JPH0321565B2 - - Google Patents
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- JPH0321565B2 JPH0321565B2 JP58235197A JP23519783A JPH0321565B2 JP H0321565 B2 JPH0321565 B2 JP H0321565B2 JP 58235197 A JP58235197 A JP 58235197A JP 23519783 A JP23519783 A JP 23519783A JP H0321565 B2 JPH0321565 B2 JP H0321565B2
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- JP
- Japan
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- poly
- sulfonated
- polymer
- ether sulfone
- sulfonating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は周知の如くスルホン化しにくいポリ
（エーテルスルホン）のスルホン化方法に関する。
本発明による新規なスルホン化ポリ（エーテルス
ルホン）及びその誘導体は逆浸透法、限外過、
イオン交換等の多様な分離プロセスに用いられる
材料を形成する薄膜として有用である。
（エーテルスルホン）のスルホン化方法に関する。
本発明による新規なスルホン化ポリ（エーテルス
ルホン）及びその誘導体は逆浸透法、限外過、
イオン交換等の多様な分離プロセスに用いられる
材料を形成する薄膜として有用である。
ポリスルホンのスルホン化については米国特許
第3709841号明細書に開示されており、この中で
クエンチンは、芳香族環の一部分がヒドロキシス
ルホニルラジカル（SO3H、スルホ基とも呼ばれ
る）によつて置換されている重合体の製造法を記
載している。しかしながら、次式（）： で示される繰返し単位で構成される芳香族ポリ
（エーテルスルホン）は、隣接する芳香族環を求
電子置換反応に対し不活性化するスルホン結合の
電子吸引効果に因つて、周知の如くスルホン化す
ることが困難である。常温におけるクロロスルホ
ン酸又はオレウムを用いたこれら重合体のスルホ
ン化は、スルホン化剤の大過剰量を必要とし、制
御不能であるスルホン化の度合によつてはかなり
減反された生成物を得る結果となる。また、大過
剰のスルホン化剤の使用は調製操作を複雑にする
（米国特許第4273903号明細書実施例10、11、12参
照）。この様な困難を克服するために、前記くり
返し単位（）に加えて次式（）： （米国特許第4273903号参照） で示されるスルホン化可能な単位を相当量含有す
るポリスルホンの共重合体が調製された。
第3709841号明細書に開示されており、この中で
クエンチンは、芳香族環の一部分がヒドロキシス
ルホニルラジカル（SO3H、スルホ基とも呼ばれ
る）によつて置換されている重合体の製造法を記
載している。しかしながら、次式（）： で示される繰返し単位で構成される芳香族ポリ
（エーテルスルホン）は、隣接する芳香族環を求
電子置換反応に対し不活性化するスルホン結合の
電子吸引効果に因つて、周知の如くスルホン化す
ることが困難である。常温におけるクロロスルホ
ン酸又はオレウムを用いたこれら重合体のスルホ
ン化は、スルホン化剤の大過剰量を必要とし、制
御不能であるスルホン化の度合によつてはかなり
減反された生成物を得る結果となる。また、大過
剰のスルホン化剤の使用は調製操作を複雑にする
（米国特許第4273903号明細書実施例10、11、12参
照）。この様な困難を克服するために、前記くり
返し単位（）に加えて次式（）： （米国特許第4273903号参照） で示されるスルホン化可能な単位を相当量含有す
るポリスルホンの共重合体が調製された。
本発明においては、芳香族ポリ（エーテルスル
ホン）がスルホン化剤の制御された置換度合まで
スルホン化可能であることが見出された。置換の
度合はスルホン化剤の選択及びスルホン化剤の重
合体芳香族環に対するモル比、反応温度、反応時
間を選択することにより制御することができる。
ホン）がスルホン化剤の制御された置換度合まで
スルホン化可能であることが見出された。置換の
度合はスルホン化剤の選択及びスルホン化剤の重
合体芳香族環に対するモル比、反応温度、反応時
間を選択することにより制御することができる。
通例、ポリ（エーテルスルホン）重合体のスル
ホン化は重合体をスルホン化剤の添加前に溶液化
することにより、均一系で行なわれている。本発
明は不均一系でのスルホン化、即ち沈澱状態の重
