JPH03215683A - 亜鉛系めつき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼
板の表面上に、耐食性、耐黒変性、耐指紋性、処理外観
に優れ、且つ、アルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないク
ロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、亜鉛メッキまたは亜鉛合金めっきされた鋼板
は防錆を目的として種々のクロメート処理か行われてい
る。クロメート処理には３価クロムを主成分とする皮膜
を形成する反Ｇｒクロメトおよび電解クロメートと６価
クロムを倉もクロメート液を塗布し水洗することなく乾
燥する塗布型クロメートがある。

クロメート処理鋼板に求められる性能項目は、その用途
に応じて耐白錆性、耐黒変性、塗膜密告性、宗装後の耐
食性、溶接性、アース性、プレス性、耐指紋付若性等非
常に多岐にわたる。また、成形加工された後、表面処理
ラインのアルカリ脱脂工程を通ることから、耐クロム溶
出性および耐アルカリ性が、また、組立後の溶剤洗浄に
対して耐溶剤性か要求される。また、未塗装で使用され
る場合は外観の均一性が重要となる。特に、家電製品向
けクロメート処理鋼板は、Ｃ「による箸しい首色がある
と商品としての価値が消失する。

これらの要求に対して種々のクロメート処理か行われて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に述
べる問題がある。

■　クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要があり、このためにめっき表面の着色が目
立ち、商品価値が著しく低下する。

■　クロム酸にフッ化物等のエッチング剤を添加した処
理液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼
板を処理する場合、めっき組成中に含まれるＡ５　Ｐｂ
等の元素がめつき表面に偏析しており、その影響によっ
て均一なエッチングがなされず不均一な皮膜となるため
、得られる耐食性のレベルには限界がある。

■　クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭４２−１４０５０号、特公
昭５２−２８５１号、特公昭６１〜５８５５２号等の文
献により知られている。これらに開示された発明はクロ
ム酸またはクロム酸とクロム酸還元生成物との混合物に
シリカゾルを添加したものであるが、クロム酸還元生成
物の添加量が少ない場合には、クロメート皮膜が溶解し
やすいという問題があるこのため、クロム酸に対するク
ロム酸還元生成物の混合比を高めることによって難溶性
のクロメ一ト皮膜を形成させている。しがし、これらの
クロメート処理方法では、Ｃｒ付着量を多くすることに
より、耐指紋性等を向上させることが可能であるが、Ｃ
ｒによる着色が目立ち処理外観に問題がある。

従って、この発明の目的は、亜鉛めっき鋼板あるいは亜
鉛合金めっき鋼板の塗装性、耐食性、処理外観等を向上
させ、且つ、アルカリ脱脂によるクロムの溶出を低減し
たクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリル
エマルジョンおよび乾式タイプ１種以上と湿式タイプ１
種以上とからなるシリカゾルを主成分とし、前記クロム
酸と前記クロム酸還元生成物との混合比が各々Ｃｒｏｔ
換算による重量比で１　：　０．　１　−　１．　５、
前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物のＣｒ量を
合計した値と前記アクリルエマルジコン中の樹脂固形分
との混合比が、重量比で、１：０．０５〜２０、前記シ
リカゾルと前記クロム酸および前記クロム酸還元生成物
との混合比が前記シリカゾルのＳｉＯｚ換算値と前記ク
ロム酸および前記クロム酸還元生成物のＣｒ換算値との
重量比で、０．１〜ｔｏ：ｌ、および前記湿式タイプシ
リカゾルと前記乾式タイプシリカゾルとの混合比が各々
ＳｉＯｚ換算による重量比で０．５〜１０二１の範囲内
で含有する水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼
板または亜鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで
、前記鋼板を４０〜３００℃の温度で加熱処理すること
に特徴を有するものである。

