終了時に加える）： −重炭酸ナトリウム５％水溶液 ７Kg 得られた製品の特性は第２表に記録されてい
る。 実施例10および11 酢酸ビニル／エチレン・共重合体類の製造 実施例９のテストが繰返されたが、実施例10に
おいては340単管反応器が、実施例11において
は通常の342高圧がまが使用されたところが異
なる。 得られた分散体の特性は第２表に記録されてい
る。 実施例 12 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により酢酸ビニルとエチレン
の共重合が実施例１の手続きに従い行なわれた。 ａ 重合フート（foot）： −酢酸ビニル 11Kg −水 115Kg −炭酸ナトリウム 0.4Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 1.1Kg −平均粘度を有するヒドロキシ−エチル−セル
ロース 1.0Kg −アルキルフエノール−ポリオキシ−エチレ
ン・スルフエイト 0.5Kg ｂ 反応温度 78℃ ｃ エチレン圧力 50Kg／cm2 ｄ 重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム５％水溶液 8.6Kg ｅ 定常流速にて4.5時間の給送量： −酢酸ビニル 100Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 4.5Kg −アルキルフエノール−ポリオキシ−エチレ
ン・スルフエイト25％水溶液 17.5Kg ｆ 最終反応：残留モノマーの転換のために1.5
時間。 得られた分散体の特性は第２表に記録されてい
る。 実施例 13 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 実施例10のテストが繰返されたが、342の通
常の高圧がまにより操業されたことが異なる。生
じた重合分散体は第２表に記録の特性を有した。 実施例 14 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により、実施例１の手続きに
従つて共重合が行なわれた。 ａ 重合フート（foot）： −酢酸ビニル 6.2Kg −水 95Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム25％水溶液
2.5Kg −炭酸ナトリウム 0.120Kg −ドデシル−ベンゼン−スルホン酸ナトリウム
0.6Kg −オレフイン系アルコールとエチレン酸化物の
縮合物 2.3Kg ｂ 重合温度 63℃ ｃ エチレン圧力 30Kg／cm2 ｄ 重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム10％水溶液 5.0Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 6.0Kg ｅ 定常流速にて５時間の給送量： −酢酸ビニル 118Kg −アクリル酸 3.8Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 12.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 15.0Kg ｆ 最終反応：モノマー最終痕跡を転換するため
に30分間 ｇ 緩衝剤：（冷却中に導入） −重炭酸ナトリウム10％水溶液 11.0Kg 生じた重合分散体の特性は第３表に記録されて
いる。 実施例 15 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン共重合体の製造 実施例14のテストが繰返されたが340単管反
応器により操業されたことが異なる。生じた分散
体は第３表に記録された特性を有した。 実施例 16 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン共重合体の製造 実施例14のテストが繰返されたが、回転撹拌器
を装着した通常の342高圧がまを使用して操業
したことが異なる。 重合分散体が得られ、その特性は第３表に記録
されている。 なお本発明の方法によればビニルモノマー類と
ガス状のエチレン系不飽和モノマー類との新規の
共重合を製造することができる。
関するものである。 さらに詳しく述ぶれば、加圧式重合法に関するも
のであり、この方法では液状および（または）ガ
ス状ビニルモノマーが少量のモノマーを含有する
反応媒質からなるフート（foot）に徐々に送入さ
れる。この方法の特徴とするところは、重合が環
形の特別な管型装置によつて行なわれることであ
る。 ビニルモノマー重合に適した特性をもつ環状反
応器は、本願出願人の名儀によるイタリー特許第
995929号により既に提案されている。かかる反応
器は、本明細書の第２図により図示されたもので
あり、その特徴とするところは高さ／幅比率が１
より大なること、およびポンプの送出側にある直
立部分の容積（送出容積）が反応器全容積の５〜
30％の範囲を含むということであつた。 本出願人がここに発見したところでは、イタリ
−国特許第995929号の方法により用いられる反応
器において、反応器基部に取付けられたポンプの
送入側に位置する部分を管束をもつ取替えれば、
通常の回転撹拌型高圧がま（本明細書第３図）に
より製造される分散体のみならず、イタリ−国特
許第995929号の方法により用いられる単管環状反
応器により製造される分散体に関しても、着目す
べき改良特性をを賦与されたビニルポリマーの水
乳濁液（ラテツクス）を得ることが可能である。 単管環状反応器は、ボイラー型高圧がまについ
て、下記の長所を示す： ― 重合分散体から得られるフイルムの機械的特
性が改良される ―ポリマー粒子直径がより小さい ―顔料に対するポリマーの結合力が高い ―ポリマーおよびその分散体の粘度が高い ―フイルムの耐水性が高い ― 反応時間および操業圧力に関し、操業条件が
