JPH03215680A - 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼
板の表面上に、優れた耐食性、塗装性を有し、難溶性で
あり、且つ、電気抵抗が小さ《通電性に優れたクロメー
ト皮膜を形成させるためのクロメート処理方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

亜鉛系めっき鋼板の一次防錆法としてクロメート処理が
行われ、さらに、防錆の目的でクロメート処理鋼板上に
塗装が施されている。一方、近年、家電および建材メー
カ等のユーザは、このような防錆を目的とした塗装を省
略し、亜鉛めっき鋼板自体を加工後そのまま使用するこ
とが多くなった。このため、未塗装の状態でも使用に耐
え得るほど優れた耐食性を有するクロメート皮膜を形成
させるためのクロメート処理方法が望まれているしかし
なから、従来のクロメート処理方法には以下に述へる問
題かある。

■　クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要かあり、このためにめっき表面の着色か目
立ち、商品価値か著し《低下する。

■　クロム酸にフッ化物等のエソチング剤を添加した処
理液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼
板を処理する場合、めっき組成中に含まれるΔｆｆｉ，
Ｐｂ等の元素かめっき表面に偏析しており、その影響に
よって均一なエソチングかなされず不均一な皮膜となる
ため、得られる耐食性のレヘルには限界かある。

■　クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭４２−１４０５０号、特公
昭５２−２８５１号、特公昭６１−５８５５２号等の文
献により知られている。これらに開示された発明はクロ
ム酸またはクロム酸とクロム酸還元生成物との混合物に
ソリ力ゾルを添加したものであるが、クロム酸還元生成
物の添加量か少ない場合には、クロメート皮膜が溶解し
やすいという問題があるこのため、クロム酸に対するク
ロム酸還元生成物の混合比を高めることによってＮ溶性
のクロメト皮膜を形成させている。

〔発明が解決しようとする課題〕

亜鉛系めっき鋼板か家電製品の一部に用いられるために
は、アースができるように、通電性を有する鋼板表面と
することが必要である。また、この通電特性は、スポッ
ト溶接等の溶接性に対しても効果があることが知られて
おり、表面処理鋼板の主要な特性のひとつと言える。

しかしながら、従来より行われているクロメト処理方法
では、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比が
大きいため、クロメート皮膜の電気抵抗が大きく、しか
も、通電性の劣っている皮膜しか得られない。

一方、クロメート皮膜付着量を低くすれば、通電性は向
上するものの、目的にかなった耐食性能が得られない。

また、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比を
小さくすれば、先に述べたように難溶性のクロメート皮
膜を得ることができない。

このように、従来のクロメート処理方法では、難溶性で
且つ通電性を脊する高耐食性クロメート皮膜を形成させ
ることが困難であった。

従って、この発明の目的は、亜鉛系めっき鋼板の表面に
、優れた耐食性能と塗装性を有し、難溶性且つ電気抵抗
が小さく、しかも、通電性に優れた皮膜を形成すること
が可能なクロメート処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、クロｌ、酸、クロム酸還元生成物、および
、乾式タイプ１種以上と湿式タイプ１種以−Ｆとからな
るシリカゾルを主成分とし、前記クロム酸と前記クロム
酸還元生成物との混合比が各々Ｃ　ｒ　０　１換算によ
る重量比で、］：０．１０　〜１．５前記クロム酸およ
び前記クロム酸還元生成物を合計したＣｒｉと前記シリ
カゾルの８１０２換算値との混合比か、重量比で、１．
０５〜１０、前記乾式タイブシリカゾルと前記湿式タイ
ブノリカゾルとの混合比か各々ＳｉＯ２換算による重量
比で１　：　０．　０　５〜２０の範囲内で含有する水
溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板または亜鉛
合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前記鋼板を
４０〜３００゜Ｃの温度で加熱処理することに特徴を有
するものである。