合体結晶のスルホン化の方法に関する。
ホン化は重合体をスルホン化剤の添加前に溶液化
することにより、均一系で行なわれている。本発
明は不均一系でのスルホン化、即ち沈澱状態の重
合体結晶のスルホン化の方法に関する。
本発明は、基本的に次式（）：
の繰返し単位により構成されるポリ（エーテルス
ルホン）を、液状塩素化炭化水素中にけんだくさ
れた重合体／溶媒間結晶質固体（polymer／
solventintercrystalline solid）の形態で供給し、
この固体を、前記けんだく液中で−50℃〜＋80℃
の範囲の温度で、スルホン化剤中のイオウ数と重
合体中のイオウ数との比が0.4：１〜５：１の割
合となるのに十分な比率のスルホン化剤を用いて
スルホン化することを特徴とする難スルホン化ポ
リ（エーテルスルホン）の不均一スルホン化方法
からなりたつている。
ルホン）を、液状塩素化炭化水素中にけんだくさ
れた重合体／溶媒間結晶質固体（polymer／
solventintercrystalline solid）の形態で供給し、
この固体を、前記けんだく液中で−50℃〜＋80℃
の範囲の温度で、スルホン化剤中のイオウ数と重
合体中のイオウ数との比が0.4：１〜５：１の割
合となるのに十分な比率のスルホン化剤を用いて
スルホン化することを特徴とする難スルホン化ポ
リ（エーテルスルホン）の不均一スルホン化方法
からなりたつている。
式（）のポリ（エーテルスルホン）は、例え
ば塩化メチレン、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）等の
多種類の溶媒から晶出することが知られている。
結晶化は攪拌操作又は非溶媒（例えば塩化メチレ
ン中のこん跡量の水）の添加によつて促進され
る。結晶化は性質が未だ解明されていない混合重
合体／溶媒間結晶質構造（mixed polymer／
solvent intercrystalline structure）の生成を包
含する。この重合体／溶媒間クリスタリツトはは
つきりとした広角のＸ線散乱及び溶融吸熱を示
す。結晶構造は乾燥により崩壊し、予期したとお
りＸ線散乱及び溶融吸熱（melting endotherms）
が消失する。重合体／溶媒共結晶複合体
（polymer／solvent cocrystalline complex）は
非常にかさばつた沈殿を形成し、この沈殿を本発
明者らは“スラツジ”と名ずけた。重合体／溶媒
間結晶は通常、大変小粒で平均粒径1μ以下であ
り、溶媒過剰量中ではけんだく状態で存在する。
ば塩化メチレン、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）等の
多種類の溶媒から晶出することが知られている。
結晶化は攪拌操作又は非溶媒（例えば塩化メチレ
ン中のこん跡量の水）の添加によつて促進され
る。結晶化は性質が未だ解明されていない混合重
合体／溶媒間結晶質構造（mixed polymer／
solvent intercrystalline structure）の生成を包
含する。この重合体／溶媒間クリスタリツトはは
つきりとした広角のＸ線散乱及び溶融吸熱を示
す。結晶構造は乾燥により崩壊し、予期したとお
りＸ線散乱及び溶融吸熱（melting endotherms）
が消失する。重合体／溶媒共結晶複合体
（polymer／solvent cocrystalline complex）は
非常にかさばつた沈殿を形成し、この沈殿を本発
明者らは“スラツジ”と名ずけた。重合体／溶媒
間結晶は通常、大変小粒で平均粒径1μ以下であ
り、溶媒過剰量中ではけんだく状態で存在する。
本発明者らは、塩素化炭化水素をけんだく用媒
体として用いた場合にポリ（エーテルスルホン）
のスラツジ状又は固状物のスルホン化が有利に進
行することを見出した。塩素化炭化水素の代表例
は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、テトラクロロメタン等である。
体として用いた場合にポリ（エーテルスルホン）
のスラツジ状又は固状物のスルホン化が有利に進
行することを見出した。塩素化炭化水素の代表例
は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、テトラクロロメタン等である。
ポリ（エーテルスルホン）クリスタリツトを好
適な塩素化炭化水素にけんだくさせたけんだく液
は、スルホン化に対して無類の便利なシステムを
付与する。スルホン化生成物の構造はブロツク共
重合体の構造とある程度似ており、高度にスルホ
ン化された領域及びスルホン化されていない領域
が交互に連なつた骨格を有している。不均一にス
ルホン化された重合体は、期待されたように、類