さらに良好 かかる利点は本願発明による多管環状反応器に
より重合が行なわれるときに決定的に重要なもの
である。 多管環状反応器により、酢酸ビニルからまたは
酢酸ビニルとエチレンまたはエチレン、塩化ビニ
ルとの混合物から製造される重合分散体の応用面
に関し、下記を確認することが可能である： ―接着剤分野の使用において： −樹脂の強力な粘着力、結合力があり広範囲の
適用温度において高い性能を発揮する ―水溶性塗料分野の使用において： −そのフイルムは高度の耐水、耐アルカリ性を
示す ―紙の表面コートの分野において： −平滑度の向上 −印刷特性の向上 本発明の方法を実施するために好適な多管反応
器は本明細書第１図により図示される。この多管
反応器は、反応器基部の水平脚部に循環ポンプ１
を有し、該ポンプからの送出流は第一直立脚部に
上昇方向に入り、続いて第二直立脚部に下降方向
に入る、水平脚部２個および直立脚部２個とから
なり、該ポンプの送入側に位置する直立脚部は管
束からなるものである。 イタリー国特許第995929号の装置において生ず
る事情とは異なり、管束は環にいかなる高さ／幅
比率をも与えることができ、またポンプの送出側
に位置する管部分の容積であり、かつ、直立部分
と下方水平部分の半分とからなる“送出（de−
livery）”の容積を反応器全容積の５％より小さ
くすることができる。 本発明の方法によりエチレン系不飽和モノマ
ー、特に液状および（または）ガス状のビニル・
モノマーを重合することが可能である。 詳しくは、ビニル・エステル類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸塩、酪酸塩または安息香酸
塩、またはメチル、エチル、ブチル、オクチルア
クリル酸塩、またはアクリル酸またはスチレンな
どと、ガス状のエチレン系不飽和コモノマー類、
例えば塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセンまたは２〜６個の炭素原子を有する
オレフインの混合物などを共重合することが可能
である。 非常に有利なことには、エチレンを５乃至50重
量％含有する酢酸ビニル／エチレン共重合体を製
造することが可能である。 得られた製品の性質によつて、また非常に興味
のあることは、５乃至40重量％のエチレンおよび
５乃至40重量％の塩化ビニルとを含有する酢酸ビ
ニル／エチレン／塩化ビニル・共重合体の製造で
あり、なおまた低パーセントの共重合したアクリ
ル酸によつて変性された酢酸ビニル／エチレン・
共重合体の製造である。 触媒としては、通常の水溶性反応開始剤、たと
えばカリウムまたは過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、t.ブチル−ヒドロ過酸化物などを、単独に
または異性重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸、アミン類、スルホキシル酸ナトリウムその他
の還元剤とともにレドツクス系において、使用す
ることが可能である。 保護および濃稠化用コロイドとしては、天然お
よび合成物いずれもの通常の水溶性製品、たとえ
ばセルロース誘導体、種々異なる分子量と加水分
解度を有するポリビニル・アルコール類、ポリア
クリルアミド類、ポリウレタン類、アルギン酸ナ
トリウムなどを使用することが可能である。 乳化剤としては、個々にまたは相互に組合せ
て、無機および有機の衆知の市販品界面活性剤を
使用できる。 操業圧力は固定させるべきガス状コモノマーの
多少により１乃至300Kg／cm2の範囲である。反応
温度は操業態様および使用触媒系によつて異なる
が、10乃至150℃、好ましくは20乃至90℃である。 不連続乳化重合の下記実施例は本発明の方法に
より達成せられる利点をさらに明らかにしてい
る。しかしそれらは本発明を限定するものではな
い。 実施例および表中の百分率は常に重量パーセン
トである。 表において： Ａは、本方法による多管環状反応器 容量345 Ｂは、単管環状反応器 容量340 Ｃは、通常の高圧がま 容量342 である。 実施例 １ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 酢酸ビニル 13.4Kg 水 112.0Kg ビニルスルホン酸ナトリウム 1.2Kg ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 10.6Kg ドデシル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.9Kg からなる“重合フート（foot）”を、熱調節液循
環用ジヤケツトと循環用ロータリーポンプを装着
した、６本の管からなる管束を有する345多管
反応器に導入した。 不活性ガスで反応器をフラツシユした後、エチ
レンが20Kg／cm2に至るまで圧搾された。この加圧
レベルはエチレンが消費されるにともないエチレ
ンを送入することにより全反応を通じて保持され
た。 質量温度55℃および液循環流速15m3／ｈ（本条
件は全反応を通じて保持される）において、反応
開始剤および緩衝剤の下記の10％水溶液が導入さ
れた： 過硫酸アンモニウム 1.6Kg 重炭酸ナトリウム 1.6Kg 異性重亜硫酸ナトリウム 3.2Kg 反応開始後、液中にオレフイン系アルコールと
エチレン酸化物の縮合物4.4Kgを含有する酢酸ビ
ニル116Kgを５時間中に注入された。同時に反応
開始剤および緩衡剤の下記の10％水溶液が導入さ
れた： 過硫酸アンモニウム 7.5Kg 重炭酸ナトリウム 7.5Kg 異性重亜硫酸ナトリウム 16.0Kg 最終反応はモノマーの最後の痕跡をも転換する
ために２時間にわたり行なわれた。 得られた製品は第１表に記録される特性を示し
た。 実施例 ２、３、４ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体類の製造 実施例１が繰返され、ただし下記の除外がなさ