以下、この発明を詳述する。

■　クロム酸： クロム酸は、無水クロム酸（ＣｒＯ，）を水に溶解した
ものであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して自己補修
作用を発揮し、亜鉛の白錆び発生を防止する性質を有し
ている。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の
防錆性を著しく向上させるために不可欠のものであり、
且つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっき
鋼板への付着方法および付着量によって変化するため特
定することかできないか、必要とする付着量が、後述す
る付着方法において工回の工程によって得られる濃度に
することが好ましい■　クロム酸還元生成物： クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、ク
ロム酸を還元したものである。還元した後のクロメート
１＆組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムま
で還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還
元剤の添加量によって調整する。ただし、還元されてい
ないクロム酸１モルに対し、還元された生成物か１．５
モルを超えるとクロメート液の状態で沈澱が生じ、鋼板
上に均一に付着させることが困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するのは
、難溶性のクロメート皮膜を得ることが大きな目的であ
り、クロム酸還元生成物の混合比か大きくなるほどクロ
メート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性は
高くなる。

しかしながら、このような方法においては、クロメート
皮膜に熱をかけることによって皮膜が過度に重合し、耐
食性が低下するので、クロメート皮膜の付着水を飛ばす
程度の乾燥しか行い得なかった。

また、このようにクロム酸還元生成物を目的にかなう程
度まで混合しているクロメート皮膜の場合、皮膜の電気
抵抗か大きくなり、絶縁性皮膜となり不都合である。皮
膜の絶縁性を低下させる方法として、クロメート皮膜を
構成する主成分であるシリカゾルの添加量を少なくする
か、あるいはクロメート皮膜付着量を減少させることが
有効であるが、いずれも耐食性能を低下させてしまうた
め好ましい方法ではない。

本発明において、クロメート処理液のクロム酸還元生成
物の混合比をクロム酸１に対して１．　５以下とした理
由は、形成されるクロメート皮膜の電気抵抗を下げ、通
電性に優れる皮膜とするためである。

この発明のクロメート処理方法において、クロメート処
理液を鋼板表面に付着させた後、加熱処理温度４０〜３
００℃の範囲で熱処理を行う目的は、可溶性のクロム酸
を多く含むクロメート皮膜の難溶化である。この加熱処
理の温度条件は、クロム酸の還元率によって決められ、
還元率が低い程高い温度で処理する必要がある。

しかしながら、クロム酸ｌに対するクロム酸還元生成物
の混合比がＣｒｙｊ換算による重量比で１　：　０．　
１未満である場合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎ
るために加熱処理によって難溶性の皮膜にすることが困
難である。一方、クロム酸ｌに対するクロム酸還元生成
物の混合比が重量比で１　：　１．　５を超える場合は
、クロメート皮膜が過度に重合し、６価クロムの自己補
修作用の低下、あるいはクロメート皮膜によるクラック
が生じることによって耐食性が低下する。

従って、通電性に優れ、且つ、難溶性、高耐食性のクロ
メート皮膜を得るためには、クロム酸ｌに対するクロム
酸還元生成物の混合比を１　：　０．　１０〜１．　５
の範囲内とすべきである。

本発明において、クロム酸の還元に使用される還元剤と
しては安価でしかも分解生成物のほとんど残らない有機
物、例えば、サツ力ロース、メタノール、イソブロビル
アルコール、および、無機物、例えば、過酸化水素等が
使用できる。また、これらの還元剤とクロム酸とが反応
したときに生じる中間体を還元剤として用いることも可
能である。

第１図はクロム酸とクロム酸還元生成物とを混合した液
を熱重量分析−走査型示差熱量計（ＴＧＤＳＣ）によっ
て分析した結果を示すグラフである。第１図に示すＮＯ
Ｉ、２の混合液は、クロム酸ｌに対してクロム酸還元生
成物の混合比が本発明の範囲内の０．３３、０．７０、
Ｎｏ３は本発明外の０．００（含まず）である。

クロム酸還元生成物を含まないＮｏ３は加熱処理を行っ
ても質量が減少せず１９８℃にて融解反応を示すのみで
ある。

これに対してクロム酸還元生成物の混合比が本発明の範
囲内のＮＯ２は１００℃以下の温度から質量減少および
吸熱反応が起こっており、容易に脱水反応が生じている
ことがわかる。

また、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比か
本発明の範囲内の］　：　０．　３　３であるクロメー
ト液Ｎｏｌでは、急激な質量減少および吸熱反応かいず
れも１４０〜１８０℃において生じており、クロム還元
率に応じて適切の加熱処理を施すことにより脱水縮合皮
膜か形成されることかわかる。

