【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はグラフト共重合体の製造方法に関し、
詳しくはスチレン系重合体とオレフイン系重合体
とのグラフト共重合体を製造するにあたつて、ス
チレン系重合体をオゾンにて予備処理することに
よつて、物性のすぐれたグラフト共重合体を効率
良く製造する方法に関する。
従来、オレフイン系重合体に対してスチレン、
アクリル酸、メタクリル酸あるいはアクリロニト
リルなどのビニル単量体をグラフト重合する方法
が知られている（特公昭46−4383号公報、特公昭
47−8619号公報など）、しかしながら、上記方法
はグラフト効率が必ずしも高くないため、各成分
の組成比が限定されるという難点があつた。ま
た、オレフイン系重合体はグラフト重合に先立つ
て有機過酸化物やオゾンあるいは放射線を用いて
前処理すると、分子量の低下による物性の低下が
生ずるという問題もあつた。
本発明は従来技術の上記欠点を解消し、ポリオ
レフインの分子量低下を招くことなく、所望の組
成比を有するグラフト共重合体を効率よく製造す
ることを目的とする。すなわち本発明は、スチレ
ン系重合体をオゾン処理し、次いでオレフイン系
重合体と溶融混練することを特徴とするグラフト
共重合体の製造方法を提供するものである。
まず本発明に用いるスチレン系重合体として
は、様々なものがあるが、具体的には汎用ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ABC樹脂）などをあげることができる。
本発明の方法では、上述のスチレン系重合体を
予めオゾン処理することが必要であるが、このオ
ゾン処理は各種方法により行なうことができる。
しかし通常は、オゾンを含有する気体で接触処理
することにより行なう。この場合、オゾン含有気
体のオゾン濃度は特に制限はないが、一般的には
15mg／以上が効果的であり、30mg／程度がさ
らに好適である。また処理時間は処理すべきスチ
レン系重合体の種類、量あるはオゾン含有気体の
オゾン濃度等により異なり一義的に定めることは
できないが、通常は５分間〜５時間、好ましくは
30分間〜１時間とする。
次に本発明の方法では、スチレン系重合体をオ
ゾン処理した後に、オレフイン系重合体と溶融混
練するわけであるが、ここで用いるオレフイン系
重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげら
れる。
オゾン処理を施したオゾン化スチレン系重合体
と上述のオレフイン系重合体を溶融混練するにあ
たつては、通常は温度120〜300℃、好ましくは
180〜220℃にて押出機、バンバリーミキサー、二
軸熱ロール等の手段を用いて充分に溶融混練す
る。この際のオゾン化スチレン系重合体とオレフ
イン系重合体の混合割合は特に制限なく、スチレ
ン系重合体がオゾン処理されて活性の高いものと
なつているため非常に広範囲にわたつて選定する
ことが可能であるが、好ましくはオゾン化スチレ
ン系重合体／オレフイン系重合体＝30／７〜70／
30（重量比）の範囲である。
本発明の方法にしたがつて溶融混練を行なえ
ば、スチレン系重合体とオレフイン系重合体が速
やかに反応して、スチレン系重合体がオレフイン
系重合体にグラフトしたグラフト共重合体あるい
は逆にオレフイン系重合体がスチレン系重合体に
グラフトしたスチレン系重合体が得られる。
本発明の方法によれば、オレフイン系重合体に
対しては放射線照射やオゾン処理等の活性化処理
を行なう必要がないため、オレフイン系重合体の
分解等による分子量低下がなく、得られるグラフ
ト共重合体は各種の物性においてすぐれたものと
なる。またオゾン処理して活性化したスチレン系
重合体を用いるため、グラフト共重合体中のスチ
レン系重合体とオレフイン系重合体の組成割合に
限定がほとんどなく、極めて広範囲にわたつてグ
ラフト共重合体が製造できる。しかも本発明の方
法は、操作が簡単であるため製造設備ならびに手
間を簡略化することができる。
なお、本発明の方法によつて製造されるグラフ
ト共重合体は、電気・電子機器ならびに各種機械
の素材等として有効に利用しうるものである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。
実施例 １
分子量250000のポリスチレン（出光石油化学(株)
製：出光スチロールNF20）１Kgをメチレンクロ
ライド２中に溶解したのち、攪拌しながら室温
においてこれに濃度30mg／のオゾン含有ガスを
20／hrの割合で１時間吹込み、ポリスチレンを
オゾン化した。得られたオゾン化ポリスチレン溶
液はメタノール中に投入して再沈させ、フレーク