以下、この発明を詳述する。

■　クロム酸： クロム酸は、無水クロム酸（Ｃｒｙｓ）を水に溶解した
ものであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して自己補修
作用を発揮し、亜鉛の白錆び発生を防止する性質を有し
ている。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の
防錆性を著しく向上させるために不可欠のものであり、
且つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっき
鋼板への付着方法および付着量によって変化するため特
定することかできないが、必要とする付ｎＲが、後述す
る付着方法において１回の工程によって得られる濃度に
することか好ましい■　クロム酸還元生成物： クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、ク
ロム酸を還元したものである。還元した後のクロメート
液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムまで
還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還元
剤の添加量によって調整する。ただし、還元されていな
いクロム酸１モルに対し、還元された生成物が１５モル
を超えるとクロメート液の状態で沈澱が生じ、鋼板上に
均一に付着させることが困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するのは
、難溶性のクロメート皮膜を得ることが大きな目的であ
り、クロム酸還元生成物の混合比が大きくなるほどクロ
メート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性は
高くなる。

しかし、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比
を過度に高くすると液安定性が低下し、連続処理におけ
る操業性が劣る。この発明においてクロム酸に対するク
ロム酸還元生成物の混合比の上限を１．　５としたのは
液安定性を考慮したためである。

また、クロメート皮膜の難溶化は、クロメート液を付着
させた後に加熱乾燥を行うことによっても可能である。

この、加熱条件は、クロム酸の還元率によって決められ
、還元率が低いほど高い温度で加熱乾燥する必要がある
。

しかしながら、クロム酸１に対するクロム酸還元生成物
の混合比がＣｒＱ，換算での重量比で１：０。１未満で
ある場合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎるために
加熱処理によって難溶性の皮膜にすることが困難である
。この発明においてクロム酸に対するクロム酸還元生成
物の混合比の下限を０．　１としたのは、加熱による難
溶化が可能な範囲であるからである。

■　アクリル系エマルション クロメート処理鋼板に対する要求特性のうち、クロ　メ
ート皮膜の処理外観が重要な項目のひとつである。これ
を解決するためには、均一に塗布できる薬液であること
と、設備を必要とすることおよび、クロム酸の着色を薄
くすることが必要である。

我々はクロムの着色を防止する目的で種々の添加物の効
果について検討した。その結果、フツ酸リン酸等の酸、
あるいは、アクリル系エマルジョンの添加によってクロ
ムの着色を防止できることを見出した。しかし、酸を添
加した場合にはクロメート処理した亜鉛めっき表面が黒
変化しやすくなるという問題が生じる。これに対し水系
樹脂で゜あるアクリル系エマルジョンを添加した場合に
は耐黒変性が低下せず、クロムの着色防止の効果が認め
られた。我々がアクリル系エマルションを添加する理由
は以上の結果による。

また、均一に塗布できるクロメート液であるためには、
アクリル系エマルションがクロム酸液中で安定し、ゲル
化等が生じないことが必要である一般にクロム酸と水系
樹脂との混合安定性は悪くてすぐにゲル化する。この問
題に対しては、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重合した
アクリル系エマルジョン樹脂を採用することで安定化し
た。

他の水系樹脂または同じアクリル系樹脂でも乳化剤を使
用しない場合やイオン性の乳化剤を使用した場合は混合
安定性が悪いかまたはすぐにゲル化を起こした。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

以上述べたように、クロメート処理鋼板の処理外観を向
上させる目的に対し、ノニオン性乳化剤を用いたアクリ
ル系エマルションをクロメート液中に添加した液を均一
に塗布し、加熱乾燥するという手段が有効である。

アクリル系エマルジョン中の樹脂固形分の処理液中トー
タルＣｒ量に対する添加重量比を０、０５以上とした理
由は、添加比が０，０５未満ではクロムの着色を十分に
防止できないためである。また、添加比を２０以下とし
た理由は、これを超えて添加比を高くしても着色防止効
果の他、耐食性等その他の特性に及ぼす効果を認められ
ず、クロメート液の経済性を考慮したことによる。

■　湿式タイプシリカゾル： 次ぎに湿式タイプシリカゾルの添加理由について述べる
。

湿式タイプシリカゾルの添加はクロメート皮膜の耐食性
能を向上させることが目的である。本発明者等はシリカ
ゾルの添加とクロメート皮膜の耐食性能の向上との関係
について鋭意研究、検討を行った結果、添加するシリカ
ゾルの種類が特に大きく影響することが明らかになった
。シリカゾルは大きく分けて湿式タイプと乾式タイプの
２種類存在する。両タイプともクロメート液中に添加す
ることにより、耐食性向上効果を発揮するが、とくに、
湿式タイプシリカゾルの効果のほうがより大きい。