れた： 実施例２において：340単管反応器により操
業された。 実施例３において：通常の342高圧がまによ
り操業した。 実施例４において：実施例３と同様に、ただし
圧力30Kg／cm2で操業された。 得られた分散体の特性は第１表に記録されてい
る。 実施例 ５ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 装置、操業態様および投入用量は実施例１と同
じ、たゞし、重合フート（foot）が下記の組成と
なることのみが異なる： 酢酸ビニル 14.4Kg 水 112.0Kg ビニルスルホン酸ナトリウム 0.5Kg 平均分子量を有するヒドロキシ−エチル−セル
ロース 0.8Kg ドデシル−ベンゼン−スルホン酸 0.6Kg 炭酸ナトリウム 0.12Kg 結果としての分散体の特性は第１表に記録され
ている。 実施例 ６ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 実施例５のテストが繰返されたが、容量342
で回転撹拌器を装着した通常の高圧がまにより操
業が行なわれたことのみが異なる。 製品の特性は第１表に記録されている。 実施例 ７ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 −酢酸ビニル 10.2Kg −塩化ビニル 4.2Kg −水 112.0Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム 0.6Kg −平均分子量を有するヒドロキシエチル−セル
ロース 0.8Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 3.0Kg −ドデシル−ベンジン スルホン酸 0.6Kg −炭酸ナトリウム 0.12Kg からなる“重合フート（foot）”を実施例１に使
用されたものと同様の多管反応器に導入した。 不活性ガスにより反応器をフラツシユした後、
反応器中にエチレンが30Kg／cm2まで圧搾された。
同圧力はエチレンが消費されるにともないエチレ
ンを連続的に送入することにより全テストを通じ
て保持された。 反応混合物は55℃に熱調節され再循環ポンプ流
速15m3／ｈで循環させられた。次いで反応開始剤
および緩衝剤の下記の10％水溶液が導入された： −過硫酸アンモニウム 16Kg −重炭酸ナトリウム 16Kg −スルホキシル酸ナトリウム 3.2Kg 反応開始後、オレフイン系アルコールとエチレ
ン酸化物の縮合物4.4Kgを液状で含有する酢酸ビ
ニル83Kgおよび塩化ビニル34Kgが4.5時間中に注
入された。モノマー類と同時に、下記の10％水溶
液が導入された： −過硫酸アンモニウム 7.5Kg −重炭酸ナトリウム 7.5Kg −スルホキシル酸ナトリウム 16.0Kg 最終反応はモノマーの最後の痕跡をも転換する
ために２時間にわたり行なわれた。 製品の特性は第１表に記録されている。 実施例 ８ 酢酸ビニル／塩化ビニル／エチレン・共重合
体の製造 実施例７のテストが繰返されたが、342の通
常の高圧がまによつて操業されたことのみが異な
る。それにより得られた分散体の特性は第１表に
記録されている。 実施例 ９ 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により、酢酸ビニルとエチレ
ンとの共重合が実施例１に記された方法に従い行
なわれた。 ａ 重合フート（foot）： 酢酸ビニル 1.2Kg −水 100Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム 0.9Kg −炭酸ナトリウム 0.06Kg −ギ酸 0.012Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製
造Vinavilol20−88）10％水溶液 4.8Kg −ドデシル−ベンジン−スルホン酸ナトリウ
ム 0.3Kg ｂ 重合温度 43−44℃ ｃ エチレン圧力 40Kg／cm2 ｄ 重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム10％水溶液 6.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 1.8Kg ｅ 5.5時間中の定常給送量： −酢酸ビニル 108Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 10.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 13.0Kg −エチレン酸化物とオレイン酸の縮合物の30％
水溶液 12.5Kg ｆ 最終反応： 未反応のモノマーを転換するために２時間。 ｇ 緩衝剤（反応の終了時に加える）： −重炭酸ナトリウム５％水溶液 ７Kg 得られた製品の特性は第２表に記録されてい
る。 実施例10および11 酢酸ビニル／エチレン・共重合体類の製造 実施例９のテストが繰返されたが、実施例10に
おいては340単管反応器が、実施例11において
は通常の342高圧がまが使用されたところが異
なる。 得られた分散体の特性は第２表に記録されてい
る。 実施例 12 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により酢酸ビニルとエチレン
の共重合が実施例１の手続きに従い行なわれた。 ａ 重合フート（foot）： −酢酸ビニル 11Kg −水 115Kg −炭酸ナトリウム 0.4Kg −ポリビニルアルコール（モンテヂソン社製造
Vinavilol42−88）10％水溶液 1.1Kg −平均粘度を有するヒドロキシ−エチル−セル
ロース 1.0Kg −アルキルフエノール−ポリオキシ−エチレ