状のオゾン化ポリスチレンを得た。
次いで、室温で減圧乾燥したオゾン化ポリスチ
レン200ｇ分子量260000の結晶性ポリプロピレン
（出光石油化学(株)製：出光ポリプロB450）200ｇ
と混合して押出機により200℃において20秒間混
練した。得られた混練物をシクロヘキサン還流下
に15時間ソツクスレー抽出した。この結果、シク
ロヘキサン可溶部が25重量％、シクロヘキサン不
溶部が75重量％であり、原料ポリスチレンの50％
が共重合していることが判明した。さらに、得ら
れた混練物について機械的強度を測定した結果を
第１表に示す。
実施例 ２
ポリスチレン粉末（実施例１に同じ）１Kgに対
して濃度30mg／のオゾン含有ガスを20／hrの
割合で２時間接触させて得たオゾン化ポリスチレ
ンを、プリプロピレン（実施例１に同じ）と等量
混合して実施例１と同様に混練したのち、シクロ
ヘキサンにより抽出した。この結果、シクロヘキ
サン可溶部が40重量％、シクロヘキサン不溶部が
60重量％であり、原料ポリスチレンの20％が共重
合していることが判明した。さらに、得られた混
練物の機械的強度を第１表に示す。
比較例 １
ポリプロピレン粉末（実施例１に同じ）500ｇ
を、実施例２と同様にしてオゾン化した後、スチ
レン800ｇを加えて、120℃において４時間重合反
応をおこない、スチレンのグラフト化率50重量％
のグラフト共重合体１Kgを得た。この共重合体の
機械的強度を第１表に示す。
実施例 ３
分子量250000のスチレン−アクリロニトリル共
重合体（アクリロニトリル含量15重量％）の粉末
100ｇに対して濃度30mg／のオゾン含有ガスを
20／hrの割合で２時間接触処理した。得られた
オゾン化共重合体100ｇに対して高密度ポリエチ
レン（出光石油化学(株)製：出光ポリエチレン
211J）100ｇを混合して、ラボプラストミルによ
り200℃で１分間溶融混練した。得られた混練物
をフイルム化し、細片に切断して、アセトンによ
り抽出した。この結果、スチレン−アクリロニト
リル共重合体の35重量％がアセトンに不溶であり
高密度ポリエチレンとグラフト共重合しているこ
とが判明した。得られた混練物の機械的強度を第
２表に示す。
比較例 ２
スチレン−アクリロニトリル共重合体（実施例
３に同じ）をオゾン処理することなく、実施例３
と同一条件において、高密度ポリエチレンと溶融
混練した。この混練物をアセトン抽出した結果、
スチレン−アクリロニトリル共重合体の100％が
アセトン可溶分として抽出され、高密度ポリエチ
レンとの共重合物の存在は認められなかつた。こ
のものの機械的強度を第２表に示す。
実施例 ４
分子量2000のスチレン−無水マレイン酸共重合
体（無水マレイン酸含量13重量％）粉末100ｇに
対し、濃度30mg／のオゾン含有ガス20／hrの
割合で２時間接触処理した。ここで得られたオゾ
ン化共重合体40ｇに対して、ポリプロピレン160
ｇを混合し、ラボプラストミルにより200℃で１
分間溶融混練した。得れた混練物をフイルム化
し、細片に切断してメチルエチルケトンにより抽
出した。この結果、スチレン−無水マレイン酸共
重合体の40重量％がメチルエチルケトンに不溶で
あり、プロピレンとグラフト共重合していること
が判明した。このものの機械的強度を第２表に示
す。
比較例 ３
スチレン−無水マレイン酸共重合体（実施例４
に同じ）をオゾン処理することなく、実施例４と
同一条件において、ポリプロピレンと溶融混練し
た。混練物についてメチルエチルケトンで抽出し
たところ、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
100％がメチルエチルケトン可溶分として抽出さ
れ、ポリプロピレンとのグラフト共重合体の存在
は認られなかつた。このものの機械的強度を第２
表に示す。
The present invention relates to a method for producing a graft copolymer,
In detail, when producing a graft copolymer of a styrene polymer and an olefin polymer, a graft copolymer with excellent physical properties can be obtained by pre-treating the styrenic polymer with ozone. Related to efficient manufacturing methods. Conventionally, styrene and olefin polymers were used.
