JPH03215682A - 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼
板の表面上に、塗装性、耐食性、処理外観に優れ、且つ
、アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮膜
を形成させるためのクロメート処理方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来から、亜鉛メッキまたは亜鉛合金めっきされた鋼板
は防錆を目的として種々のクロメート処理が行われてい
る。クロメート処理には３価クロムを主成分とする皮膜
を形成する反応型クロメートおよび電解クロメートと６
価クロムを含むクロメート液を塗布し水洗することなく
乾燥する塗布型クロメートがある。

クロメート処理鋼板に求められる性能項目は、その用途
に応じて耐白錆性、耐黒変性、塗膜密着性、塗装後の耐
食性、溶接性、アース性、プレス性、耐指紋付着性等非
常に多岐にわたる。また、成形加工された後、表面処理
ラインのアルカリ脱脂工程を通ることから、耐クロム溶
出性および耐アルカリ性が、また、組立後の溶剤洗浄に
対して、耐溶剤性が要求される。また、未塗装で使用さ
れる場合は外観の均一性が重要となる。特に、家電製品
向けクロメート処理鋼板は、Ｃｒによる著しい着色があ
ると商品としての価値が消失する。

これらの要求に対して種々のクロメート処理が行われて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に述
べる問題がある。

■　クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要があり、このためにめっき表面の着色が目
立ち、商品価値が著しく低下する。

■　クロム酸にフッ化物等のエッチング剤を添加した処
理液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼
板を処理する場合、めっき組成中に含まれるＡｌ，Ｐｂ
等の元素がめつき表面に偏析しており、その影響によっ
て均一なエッチングがなされず不均一な皮膜となるため
、得られる耐食性のレベルには限界がある。

■　クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭４２−１４０５０号、特公
昭５２−２８５１号、特公昭６１〜５８５５２号等の文
献により知られている。これらに開示された発明はクロ
ム酸またはクロム酸とクロム酸還元生成物との混合物に
シリカゾルを添加したものであるが、クロム酸還元生成
物の添加量が少ない場合には、クロメート皮膜が溶解し
やすいという問題があるこのため、クロム酸に対するク
ロム酸還元生成物の混合比を高めることによって難溶性
のクロメート皮膜を形成させている。しかし、これらの
クロメート処理方法では、耐食性と塗装性ともに満足で
きる性能を得ることが困難である。

従って、この発明の目的は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜
鉛合金めっき鋼板の塗装性、耐食性、処理外観等を向上
させ、且つ、アルカリ脱脂によるクロムの溶出を低減し
たクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリル
エマルジョンおよび乾式タイブシリカゾルｌ種以上と湿
式タイブシリカゾルｌ種以上とからなるシリカゾルを主
成分とし、前記クロム酸と前記クロム酸還元生成物との
混合比が各々ＣｒＯｓ換算による重暇比で、１　：　０
．　１〜１．５、前記アクリルエマルジジンと前記クロ
ム酸および前記クロム酸還元生成物との混合比が、前記
アクリルエマルジョン中の樹脂固形分と前記クロム酸お
よび前記クロム酸還元生成物を合計したＣｒ量との重量
比で、０．０５〜２０：１，前記クロム酸および前記ク
ロム酸還元生成物と前記湿式タイプシリカゾルとの混合
比が、前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物はＣ
ｒ換算により、前記湿式タイプシリカゾルはＳｉｎ２換
算による重量比でｌ：０，１〜１０、前記クロム酸およ
び前記クロム酸還元生成物と前記乾式タイプシリカゾル
との混合比が、前記クロム酸および前記クロム酸還元生
成物はＣｒ換算により、前記乾式タイプシリカゾルはＳ
ｉＯ，換算による重量比でｌ　：　０．　１〜１０の範
・囲内で含有する水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛め
っき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、
次いで、前記鋼板を４０〜３００℃の温度で加熱処理す
ることｉ各に特徴を有するものである。