似のイオウ交換能を有する均一スルホン化重合体
と比較して、アルコール／水混液に対する溶解度
がわずかに低い。スルホン化プロセスは単純で１
回のスルホン化操業で大量の重合体をスルホン化
することができるので、高い生産性を付与するこ
とができる。
適な塩素化炭化水素にけんだくさせたけんだく液
は、スルホン化に対して無類の便利なシステムを
付与する。スルホン化生成物の構造はブロツク共
重合体の構造とある程度似ており、高度にスルホ
ン化された領域及びスルホン化されていない領域
が交互に連なつた骨格を有している。不均一にス
ルホン化された重合体は、期待されたように、類
似のイオウ交換能を有する均一スルホン化重合体
と比較して、アルコール／水混液に対する溶解度
がわずかに低い。スルホン化プロセスは単純で１
回のスルホン化操業で大量の重合体をスルホン化
することができるので、高い生産性を付与するこ
とができる。
本発明方法によるスルホン化樹脂生成物は一般
にジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセ
トアミド（DMAC）等の極性溶媒に可溶である。
高度にスルホン化された樹脂はアルコール／水混
液に可溶である。本発明方法による樹脂生成物は
構造的に独特であり、ランダムなスルホン化の代
わりに、選ばれた秩序でスルホ基が間隔をおいて
配置した構造を有している。
にジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセ
トアミド（DMAC）等の極性溶媒に可溶である。
高度にスルホン化された樹脂はアルコール／水混
液に可溶である。本発明方法による樹脂生成物は
構造的に独特であり、ランダムなスルホン化の代
わりに、選ばれた秩序でスルホ基が間隔をおいて
配置した構造を有している。
本発明方法によるポリ（エーテルスルホン）生
成物を樹脂溶液として、稠密な支持体又は多孔質
の支持体上にかけ、溶媒を蒸発させることにより
分離用薄膜を有利に製造することができる。補強
された薄膜はスクリーン又は織布上にかけること
により得られる。スルホン化ポリ（エーテルスル
ホン）溶液から薄膜を製造する方法は当業界でよ
く知られており、ここにその詳細を記す必要はな
いものと考えられる。例えば英国特許第1350342
号明細書を参照することができる。
成物を樹脂溶液として、稠密な支持体又は多孔質
の支持体上にかけ、溶媒を蒸発させることにより
分離用薄膜を有利に製造することができる。補強
された薄膜はスクリーン又は織布上にかけること
により得られる。スルホン化ポリ（エーテルスル
ホン）溶液から薄膜を製造する方法は当業界でよ
く知られており、ここにその詳細を記す必要はな
いものと考えられる。例えば英国特許第1350342
号明細書を参照することができる。
スルホン化は式（）の重合体のけんだく液を
スルホン化剤と混合することのみにより行なわれ
る。スルホン化剤の代表例としてはクロロスルホ
ン酸、及び好適例として三酸化イオウなどを挙げ
ることができる。スルホン化剤中のイオウ原子の
数と重合体中のイオウ数との比率を非限定的では
あるが0.4：１〜５：１に保つために十分な比率
でスルホン化剤を使用する。スルホン化温度は非
限定的であるが、好適な温度は−50℃〜＋80℃、
更には−10℃〜＋20℃である。
スルホン化剤と混合することのみにより行なわれ
る。スルホン化剤の代表例としてはクロロスルホ
ン酸、及び好適例として三酸化イオウなどを挙げ
ることができる。スルホン化剤中のイオウ原子の
数と重合体中のイオウ数との比率を非限定的では
あるが0.4：１〜５：１に保つために十分な比率
でスルホン化剤を使用する。スルホン化温度は非
限定的であるが、好適な温度は−50℃〜＋80℃、
更には−10℃〜＋20℃である。
所望の程度にスルホン化が行なわれたとき、こ
の所望の程度にスルホン化された重合体を例えば
過、洗浄、乾燥等の通常の方法により反応混合
物から分離することができる。
の所望の程度にスルホン化された重合体を例えば
過、洗浄、乾燥等の通常の方法により反応混合
物から分離することができる。
所望により又はアルカリ塩にコンバートしたい
ときは本発明方法により生成する重合体に例えば
アンモニア等の塩基を加えることにより中和する
ことができる。本発明方法による重合体のアルカ
リ塩はもとの酸性重合体と同じ用途に使用するこ
とができる。
ときは本発明方法により生成する重合体に例えば
アンモニア等の塩基を加えることにより中和する
ことができる。本発明方法による重合体のアルカ
リ塩はもとの酸性重合体と同じ用途に使用するこ
とができる。
以下の実施例により本発明方法のプロセス及び
用法、ならびにこれらのベスト・モードを説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに制限を受け