A method of graft polymerizing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, or acrylonitrile is known (Japanese Patent Publication No. 46-4383, Japanese Patent Publication No. 46-4383,
47-8619, etc.) However, since the grafting efficiency of the above method is not necessarily high, there is a problem that the composition ratio of each component is limited. Furthermore, when olefinic polymers are pretreated with organic peroxides, ozone, or radiation prior to graft polymerization, there is a problem in that physical properties deteriorate due to a decrease in molecular weight. An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art and to efficiently produce a graft copolymer having a desired composition ratio without causing a decrease in the molecular weight of the polyolefin. That is, the present invention provides a method for producing a graft copolymer, which is characterized in that a styrene polymer is treated with ozone and then melt-kneaded with an olefin polymer. First, there are various styrenic polymers used in the present invention, but specific examples include general-purpose polystyrene, high-impact polystyrene, styrene-acrylonitrile resin, styrene-maleic anhydride copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene. Examples include resin (ABC resin). In the method of the present invention, it is necessary to previously treat the above-mentioned styrenic polymer with ozone, and this ozone treatment can be carried out by various methods.
However, this is usually carried out by contact treatment with a gas containing ozone. In this case, there are no particular restrictions on the ozone concentration of the ozone-containing gas, but generally
A dose of 15 mg/or more is effective, and a dose of about 30 mg/is more preferable. The treatment time varies depending on the type and amount of the styrene polymer to be treated, the ozone concentration of the ozone-containing gas, etc., and cannot be unambiguously determined, but it is usually 5 minutes to 5 hours, preferably
30 minutes to 1 hour. Next, in the method of the present invention, the styrene polymer is treated with ozone and then melt-kneaded with the olefin polymer. Examples include polymers, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like. When melt-kneading the ozonated styrene polymer that has been subjected to ozone treatment and the above-mentioned olefin polymer, the temperature is usually 120 to 300°C, preferably
Thoroughly melt-knead at 180 to 220°C using an extruder, Banbury mixer, twin-screw heated roll, or other means. The mixing ratio of the ozonated styrene polymer and the olefin polymer at this time is not particularly limited, and since the styrene polymer is ozonated and has become highly active, it can be selected from a very wide range. Possible, but preferably ozonated styrenic polymer/olefin polymer=30/7 to 70/
30 (weight ratio). When melt-kneading is carried out according to the method of the present invention, the styrenic polymer and the olefin polymer react rapidly, resulting in a graft copolymer in which the styrenic polymer is grafted onto the olefin polymer, or conversely, a graft copolymer in which the styrenic polymer is grafted onto the olefin polymer. A styrenic polymer is obtained in which the styrenic polymer is grafted onto a styrenic polymer. According to the method of the present invention, there is no need to perform activation treatments such as radiation irradiation or ozone treatment on the olefin polymer, so there is no reduction in molecular weight due to decomposition of the olefin polymer, and the obtained graft The polymer has excellent various physical properties. In addition, since a styrene polymer activated by ozone treatment is used, there is almost no limit to the composition ratio of the styrene polymer and olefin polymer in the graft copolymer, and the graft copolymer can be used over a very wide range. Can be manufactured. Moreover, since the method of the present invention is easy to operate, manufacturing equipment and labor can be simplified. Incidentally, the graft copolymer produced by the method of the present invention can be effectively used as a material for electrical/electronic equipment and various machines. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Polystyrene with a molecular weight of 250,000 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
After dissolving 1 kg of Idemitsu styrene NF20) in methylene chloride 2, an ozone-containing gas with a concentration of 30 mg/ml was added to it at room temperature while stirring.