以下、この発明を詳述する。

■　クロム酸． クロム酸は、無水クロム酸（Ｃｒｙ３）を水に溶解した
ものであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付首して自己補修
作用を発揮し、亜鉛の白錆び発生を防止する性質を存し
ている。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の
防錆性を著しく向上させるために不可欠のものであり、
且つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっき
鋼板への付着方法および付着量によって変化するため特
定することができないが、必要とする付首量が、後述す
る付着方法において１回の工程によって得られる濃度に
することが好ましい■　クロム酸還元生成物： クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、ク
ロム酸を還元したものである。還元した後のクロメート
液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムまで
還元された生成物とが生成分であり、その混合比は還元
剤の添加量によって調整する。ただし、還元されていな
いクロム酸Ｉモルに対し、還元された生成物が１．　５
モルを超えるとクロメート液の状態で沈澱が生じ、鋼板
上に均一に付着させることが困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するのは
、難溶性のクロメート皮膜を得ることが大きな目的であ
り、クロム酸還元生成物の混合比が大きくなるほどクロ
メート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性は
高くなる。

しかし、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比
を過度に高くすると液安定性が低下し、連続処理におけ
る操業性が劣る。この発明においてクロム酸に対するク
ロム酸還元生成物の混合比の上限を１．５としたのは液
安定性を考慮したためである。

また、クロメート皮膜の難溶化は、クロメート液を付着
させた後に加熱乾燥を行うことによっても可能である。

この、加熱条件は、クロム酸の還元率によって決められ
、還元率が低いほど高い温度で加熱乾燥する必ザかある
。

しかしなから、クロム酸１に対するクロム酸還元生成物
の混合比がＣ　ｒ　Ｏ　３換算での重量比で１・０．　
１未満である場合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎ
るために加熱処理によって難溶性の皮膜にすることか困
難である。この発明においてクロｌ、酸に対するクロム
酸還元生成物の混合比の下限を０１としたのは、加熱に
よる難溶化が可能な範囲であるからである。

■　アクリル系エマルジョン： クロメート処理鋼板に対する要求特性のうち、クローメ
ート皮膜の処理外観が重要な項目のひとつである。これ
を解決するためには、均一に塗布できる薬液であること
と、設備を必要とすることおよび、クロム酸の着色を薄
くすることが必要である。

我々はクロムの着色を防止する目的で種々の添加物の効
果について検討した。その結果、フッ酸ノン酸等の酸、
あるいは、アクリル系エマルジョンの添加によってクロ
ムの着色を防止できることを見出した。しかし、酸を添
加した場合にはクロメート処理した亜鉛めっき表面が黒
変化しやすくなるという問題が生じる。これに対しアク
リル系エマルジョンを添加した場合には耐黒変性が低下
せず、クロムの着色防止の効果が認められた。我々がア
クリル系エマルジョンを添加する理由は以上の結果によ
る。

また、均一に塗布できるクロメート液であるためには、
水系樹脂であるアクリル系エマルジョンがクロム酸液中
で安定し、ゲル化等が生じないことが必要である。一般
にクロム酸と水系樹脂との混合安定性は悪くてすぐにゲ
ル化する。この問題に対しては、ノニオン性乳化剤を用
いて乳化重合したアクリル系エマルジョン樹脂を採用す
ることで安定化した。他の水系樹脂または同じアクリル
系樹脂でも乳化剤を使用しない場合やイオン性の乳化剤
を使用した場合は混合安定性が悪いかまたはすぐにゲル
化を起こした。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

以上述べたように、クロメート処理鋼板の処理外観を向
上させる目的に対し、ノニオン性乳化剤を用いたアクリ
ル系エマルジョンをクロメート液中に添加した液を均一
に塗布し、加熱乾燥するという手段が有効である。

アクリル系エマルジョン中の樹脂固形分の処理液中トー
タルＣｒ量に対する添加重量比を０．０５以上とした理
由は、添加比が０．　０　５未満ではクロムの着色を十
分に防止できないためである。また添加比を２０以下と
した理由は、これを超えて添加比を高くしても着色防止
効果の他、耐食性等その他の特性に及ぼす効果を認めら
れず、クロメート液の経済性を考慮したことによる。

■　シリカゾル（乾式タイプシリカゾル、湿式タイプシ
リカゾル　　　）： 次ぎにシリカゾルの添加理由について述べる。

乾式タイプシリカゾルの添加は、クロ、メート皮膜の塗
料密着性を向上させることが目的である。

しかし、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマ
ルジョン樹脂、湿式タイプシリカゾルを添加した液では
、特に塗装後の二次密着性で優れた性能が得られない。