■　ンリカゾル・ 次ぎにンリカゾルの添加理由について述べる。

シリカゾルの添加はクロメート皮膜の耐食性能および塗
装性を向上させることが目的である。本発明者等はンリ
カゾルの添加とクロメート皮膜の耐食性能の向上との関
係について鋭意研究、検討を行った結果、クロメート皮
膜の耐食性能および塗装性を向上させる効果の程度は、
ソリ力ゾルの添加量および種類によって決まることを知
見したすなわち、好ましい耐食性能および塗装性を得る
ためには、クロム酸とクロム酸還元生成物を合計したＣ
ｒｎに対するシリカゾルのＳｉＯ２換算値との混合比が
重量比で１・０５〜１０とし、且つ、添加するシリカゾ
ルが乾式タイプンリカゾルｌ種以上と湿式タイプンリカ
ゾル１種以」二の計２種以上から成り、乾式タイプと湿
式タイプの混合比がＳｉＯ２換算による重量比で１・０
．０５〜２０の範囲内で構成されたクロメート処理液に
よってクロメート処理することか必要である。

シリカゾルの含有量が混合比でＩ　：　０．　５未満の
場合には、目的にかなう耐食性能が得られない。

一方、１：１０を超えてシリカゾルを含有させても、耐
食性能の向上はみられず、しかも、クロメ一ト皮膜とめ
っき皮膜との密着性か低下し、容易にクロメート皮膜が
剥離してしまうため好ましくない。

また、シリカゾルの混合比が１　：　０．　５〜１０の
範囲内であっても、ソリ力ゾルの種類か乾式タイプのみ
の場合には裸耐食性の点で、また、湿式タイプのみの場
合には塗装性の点で満足できる性能を得られない。また
、さらに乾式タイプ１種以上と湿式タイプ１種以上を混
合しても、乾式タイプシリカゾルと湿式タイプシリカゾ
ルの重量比かｌ０．　０　５〜２０の範囲外の場合には
、それぞれのソリ力ゾルの特徴を十分に発揮できない。

この理由は明白でないが、塗装性向上に大きな効果を持
つ乾式タイプンリカゾルか湿式タイプシリカゾルに比べ
優先的にクロメート皮膜表面に濃化するために最適な混
合比率か存在するものと推定される■　次ぎに、鋼板の
表面にクロメート処理液を付着させる方法について述べ
る。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等か使用できる。

加熱処理温度を４０〜３００℃に限定した理由は、クロ
メート皮膜の難溶化のためである。

加熱処理温度が４０゜Ｃ未満では、クロメート皮膜の難
溶化が困難である。

一方、加熱処理温度が３００゜Ｃを超えると、難溶化は
それ以上の効果か期待できず、逆に耐食性が劣化する。

■　次ぎに、クロメート処理液を付着させる鋼板につい
て述べる。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっき
、電気亜鉛メッキ、溶融Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき、５％Ａ
ｊ！−Ｚｎ系合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板に適
用することか可能である。

また、さらにＡｌ鋼板、Ａｌめっき鋼板、５５％Ａβ−
１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき鋼板、ステンレス系鋼板、タ
ーンめっき鋼板等の素材についても、耐食性の向上ある
いは塗装性を付与することができる。

〔実施例〕

次ぎに、この発明を実施例によって説明する。

無水クロム酸１００ｇ／ｊｌ’の水溶液にメタノルを還
元剤として添加した。添加後、液温９０〜９５℃の状態
で２時間攪拌を行い、クロム酸の部を還元した。

次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液にソ
リ力ゾルを添加し、クロメート処理液を調製した。そし
て、調製したクロメート処理液を使用して下記に示す手
順で亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板にクロ
メート処理を行い、本発明の供試体Ｎｏｌ−１１、比較
用供試体Ｎｏ１２〜ｌ８を調製した。

クロメート処理手順： 溶融亜鉛めっき鋼板（ゼンジマーライン製造・亜鉛付着
量１２０ｇ／耐）一湯洗い→クロメート処理（ロールコ
ーティング）一加熱処理（６０゜Ｃ〜２００℃）。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量お
よび加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付着量
は、全クロム量を蛍光Ｘ線で測定し、■／ｄで表示した
。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、塗装性、難
溶性および通電性（皮膜抵抗）について下記に示す方法
で評価し、その結果を第１表に併せて示した。

耐食性・ 供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ・２２３
７１）を行い、４００時間経過後における亜鉛めっき鋼
板の白錆発生率を測定し、評価した。