The polystyrene was ozonated by blowing at a rate of 20/hr for 1 hour. The obtained ozonated polystyrene solution was poured into methanol and reprecipitated to obtain ozonated polystyrene flakes. Next, 200 g of ozonated polystyrene dried under reduced pressure at room temperature and 200 g of crystalline polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.: Idemitsu Polypro B450) with a molecular weight of 260,000.
and kneaded for 20 seconds at 200°C using an extruder. The obtained kneaded product was subjected to Soxhlet extraction under refluxing cyclohexane for 15 hours. As a result, the cyclohexane soluble part was 25% by weight, the cyclohexane insoluble part was 75% by weight, and 50% of the raw material polystyrene.
was found to be copolymerized. Furthermore, the results of measuring the mechanical strength of the obtained kneaded material are shown in Table 1. Example 2 Ozonated polystyrene obtained by contacting 1 kg of polystyrene powder (same as in Example 1) with ozone-containing gas at a concentration of 30 mg/hr for 2 hours at a rate of 20/hr was mixed with polystyrene (same as in Example 1). ) and kneaded in the same manner as in Example 1, followed by extraction with cyclohexane. As a result, the cyclohexane soluble part was 40% by weight, and the cyclohexane insoluble part was 40% by weight.
It was found that 20% of the raw material polystyrene was copolymerized. Furthermore, the mechanical strength of the obtained kneaded product is shown in Table 1. Comparative Example 1 Polypropylene powder (same as Example 1) 500g
was ozonated in the same manner as in Example 2, 800 g of styrene was added, and a polymerization reaction was carried out at 120°C for 4 hours, resulting in a styrene grafting rate of 50% by weight.
1 kg of graft copolymer was obtained. The mechanical strength of this copolymer is shown in Table 1. Example 3 Powder of styrene-acrylonitrile copolymer with a molecular weight of 250,000 (acrylonitrile content 15% by weight)
Ozone-containing gas at a concentration of 30mg/100g
The contact treatment was carried out for 2 hours at a rate of 20/hr. High-density polyethylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.: Idemitsu Polyethylene) was added to 100 g of the obtained ozonated copolymer.
211J) were mixed and melt-kneaded for 1 minute at 200°C using a Laboplast Mill. The obtained kneaded product was formed into a film, cut into small pieces, and extracted with acetone. As a result, it was found that 35% by weight of the styrene-acrylonitrile copolymer was insoluble in acetone and was graft copolymerized with high-density polyethylene. The mechanical strength of the obtained kneaded product is shown in Table 2. Comparative Example 2 A styrene-acrylonitrile copolymer (same as in Example 3) was treated in Example 3 without ozone treatment.
It was melt-kneaded with high-density polyethylene under the same conditions as above. As a result of extracting this kneaded material with acetone,
100% of the styrene-acrylonitrile copolymer was extracted as acetone-soluble matter, and no copolymer with high-density polyethylene was observed. The mechanical strength of this product is shown in Table 2. Example 4 100 g of styrene-maleic anhydride copolymer (maleic anhydride content: 13% by weight) powder having a molecular weight of 2000 was subjected to a contact treatment for 2 hours at a rate of 20/hr of an ozone-containing gas having a concentration of 30 mg/hr. For 40 g of the ozonized copolymer obtained here, 160 g of polypropylene
1 g at 200℃ using a laboplasto mill.
The mixture was melt-kneaded for a minute. The obtained kneaded product was formed into a film, cut into small pieces, and extracted with methyl ethyl ketone. As a result, it was found that 40% by weight of the styrene-maleic anhydride copolymer was insoluble in methyl ethyl ketone and was graft copolymerized with propylene. The mechanical strength of this product is shown in Table 2. Comparative Example 3 Styrene-maleic anhydride copolymer (Example 4
) was melt-kneaded with polypropylene under the same conditions as in Example 4 without ozone treatment. When the kneaded product was extracted with methyl ethyl ketone, it was found that the styrene-maleic anhydride copolymer was
100% was extracted as methyl ethyl ketone soluble content, and no graft copolymer with polypropylene was observed. The mechanical strength of this object is the second
Shown in the table.
【表】【table】
【表】【table】