優れた二次密着性を得るためには乾式タイプシリカゾル
の添加が有効である。

さらに、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマ
ルジョン樹脂、湿式タイプシリカゾル、乾式タイプシリ
カゾルの成分系クロメート処理のメリットは、形成され
るクロメート皮膜が白色化しクロムによる着色がさらに
目立たなくなることである。クロメート皮膜を白色化さ
せるためには、上述したいずれの添加物も除くことがで
きない以上述べたように、耐食性、塗装性、クロメート
処理外観、難溶性の全てを満足するクロメート皮膜を形
成させるためには、クロム酸、クロム酸還元生成物、ア
クリルエマルジョン、乾式タイプシリカゾル、湿式タイ
プシリカゾルの混合皮膜にすることが必要である。

湿式タイプシリカゾルは耐食性向上に効果があるが、湿
式タイプシリカゾル中の８　１　０　２の添加量が、ト
ータルＣｒｌに対し、０．　１未満では耐食性に及ぼす
効果が認められず、ｌＯを超えても特にその効果を認め
られない。

また、乾式タイプシリカゾル中のＳｉ０２の添加量が、
トータルＣｒ量に対し、０．　１未満では塗装性、クロ
メート皮膜の白色化に及ぼす効果を認められず、逆に、
１０を超えてもその効果を認められない。

従って、湿式タイプシリカゾルの添加量は、前述のごと
くトータルＣｒ量１に対し０．　１　−　１　０、乾式
タイプシリカゾルの添加量は、トータルＣｒ量に対し０
、１〜１０の範囲に限定すべきである。

■　次ぎに、クロメート処理液を付若させる鋼板につい
て述べる。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっき
、電気亜鉛メッキ、溶融Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき、５％Ａ
ｆ−Ｚｎ系合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板に適用
することが可能である。

また、さらにＡＭ’鋼板、Ａｌめっき鋼板、５５％Ａ　
ｌ　−　１．　５％Ｓｉ−Ｚｎめっき鋼板、ステンレス
系鋼板、ターンめっき鋼板等の素材についても、耐食性
の向上および塗装性を付与することができる。

■　次ぎに、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させ
る方法について述べる。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

加熱処理温度を４０〜３００℃に限定した理由は、クロ
メート皮膜の難溶化のためである。

加熱処理温度が４０℃未満では、クロメート皮膜の難溶
化が困難である。

一方、加熱処理温度が３００℃を超えると、難溶化はそ
れ以上の効果が期待できず、逆に耐食性が劣化する。

〔実施例〕

次ぎに、この発明を実施例によって説明する。

無水クロム酸１００ｇ／／の水溶液にメタノールを還元
剤として添加した。添加後、液ｆｆｉ９０〜９５゜Ｃの
状態で２時間攪拌を行い、クロム酸の部を還元した。

次いで、ク０ム酸とクロム酸還元生成物との混合液にノ
リ力ゾルまたはアクリルエマルジョンを添加し、クロメ
ート処理液を調製した。そして、調製したクロメート処
理液を使用して下記に示す手順で亜鉛めっき鋼板あるい
は亜鉛合金めっき鋼板にクロメート処理を行い、本発明
の供試体Ｎｏ１〜１３、比較用供試体Ｎｏ１４〜２１を
調製した。

クロメート処理手順・ 溶融亜鉛めっき鋼板（ゼンシマーライン製造・亜鉛付着
量１２０ｇ／ｍ）→湯洗いークロメート処理（ロールコ
ーティング）→加熱処理（　４　０　’Ｃ〜３００°Ｃ
）。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量お
よび加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付着量
は、全クロム量を蛍光Ｘ線で測定し、■／ｒｒ！で表示
した。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、塗装性、難
溶性および処理外観について、下記に示す方法で評価し
、その結果を第１表に併せて示した。

耐食性： 供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ・Ｚ２３
７１）を行い、２００時間経過後における亜鉛めっき鋼
板の白錆発生率を測定し、評価した。

評価基準は次ぎの通りである。

１０：白錆発生無し、 ８：白錆発生面積ｌＯ％未満、 ６：白錆発生面積１０％以上２５％未満、４：白錆発生
面積２５％以上５０％未満、１：白錆発生面積５０％以
上。

難溶性： 供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロム
付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂後
のクロム付着量を％によって示した。