評価基準は次ぎの通りである。

ｌＯ：白錆発生無し、 ８：白錆発生面積１０％未満、 ６：白錆発生面積１０％以上２５％未満、４：白錆発生
面積２５％以上５０％未満、ｌ：白錆発生面積５０％以
上。

難溶性： 供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロム
付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂後
のクロム付着量を％にょって示した。

アルカリ脱脂条件は次ぎの通りである。

脱脂液：ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ　（日本パーカライジング社
製）、２０ｇ／ｆ，６０℃。

脱脂方法：スプレー法、スプレー圧０．５ｋｇ／ｃａｒ
２分間。

通電性（皮膜抵抗）： 層間抵抗測定機によって測定し、測定結果をΩので示し
た。

塗料密着性： アルカリ脱脂した供試体にメラミンアルキッド系塗料（
大日本インキ（株）製デリコン＃７００白）をスプレー
塗装した後、沸騰水中に３時間浸漬したサンプルをゴバ
ン目エリクセン張り出しによって加工し、テープ剥離に
よる塗膜剥離程度により評価した。

評価基準は次ぎの通りである。

ｌＯ：剥離なし、 ８：剥離面積ｌＯ％未満、 ６：剥離面積２５％未満、 ４：剥離面積５０％未満、 ｌ：剥離面積５０％以上。

また、沸騰水浸漬後に発生するブリスターの程度につい
ても観察した。

なお、本実施例に使用した材料を下記に示す。

乾式タイプシリカゾル二日本アエロジル■製アエロジル
２００、 湿式タイプシリカゾルニ日産化学■製スノーテックス一
〇、 処理原板： ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり６
０　ｇ　／　ｔｔｒ、ミニマイズドスパングル材）、Ｇ
Ａ．合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当た
り４５ｇ／ｒｄ）、 ＥＧ．電気亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり２
０　ｇ　／　ｒｄ　）、 Ａｆ−Ｚｎ；５％Ａｆ−Ｚｎ合金めっき鋼板（めっき付
着量片面当たり６０ｇ／ｒｄ）、第１表から明らかなよ
うに、供試体Ｎｏｔ〜ｌ１に示す本発明材は、耐食性、
難溶性、通電性、塗装性の全てに優れている。これに対
し、供試体Ｎｏｌ２およびＮｏｌ３においては、クロム
酸ニクロム酸還元生成物の比が本発明範囲外であり、難
溶性、塗料密着性、あるいは通電性の点で劣っている。

供試体Ｎｏｌ４、ｌ５およびｌ６においては、全クロム
：全シリカゾルの比が本発明範囲外であり、耐食性、塗
料密着性、あるいはクロメート皮膜の密首性の足で劣っ
ている。供試体ＮＯ＋７およびｌ８においては、乾式タ
イブノリカゾル　湿式タイプ／りヵソルｃ比か本発明範
囲外であり、耐食性あるいは塗料系着性の点で劣ってい
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明のクロメート処理方法に
よれば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板の
表面上に、優れた耐食性、塗装性を有し、難溶性であり
、且つ、電気抵抗が小さく通電性に優れたクロメート皮
膜を形成させることができる産業上有用な効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム酸とクロム酸還元生成物とを混合した液
を熱重量分析一走査型示差熱量計（ＴＧＤＳＣ）によっ
て分析した結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　クロム酸、クロム酸還元生成物、および、乾式タイ
   プ１種以上と湿式タイプ１種以上とからなるシリカゾル
   を主成分とし、前記クロム酸と前記クロム酸還元生成物
   との混合比が各々ＣｒＯ＿３換算による重量比で、１：
   ０．１０〜１．５、前記クロム酸および前記クロム酸還
   元生成物を合計したＣｒ量と前記シリカゾルのＳｉＯ＿
   ２換算値との混合比が、重量比で、１：０．５〜１０、
   前記乾式タイプシリカゾルと前記湿式タイプシリカゾル
   との混合比が各々ＳｉＯ＿２換算による重量比で１：０
   ．０５〜２０の範囲内で含有する水溶液を調製し、前記
   水溶液を亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板の表
   面に付着させ、次いで、前記鋼板を４０〜３００℃の温
   度で加熱処理することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の
   クロメート処理方法。