ン・スルフエイト 0.5Kg ｂ 反応温度 78℃ ｃ エチレン圧力 50Kg／cm2 ｄ 重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム５％水溶液 8.6Kg ｅ 定常流速にて4.5時間の給送量： −酢酸ビニル 100Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 4.5Kg −アルキルフエノール−ポリオキシ−エチレ
ン・スルフエイト25％水溶液 17.5Kg ｆ 最終反応：残留モノマーの転換のために1.5
時間。 得られた分散体の特性は第２表に記録されてい
る。 実施例 13 酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造 実施例10のテストが繰返されたが、342の通
常の高圧がまにより操業されたことが異なる。生
じた重合分散体は第２表に記録の特性を有した。 実施例 14 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン・共重合体の製造 345多管反応器により、実施例１の手続きに
従つて共重合が行なわれた。 ａ 重合フート（foot）： −酢酸ビニル 6.2Kg −水 95Kg −ビニルスルホン酸ナトリウム25％水溶液
2.5Kg −炭酸ナトリウム 0.120Kg −ドデシル−ベンゼン−スルホン酸ナトリウム
0.6Kg −オレフイン系アルコールとエチレン酸化物の
縮合物 2.3Kg ｂ 重合温度 63℃ ｃ エチレン圧力 30Kg／cm2 ｄ 重合反応開始剤： −過硫酸アンモニウム10％水溶液 5.0Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 6.0Kg ｅ 定常流速にて５時間の給送量： −酢酸ビニル 118Kg −アクリル酸 3.8Kg −過硫酸アンモニウム10％水溶液 12.5Kg −異性重亜硫酸ナトリウム10％水溶液 15.0Kg ｆ 最終反応：モノマー最終痕跡を転換するため
に30分間 ｇ 緩衝剤：（冷却中に導入） −重炭酸ナトリウム10％水溶液 11.0Kg 生じた重合分散体の特性は第３表に記録されて
いる。 実施例 15 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン共重合体の製造 実施例14のテストが繰返されたが340単管反
応器により操業されたことが異なる。生じた分散
体は第３表に記録された特性を有した。 実施例 16 アクリル酸による変性を受けた酢酸ビニル／
エチレン共重合体の製造 実施例14のテストが繰返されたが、回転撹拌器
を装着した通常の342高圧がまを使用して操業
したことが異なる。 重合分散体が得られ、その特性は第３表に記録
されている。 なお本発明の方法によればビニルモノマー類と
ガス状のエチレン系不飽和モノマー類との新規の
共重合を製造することができる。
【表】
【表】
第１図は本発明を実施するために好適な多管環
状反応器の一例を示す正面図、第２図はイタリー
特許第995929号により提案された単管環状反応器
の一例を示す正面図、第３図は通常の回転撹拌型
高圧がまの略図である。 １……循環ポンプ、２……熱調節ジヤケツト、
３……環状反応器、４，４′……出口ノズル、５，
５′……試薬送入用ノズル、６……熱調節液の入
口、６′……熱調節液の出口。
状反応器の一例を示す正面図、第２図はイタリー
特許第995929号により提案された単管環状反応器
の一例を示す正面図、第３図は通常の回転撹拌型
高圧がまの略図である。 １……循環ポンプ、２……熱調節ジヤケツト、
３……環状反応器、４，４′……出口ノズル、５，
５′……試薬送入用ノズル、６……熱調節液の入
口、６′……熱調節液の出口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液状および（または）ガス状ビニルモノマー
を少量のモノマーを含む反応媒質からなるフート
（foot）に徐々に送入し、水乳濁液中において加
圧下で重合をなし、その重合は反応器基部の水平
脚部に循環ポンプ１を有し、該ポンプからの送出
流は第一直立脚部に上昇方向に入り、続いて第二
直立脚部に下降方向に入る、水平脚部２個および
直立脚部２個とからなり、該ポンプの送入側に位
置する直立脚部は管束からなる環状反応器により
行われることを特徴とする重合方法。 ２ ビニル・エステル類の混合物とエチレン系不
飽和ガス状モノマーの重合を行う特許請求の範囲
１に記載の重合方法。 ３ エチレンを５乃至50重量％含む酢酸ビニル／
エチレン・共重合体の製造を行う特許請求の範囲
１または２に記載の重合方法。 ４ エチレン５乃至40重量％と塩化ビニル５乃至
40重量％を含む酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニ
ル・ターポリマーの製造を行う特許請求の範囲１
または２に記載の重合方法。 ５ 少量の共重合したアクリル酸により変性され
た酢酸ビニル／エチレン・共重合体の製造を行う
特許請求の範囲１または２に記載の重合方法。 ６ 反応器基部の水平脚部に循環ポンプ１を有
し、該ポンプからの送出流は第一直立脚部に上昇
方向に入り、続いて第二直立脚部に下降方向に入
る、水平脚部２個および直立脚部２個とからな
り、該ポンプの送入側に位置する直立脚部は管束
からなることを特徴とするビニル・エステルの重
合及び共重合用環状反応器。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22644/78A IT1094930B (it) | 1978-04-24 | 1978-04-24 | Procedimento di polimerizzazione sotto pressione in apparecchiatura di tipo anolare |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54155291A JPS54155291A (en) | 1979-12-07 |