アルカリ脱脂条件は次ぎの通りである。

脱脂液：ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ　（日本パー力ライジング社
製）、２０ｇ／ｆ、６０℃。

脱脂方法：スプレー法、スプレー圧０．’５ｋｇ／ｃａ
ｒ２分間。

塗料密着性（一次）： アルカリ脱脂した供試体にメラミンアルキツド系材料（
大日本インキ■製デリコン＃７００白）をスプレー塗装
したサンプルの塗料密着性を、ゴハン目エリクセン張り
出しを行った後のテープ剥離による塗膜剥離程度により
評価した。

塗料密着性の評価基準・ １０・剥離なし、 ８：剥離面積１０％未満、 ６・剥離面積２５％未満、 ４　剥離面積５０％未満、 剥離面積５０％以上。

塗料二次密着性 沸騰水中に３時間浸漬した塗装サンプルの塗料密着性を
評価。

なお、本実施例に使用した材料を下記に示す。

乾式タイプシリカゾル二日本アエロジル■製アエロジル
２００、 湿式タイプシリカゾル：日産化学■製スノーテックスー
０、 処理原板： ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり６
０ｇ／％，　　ミニマイズドスパングル材）ＧＡ：合金
化溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり４５ｇ
／ｍ）、 ＥＧ；電気亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり２
０ｇ／ｒｄ）、 Ａｌ−Ｚｎ；５％Ａｊ！−Ｚｎ合金めっき鋼板（めっき
付着量片面当たり６０ｇ／ｎｆ）。

第１表から明らかなように、供試体Ｎｏ１〜１３に示す
本発明材は、耐食性、難溶性、塗料密着性、塗料二次密
着性、処理外観の全てに優れている。

これに対し、供試体Ｎ０１４およびＮｏｌ５においては
、クロム酸ニクロム酸還元生成物の比が本発明範囲外で
あり、耐食性、塗料密着性、塗料二次密着性、あるいは
処理液安定性の点で劣っている。供試体Ｎｏｌ６、１７
においては、トータルＣｒ量二ノ二オン系アクリルエマ
ルジョンの比が本発明範囲外であり、難溶性、塗料二次
密着性、処理外観、あるいは経済性の点で劣っている。

供試体Ｎｏｌ８、１９においては、トータルＣｒ量：湿
式タイプシリカゾルの比が本発明範囲外であり、耐食性
あるいはクロメート皮膜の密着性の点で劣っている。供
試体Ｎｏ２０、２ｌにおいては、トータルＣｒ量：乾式
タイプシリカゾルの比が本発明範囲外であり、塗料密着
性、塗料二次密着性の点で劣っている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明のクロメート処理方法に
よれば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板の
表面上に、塗装性、耐食性、処理外観に優れ、且つ、ア
ルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮膜を形
成させることができる産業上有用な効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジ
   ョンおよび乾式タイプシリカゾル１種以上と湿式タイプ
   シリカゾル１種以上とからなるシリカゾルを主成分とし
   、前記クロム酸と前記クロム酸還元生成物との混合比が
   各々ＣｒＯ＿３換算による重量比で、１：０．１〜１．
   ５、前記アクリルエマルジョンと前記クロム酸および前
   記クロム酸還元生成物との混合比が、前記アクリルエマ
   ルジョン中の樹脂固形分と前記クロム酸および前記クロ
   ム酸還元生成物を合計したＣｒ量との重量比で、０．０
   ５〜２０：１、前記クロム酸および前記クロム酸還元生
   成物と前記湿式タイプシリカゾルとの混合比が、前記ク
   ロム酸および前記クロム酸還元生成物はＣｒ換算により
   、前記湿式タイプシリカゾルはＳｉＯ＿２換算による重
   量比で１：０．１〜１０、前記クロム酸および前記クロ
   ム酸還元生成物と前記乾式タイプシリカゾルとの混合比
   が、前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物はＣｒ
   換算により、前記乾式タイプシリカゾルはＳｉＯ＿２換
   算による重量比で１：０．１〜１０の範囲内で含有する
   水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板または亜
   鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前記鋼板
   を４０〜３００℃の温度で加熱処理することを特徴とす
   る亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法。