ない。
用法、ならびにこれらのベスト・モードを説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに制限を受け
ない。
実施例 １
前記式（）のポリエーテルスルホン（ビクト
レツクスPES−600P、インペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ社（英国）製）350ｇ（1.5
モル）を150℃で４時間予備乾燥し、塩化メチレ
ン（HPLC級溶媒、フイツシヤー・サイエンテイ
フイツク社製）3.5に溶解させた。溶液を室温
で１昼夜かくはん（600r.p.m.）した。結晶化は、
通常数時間のうちに起こるが、結晶生成過程はか
くはん条件及びこん跡量の水分の存在に左右され
る。
レツクスPES−600P、インペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ社（英国）製）350ｇ（1.5
モル）を150℃で４時間予備乾燥し、塩化メチレ
ン（HPLC級溶媒、フイツシヤー・サイエンテイ
フイツク社製）3.5に溶解させた。溶液を室温
で１昼夜かくはん（600r.p.m.）した。結晶化は、
通常数時間のうちに起こるが、結晶生成過程はか
くはん条件及びこん跡量の水分の存在に左右され
る。
結晶生成後、得られるスラツジ状けんだく液
（N2ブランケツト化に保たれる）を連続かくはん
下で０〜５℃に冷却する。10％三酸化イオウ溶液
（アライト・ケミカル社製、安定化スルフアンＢ
のCH2Cl2溶液）65.2c.c.（1.5モル）が調製され、
活発にかくはんされている前記“スラツジ”に90
分間でゆつくりと加えた。得られる反応混合物を
更に２時間反応させる。冷媒を除去し、最上部の
塩化メチレン層をデカントする。沈でんを新鮮な
CH2Cl2で洗浄し、恒量となるまで30〜40℃で真
空オーブン（10-2torr）中で乾燥する。スルホン
化重合体のイオン交換能（IEC）は約1.8〜
1.9meq／ｇである。
（N2ブランケツト化に保たれる）を連続かくはん
下で０〜５℃に冷却する。10％三酸化イオウ溶液
（アライト・ケミカル社製、安定化スルフアンＢ
のCH2Cl2溶液）65.2c.c.（1.5モル）が調製され、
活発にかくはんされている前記“スラツジ”に90
分間でゆつくりと加えた。得られる反応混合物を
更に２時間反応させる。冷媒を除去し、最上部の
塩化メチレン層をデカントする。沈でんを新鮮な
CH2Cl2で洗浄し、恒量となるまで30〜40℃で真
空オーブン（10-2torr）中で乾燥する。スルホン
化重合体のイオン交換能（IEC）は約1.8〜
1.9meq／ｇである。
実施例 ２
SO3／重合体比を低くした以外は実施例１と同
一の方法によりスルホン化重合体を得た。すなわ
ち、ビクトレツクス350ｇ（1.51モル）に対し
19.6c.c.（0.45モル）のSO3を加えただけで、385ｇ
の生成物を得、このもののIECは1.0meq／ｇであ
つた。
一の方法によりスルホン化重合体を得た。すなわ
ち、ビクトレツクス350ｇ（1.51モル）に対し
19.6c.c.（0.45モル）のSO3を加えただけで、385ｇ
の生成物を得、このもののIECは1.0meq／ｇであ
つた。
実施例 ３
反応終了後、５℃に保たれた、激しく攪拌され
ている反応混合物をとおしてアンモニアガスをあ
わ立てた以外は実施例２と同一の方法でポリ（エ
ーテルスルホン）ビクトレツクスをスルホン化さ
せた。反応混合物のPHが８に達した段階でNH3
の導入を終えた。次いで最上部のCH2Cl2層をデ
カントした。中和されたスルホン化ポリマーを新
鮮なCH2Cl2で２度洗浄し、恒量になるまで50℃
で真空オープン中（10-2torr）で乾燥させた。ス
ルホン化ポリ（エーテルスルホン）の収率は99％
であつた。
ている反応混合物をとおしてアンモニアガスをあ
わ立てた以外は実施例２と同一の方法でポリ（エ
ーテルスルホン）ビクトレツクスをスルホン化さ
せた。反応混合物のPHが８に達した段階でNH3
の導入を終えた。次いで最上部のCH2Cl2層をデ
カントした。中和されたスルホン化ポリマーを新
鮮なCH2Cl2で２度洗浄し、恒量になるまで50℃
で真空オープン中（10-2torr）で乾燥させた。ス
ルホン化ポリ（エーテルスルホン）の収率は99％
であつた。
実施例 ４
芳香族環１に対してSO30.35モルの割合とした
以外は実施例１と同一の方法でポリ（エーテルス
ルホン）ビクトレツクスをスルフアンＢで処理し
た。すなわち、ポリ（エーテルスルホン）ビクト
レツクス125ｇ（0.54モル）をCH2Cl2940c.c.に溶
解し、結晶化が起こりはじめた後にSO316.4c.c.