| JPH0321561B2 true JPH0321561B2 (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=11198775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4917179A Granted JPS54155291A (en) | 1978-04-24 | 1979-04-23 | Method and apparatus for polymerizing under pressure |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54155291A (ja) |
| BE (1) | BE875777A (ja) |
| DE (1) | DE2916556A1 (ja) |
| FR (1) | FR2424287A1 (ja) |
| GB (1) | GB2035339B (ja) |
| IT (1) | IT1094930B (ja) |
| NL (1) | NL186387C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE4120203A1 (de) * | 1991-06-19 | 1992-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schlagzaehem polystyrol |
| DE19540645A1 (de) * | 1995-10-31 | 1997-05-07 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen |
| DE19640793A1 (de) * | 1996-10-02 | 1998-04-16 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik |
| DE10201689A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Merck Patent Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse einer lösungsmittelhaltigen organischen Verbindung |
| CN1296392C (zh) * | 2004-04-02 | 2007-01-24 | 北京化工大学 | 一种环流管式反应器及丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE1720524A1 (de) * | 1967-12-20 | 1971-07-08 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation in Emulsion von Vinyliden-,Vinyl- und/oder Acrylverbindungen |
| NL181435B (nl) * | 1973-10-17 | 1900-01-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor polymerisatie onder druk in een buisvormige reactor. |
-
1978
- 1978-04-24 IT IT22644/78A patent/IT1094930B/it active
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1979
- 1979-04-12 GB GB7913051A patent/GB2035339B/en not_active Expired
- 1979-04-19 NL NLAANVRAGE7903087,A patent/NL186387C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-23 BE BE0/194771A patent/BE875777A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-23 JP JP4917179A patent/JPS54155291A/ja active Granted
- 1979-04-24 DE DE19792916556 patent/DE2916556A1/de active Granted
- 1979-04-24 FR FR7910340A patent/FR2424287A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2035339B (en) | 1982-09-22 |
| DE2916556C2 (ja) | 1988-03-24 |
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| NL7903087A (nl) | 1979-10-26 |
| BE875777A (fr) | 1979-10-23 |
| FR2424287A1 (fr) | 1979-11-23 |
| GB2035339A (en) | 1980-06-18 |
| NL186387B (nl) | 1990-06-18 |
| JPS54155291A (en) | 1979-12-07 |
| FR2424287B1 (ja) | 1981-12-18 |
| IT7822644A0 (it) | 1978-04-24 |
| IT1094930B (it) | 1985-08-10 |
| DE2916556A1 (de) | 1979-10-31 |
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