■　乾式タイプシリカゾル： 次ぎに乾式タイプシリカゾルの添加理由について述べる
。

乾式タイブシリカゾルの添加は、クロメート皮膜の耐指
紋性を向上させることが目的である。但し、乾式タイプ
シリカゾルの添加効果は、クロム酸、クロム酸還元生成
物、アクリルエマルジョン、湿式タイプシリカゾルを主
成分とする処理液にさらに乾式タイプシリカゾルを一定
比率で混合した場合のみ認められた。この理由は十分に
解明されてないが、クロメート皮膜乾燥時において、乾
式タイプシリカゾルが皮膜の凝集状態に影響し、光学的
に付着した指紋が目立ちにくい表面状態になるためと推
定される。

従って、湿式タイプシリカゾルと乾式タイプシリカゾル
の添加量は、耐食性と耐指紋性とのバランスから決めら
れる。すなわち、良好な耐食性を得るためには、乾式タ
イプおよび湿式タイプのトータルシリ力ゾル量がクロム
酸とクロム酸還元生成物のトータルＣｒ量に対して０．
１以上含まれることが必要である。しかし、この添加比
がＩＯを超えると皮膜がもろくなり容易に離脱する。ま
た、良好な耐指紋性を得るためには、乾式タイプシリカ
ゾルに対する湿式タイプシリカゾルの混合比を０．５〜
ｌＯとすべきである。この範囲外においては、乾式タイ
プシリカゾルを添加する効果は認められない。

■　次ぎに、クロメート処理液を付着させる鋼板につい
て述べる。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっき
、電気亜鉛メッキ、溶融Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき、５％Ａ
１〜Ｚｎ系合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板に適用
することが可能である。

また、さらにＡＩ鋼板、ＡＩめっき鋼板、５５％Ａ　１
　−　１．　５％Ｓｉ−Ｚｎめっき鋼板、ステンレス系
鋼板、ターンめっき鋼板等の素材についても、耐食性の
向上および塗装性を付与することができる。

■　次ぎに、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させ
る方法について述べる。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

加熱処理温度を４０〜３００℃に限定した理由は、クロ
メート皮膜の難溶化のためである。

加熱処理温度が４０℃未満では、クロメート皮膜の難溶
化が困難である。

一方、加熱処理温度が３００℃を超えると、難溶化はそ
れ以上の効果が期待できず、逆に耐食性が劣化する。

〔実施例〕

次ぎに、この発明を実施例によって説明する。

無水クロム酸１００ｇ／ｆの水溶液にメタノールを還元
剤として添加した。添加後、液温９０〜９５℃の状態で
２時間攪拌を行い、クロム酸の一部を還元した。

次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液にシ
リカゾルまたはアクリルエマルジョンを添加し、クロメ
ート処理液を調製した。そして、調製したクロメート処
理液を使用して下記に示す手順で亜鉛めっき鋼板あるい
は亜鉛合金めっき鋼板にクロメート処理を行い、本発明
の供試体Ｎｏ１〜１３、比較用供試体Ｎｏ１４〜２１を
調製した。

クロメート処理手順： 溶融卯鉛めっき鋼板（センンマーライン製造・拒鉛付着
量１２０ｇ／ｒｒ？）一湯洗い→クロメート処理（［１
〜ルコーティング）＝加熱処理（４０℃〜３００℃）。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付首量お
よび加熱処理温度を第１表に一示した。ク［１メ〜ト付
４量は、全クロム量を蛍光Ｘ線で測定し、■／ｄで表示
した。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、塗装性、難
溶性および処理外観について、下記に示す方法で評価し
、その結果を第１表に併せて示した、、 耐食性： 供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ・Ｚ２３
７１）を行い、２００時間経過後における亜鉛めっき鋼
板の白錆発生率を測定し、評価した。

評価基準は次ぎの通りである。

１０：白錆発生無し、 ８．白錆発生面積１０％未満、 ６：白錆発生面積１０％以上２５％未満、４：白錆発生
面積２５％以上５０％未満、１：白錆発生面積５０％以
上。

難溶性． 供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロム
付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂後
のクロム付着量を％によって示した。