（0.38モル）を10％CH2Cl2溶液として活発にかく
はんしながら90分かけてゆつくりと加えた。反応
混合物を更に２時間かくはんし、最上部の
CH2Cl2層をデカントした後、反応生成物を５規
定KCl溶液で２度洗浄した。
以外は実施例１と同一の方法でポリ（エーテルス
ルホン）ビクトレツクスをスルフアンＢで処理し
た。すなわち、ポリ（エーテルスルホン）ビクト
レツクス125ｇ（0.54モル）をCH2Cl2940c.c.に溶
解し、結晶化が起こりはじめた後にSO316.4c.c.
（0.38モル）を10％CH2Cl2溶液として活発にかく
はんしながら90分かけてゆつくりと加えた。反応
混合物を更に２時間かくはんし、最上部の
CH2Cl2層をデカントした後、反応生成物を５規
定KCl溶液で２度洗浄した。
中和されたカリウム塩の形のスルホン化重合体
をこん跡量のCl-イオンが検出されなくなるまで
イオウ交換水で洗浄した後、真空オーブン
（10-1torr、50℃）中で恒量になるまで乾燥させ
た。収率98％。スルホン化重合体のIEC1.5meq／
ｇ。
をこん跡量のCl-イオンが検出されなくなるまで
イオウ交換水で洗浄した後、真空オーブン
（10-1torr、50℃）中で恒量になるまで乾燥させ
た。収率98％。スルホン化重合体のIEC1.5meq／
ｇ。
実施例 ５
実施例４のスルホン化ポリ（エーテルスルホ
ン）10ｇをジメチルホルムアミド30c.c.に溶解し
た。溶液をガラス板上にまき、ガードナー・ナイ
フで100μの厚みにのばした。溶媒を60℃で乾燥
窒素ガス流で払う。最終的にフイルムを150℃で
30分間乾燥する。この薄膜の0.1規定と1.0規定の
間のKCl溶液で測定した薄膜のポテンシヤルから
評価された薄膜の選択透過性は95％であり電気抵
抗は26ohm／cm2（0.1規定KCl溶液中25℃で測定）
であつた。
ン）10ｇをジメチルホルムアミド30c.c.に溶解し
た。溶液をガラス板上にまき、ガードナー・ナイ
フで100μの厚みにのばした。溶媒を60℃で乾燥
窒素ガス流で払う。最終的にフイルムを150℃で
30分間乾燥する。この薄膜の0.1規定と1.0規定の
間のKCl溶液で測定した薄膜のポテンシヤルから
評価された薄膜の選択透過性は95％であり電気抵
抗は26ohm／cm2（0.1規定KCl溶液中25℃で測定）
であつた。
実施例 ６
実施例１で調製されたスル化ホンポリ（エーテ
ルスルホン）５ｇを容積比90／10のイソプロピル
アルコール／水混液100c.c.に溶解させた。次いで、
米国内務省ウオーター・リサーチ・アンド・テク
ノロジー局提出レポート、請負番号14−34−0001
−9531に記載された方法に基き、多孔質ポリスル
ホン中空フアイバーに上記調製された被覆用溶液
を連続的に塗布して複合中空フアイバー薄膜を作
成した。このものは逆浸透法水脱塩プロセスに有
用であることが確認された。この薄膜は1.5〜
2gfdの流動率、400psi（25℃）において
3000ppmNaCl溶液に対する90％塩阻止率を示し
た。
ルスルホン）５ｇを容積比90／10のイソプロピル
アルコール／水混液100c.c.に溶解させた。次いで、
米国内務省ウオーター・リサーチ・アンド・テク
ノロジー局提出レポート、請負番号14−34−0001
−9531に記載された方法に基き、多孔質ポリスル
ホン中空フアイバーに上記調製された被覆用溶液
を連続的に塗布して複合中空フアイバー薄膜を作
成した。このものは逆浸透法水脱塩プロセスに有
用であることが確認された。この薄膜は1.5〜
2gfdの流動率、400psi（25℃）において
3000ppmNaCl溶液に対する90％塩阻止率を示し
た。
実施例 ７
芳香族環１に対してSO31の割合とした以外は
実施例１と同一の方法でポリ（エーテルスルホ
ン）ビクトレツクスをスルフアンＢで処理した。
実施例１と同一の方法でポリ（エーテルスルホ
ン）ビクトレツクスをスルフアンＢで処理した。
ビクトレツクス350ｇ（1.5モル）を3.5の塩
化メチレンに溶解し、結晶化が起こり始めた後
130.5c.c.（3.0モル）のHClSO3を10％CH2Cl2溶液
として、活発にかくはんされている反応混合物に
90分かけてゆつくりと加えた。次いで実施例１と
同一の処理を施してスルホン化ポリ（エーテルス
ルホン）420ｇを得た。
化メチレンに溶解し、結晶化が起こり始めた後
130.5c.c.（3.0モル）のHClSO3を10％CH2Cl2溶液
として、活発にかくはんされている反応混合物に
90分かけてゆつくりと加えた。次いで実施例１と
同一の処理を施してスルホン化ポリ（エーテルス
ルホン）420ｇを得た。
実施例 ８
実施例７のスルホン化ポリ（エーテルスルホ
ン）５ｇを容積比95／５のメチルアルコール／水
混液100c.c.に溶解した。次いで実施例６と同一の
方法により複合中空フアイバー薄膜を作成した。
この薄膜は20〜30gfdの流動率、400psi（25℃）に
おいて3000ppmNaCl溶液に対する60〜70％塩阻
止率を示した。
ン）５ｇを容積比95／５のメチルアルコール／水
混液100c.c.に溶解した。次いで実施例６と同一の
方法により複合中空フアイバー薄膜を作成した。
この薄膜は20〜30gfdの流動率、400psi（25℃）に
おいて3000ppmNaCl溶液に対する60〜70％塩阻
止率を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基本的に次式： の繰返し単位により構成されるポリ（エーテルス
ルホン）を、液状塩素化炭化水素中にけんだくさ
れた重合体／溶媒間結晶質固体の形態で供給し、
この固体を、前記けんだく液中で−50℃〜＋80℃
の範囲の温度で、スルホン化剤中のイオウ数と重
合体中のイオウ数との比が0.4：１〜５：１の割
合となるのに十分な比率のスルホン化剤を用いて
スルホン化することを特徴とする難スルホン化ポ
リ（エーテルスルホン）の不均一スルホン化方
法。 ２ 塩素化炭化水素はメチレンクロライドである
特許請求の範囲第１項記載の難スルホン化ポリ
（エーテルスルホン）の不均一スルホン化方法。 ３ スルホン化剤は三酸化イオウである特許請求
の範囲第１項記載の難スルホン化ポリ（エーテル
スルホン）の不均一スルホン化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/453,162 US4413106A (en) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | Heterogeneous sulfonation process for difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) |
| US453162 | 1982-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59196322A JPS59196322A (ja) | 1984-11-07 |
| JPH0321565B2 true JPH0321565B2 (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=23799420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58235197A Granted JPS59196322A (ja) | 1982-12-27 | 1983-12-15 | 難スルホン化ポリ（エ−テルスルホン）の不均一スルホン化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0112724B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59196322A (ja) |
| AT (1) | ATE33499T1 (ja) |
| CA (1) | CA1221491A (ja) |
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-
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-
1983
- 1983-11-21 CA CA000441524A patent/CA1221491A/en not_active Expired
- 1983-12-08 IL IL70410A patent/IL70410A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-12-15 JP JP58235197A patent/JPS59196322A/ja active Granted
- 1983-12-22 DE DE8383307902T patent/DE3376268D1/de not_active Expired
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