アルカリ脱脂条件は次ぎの通りである。

脱脂液：ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ　（日本パーカライジング社
製）　、２　０　ｇ／ｌ，　　６　０’Ｃ０脱脂方法：
スプレー法、スプレー圧０．５ｋｇ／ａ／２分間。

塗料密首性（一次） アルカリ脱脂した供試体にメラミンアルキット系材料（
大日本インキ■製デリコン＃７００白）をスプレー塗装
したサンプルの塗料密着性を、ゴハン目エリクセン張り
出しを行った後のテープ剥離による塗膜剥離程度により
評価した。

塗料密着性の評価基準． ０・剥離なし、 ８・剥離面積１０％未満、 ６　剥離而情２５％未満、 ４：剥離面積５０％未満、 剥離面積５０％以上。

？？．料一次密着性・ 沸謄水中に３時間浸漬した塗装サンプルの塗料密着性を
評価。

なお、本実施例に使用した材料を下記に示す。

乾式タイプシリカゾル・日本アエロンル■製ア工【Ｊノ
ル２００ 湿式タイプンリ力ゾル゜日産化学■製スノーテックス−
０、 処理原板： ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり６
０ｇ／ｏｆ、ミニマイズトスパングル材）ＧΔ：合金化
溶融亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり４５ｇ／
ｍ）、 ＥＧ，電気亜鉛メッキ鋼板（めっき付着量片面当たり２
０ｇ／ｍ）、 Ａｎ−Ｚｎ；５％ｋｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板（めっき付
着量片面当たり６０ｇ／ｒｒｆ）．第１表から明らかな
ように、供試体Ｎｏｔ　−１３に示す本発明材は、耐食
性、難溶性、塗料密着性、塗料二次密着性、処理外観の
全てに優れている。

ごれに対し、供試体Ｎｏｌ４およびＮｏｌ５においては
、クロム酸ニクロム酸還元生成物の比が本発明範囲外で
あり、耐食性、塗料密着性、塗料二次密着性あるいは処
理液安定性の点で劣っている。供試体Ｎ０１６、１７に
おいては、トータルＣｒ量二ノ二オン系アクリルエマル
ジョンの比が本発明範囲外であり、難溶性、塗料二次密
着性、処理外観、あるいは経済性の点で劣っている。供
試体Ｎｏｌ８、１９においては、トータルＣｒ量：湿式
タイブシリカゾルの比が本発明範囲外であり、耐食性あ
るいはクロメート皮膜の密着性の点で劣っている。供試
体Ｎｏ２０、２１においては、トータルＣｒ量：乾式タ
イプシリカゾルの比が本発明範囲外であり、塗料密着性
、塗料二次密着性の点で劣っている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明のクロメート処理方法に
よれば、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板の
表面上に、塗装性、耐食性、処理外観に優れ、且つ、ア
ルカリ脱脂時のクロム溶出が少ないクロメート皮膜を形
成させることができる産業上有用な効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジ
   ョンおよび乾式タイプ１種以上と湿式タイプ１種以上と
   からなるシリカゾルを主成分とし、前記クロム酸と前記
   クロム酸還元生成物との混合比が各々ＣｒＯ＿３換算に
   よる重量比で、１：０．１〜１．５、前記クロム酸およ
   び前記クロム酸還元生成物のＣｒ量を合計した値と前記
   アクリルエマルジョン中の樹脂固形分との混合比が、重
   量比で、１：０．０５〜２０、前記シリカゾルと前記ク
   ロム酸および前記クロム酸還元生成物との混合比が前記
   シリカゾルのＳｉＯ＿２換算値と前記クロム酸および前
   記クロム酸還元生成物のＣｒ換算値との重量比で、０．
   １〜１０：１、および前記湿式タイプシリカゾルと前記
   乾式タイプシリカゾルとの混合比が各々ＳｉＯ＿２換算
   による重量比で、０．５〜１０：１の範囲内で含有する
   水溶液を調製し、前記水溶液を亜鉛めっき鋼板または亜
   鉛合金めっき鋼板の表面に付着させ、次いで、前記鋼板
   を４０〜３００℃の温度で加熱処理することを特徴とす
   る亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法。