JPH032156A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents
芳香族ウレタンの製造方法Info
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- JPH032156A JPH032156A JP1136100A JP13610089A JPH032156A JP H032156 A JPH032156 A JP H032156A JP 1136100 A JP1136100 A JP 1136100A JP 13610089 A JP13610089 A JP 13610089A JP H032156 A JPH032156 A JP H032156A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は芳香族ウレタンの製造方法に関する。
［従来の技術及びその問題点］
従来芳香族ウレタンの製法が種々提案されているが、こ
れらは芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第一アミンを出発原料とする方法とに大別できる。
れらは芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第一アミンを出発原料とする方法とに大別できる。
芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、芳香族ニ
トロ化合物（例えばニトロベンゼン）と、水酸基を含有
する化合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、
パラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とす
る触媒の存在下で反応させて還元的カルボニル化反応で
芳香族ウレタンを製造する方法である。この方法は、例
えば、特開昭５１−９８２４０号、特開昭５４−２２３
３９号、特公昭４３−２３９３９号等に提案されている
。
トロ化合物（例えばニトロベンゼン）と、水酸基を含有
する化合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、
パラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とす
る触媒の存在下で反応させて還元的カルボニル化反応で
芳香族ウレタンを製造する方法である。この方法は、例
えば、特開昭５１−９８２４０号、特開昭５４−２２３
３９号、特公昭４３−２３９３９号等に提案されている
。
また芳香族第一アミンを出発原料とする方法は、酸素ま
たは有機ニトロ化合物などの酸化剤存在下に、芳香族第
一アミン（例えばアニリン）と水酸基を持つを濃化合物
（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、パラジウム
、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触媒の存
在下に反応させて、酸化的カルボニル化反応で芳香族ウ
レタンを製造する方法である。この方法は、例えば、特
開昭５５−１２４０５０、特開昭５５−１２０５５１号
、特開昭５９−１７２４５１号等に提案されている。
たは有機ニトロ化合物などの酸化剤存在下に、芳香族第
一アミン（例えばアニリン）と水酸基を持つを濃化合物
（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、パラジウム
、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触媒の存
在下に反応させて、酸化的カルボニル化反応で芳香族ウ
レタンを製造する方法である。この方法は、例えば、特
開昭５５−１２４０５０、特開昭５５−１２０５５１号
、特開昭５９−１７２４５１号等に提案されている。
この場合、いずれの方法も触媒主成分である白金族金属
化合物単独ではウレタン合成活性が低いため、助触媒と
して塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨ
ウ化カリウム等のハロゲン化合物を用い、これを反応系
に溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や配
管、バルブなどでの析出や、金属材料に対する腐蝕性が
大きく、このため耐蝕性に優れた高価な金属材料を使用
しなければならない。
化合物単独ではウレタン合成活性が低いため、助触媒と
して塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨ
ウ化カリウム等のハロゲン化合物を用い、これを反応系
に溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や配
管、バルブなどでの析出や、金属材料に対する腐蝕性が
大きく、このため耐蝕性に優れた高価な金属材料を使用
しなければならない。
さらに、主触媒である白金族金属化合物を反応液中に溶
解させて使用する場合はもちろん、金属状態の固体とし
て使用する場合でも、白金族金属の一部が反応溶液中に
溶出することはさけられない。そのため反応終了後、反
応溶液中から白金族金属化合物を回収するには、煩雑な
操作と多大な費用を要する。
解させて使用する場合はもちろん、金属状態の固体とし
て使用する場合でも、白金族金属の一部が反応溶液中に
溶出することはさけられない。そのため反応終了後、反
応溶液中から白金族金属化合物を回収するには、煩雑な
操作と多大な費用を要する。
また反応溶媒として、反応原料である水酸基を持つ有機
化合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基を
持つ有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このた
め、反応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析により分離
回収する場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却する
か、あるいは溶液の濃縮した後冷却して結晶を析出させ
る操作が必要となる。しかもこの操作を行っても芳香族
ウレタンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別して
回収することは困難である。また芳香族ウレタンの別の
回収方法として、蒸留による方法も考えられる。しかし
この場合、溶解している触媒を蒸留残留物として回収す
るために、芳香族ウレタンを留出させなければならない
。ところが芳香族ウレタンは高沸点化合物であり、１＋
ｏｍＨｇ程度の高真空下、１００〜１５０℃の中温度域
で蒸留を行わなければならない。
化合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基を
持つ有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このた
め、反応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析により分離
回収する場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却する
か、あるいは溶液の濃縮した後冷却して結晶を析出させ
る操作が必要となる。しかもこの操作を行っても芳香族
ウレタンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別して
回収することは困難である。また芳香族ウレタンの別の
回収方法として、蒸留による方法も考えられる。しかし
この場合、溶解している触媒を蒸留残留物として回収す
るために、芳香族ウレタンを留出させなければならない
。ところが芳香族ウレタンは高沸点化合物であり、１＋
ｏｍＨｇ程度の高真空下、１００〜１５０℃の中温度域
で蒸留を行わなければならない。
以上のごとく、芳香族ウレタンを溶液から分離回収し、
さらに触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸
留にせよ困難である。
さらに触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸
留にせよ困難である。
さらにまた、芳香族ニトロ化合物を出発原料とする場合
には芳香族アミン及びＮ、Ｎ’ −ジ置換ウレアが、芳
香族第一アミンを出発原料とする場合にはＮ、Ｎ’ −
ジ置換ウレアが副生じ、芳香族ウレタンの収率が低下す
る欠点がある。
には芳香族アミン及びＮ、Ｎ’ −ジ置換ウレアが、芳
香族第一アミンを出発原料とする場合にはＮ、Ｎ’ −
ジ置換ウレアが副生じ、芳香族ウレタンの収率が低下す
る欠点がある。
また、二段の反応で芳香族ウレタンを製造する方法が、
特開昭６２−１１１９５８、特願昭６３−０１２０１８
に提案されている。しかし、特開昭６２−１１１９５８
の場合には第一段目の反応の際にルテニウム錯体触媒が
析出し、生成物である尿素化合物の結晶と共に系外に出
てしまう可能性がある。さらに特願昭６３−０１２０１
８では、第一段目の反応の際に添加溶媒により触媒の析
出が抑えられるが、溶媒の添加による反応速度の増加は
認められない。
特開昭６２−１１１９５８、特願昭６３−０１２０１８
に提案されている。しかし、特開昭６２−１１１９５８
の場合には第一段目の反応の際にルテニウム錯体触媒が
析出し、生成物である尿素化合物の結晶と共に系外に出
てしまう可能性がある。さらに特願昭６３−０１２０１
８では、第一段目の反応の際に添加溶媒により触媒の析
出が抑えられるが、溶媒の添加による反応速度の増加は
認められない。
［発明が解決しようとする課題］
この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、ハロゲン化合物を助触媒として使用せ
ず、この使用による各種問題を解消する芳香族ウレタン
の製造方法を提供するところにある。また、この発明の
目的とするところは、カルボニル化反応による尿素類の
製造と、生成した尿素類と水酸基を持つ化合物の反応と
の二段の反応で芳香族ウレタンを製造することにより、
全体としてその収率及び選択性を向上し、しかも触媒及
び生成した芳香族ウレタンの回収を容易に行う芳香族ウ
レタンの製造方法を提供することにある。さらにこの発
明の目的とするところは、−段目に行うカルボニル化反
応によるウレア生成工程において、溶媒の一部として金
属に配位力のある化合物を用いて反応速度をより高め、
かつ、触媒のリサイクルを効率よく行い、ひいては、効
率よく芳香族ウレタンを製造する方法を得んとするもの
である。
とするところは、ハロゲン化合物を助触媒として使用せ
ず、この使用による各種問題を解消する芳香族ウレタン
の製造方法を提供するところにある。また、この発明の
目的とするところは、カルボニル化反応による尿素類の
製造と、生成した尿素類と水酸基を持つ化合物の反応と
の二段の反応で芳香族ウレタンを製造することにより、
全体としてその収率及び選択性を向上し、しかも触媒及
び生成した芳香族ウレタンの回収を容易に行う芳香族ウ
レタンの製造方法を提供することにある。さらにこの発
明の目的とするところは、−段目に行うカルボニル化反
応によるウレア生成工程において、溶媒の一部として金
属に配位力のある化合物を用いて反応速度をより高め、
かつ、触媒のリサイクルを効率よく行い、ひいては、効
率よく芳香族ウレタンを製造する方法を得んとするもの
である。
［課題を解決するための手段］
この発明は、三つの工程を具備した芳香族ウレタンの製
造方法である。
造方法である。
第一の工程においは、芳香族モノニトロ化合物と芳香族
第一アミンと一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主体
とする触媒を使用して反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウ
レアを生成する。ここでは、溶媒の一部として金属に配
位力のある化合物を用いて反応速度を高め、かつ、触媒
を安定に溶液中に溶存せしめる。次いで、生成したＮ、
Ｎ’ −ジ置換ウレアを反応液から分離回収する。
第一アミンと一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主体
とする触媒を使用して反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウ
レアを生成する。ここでは、溶媒の一部として金属に配
位力のある化合物を用いて反応速度を高め、かつ、触媒
を安定に溶液中に溶存せしめる。次いで、生成したＮ、
Ｎ’ −ジ置換ウレアを反応液から分離回収する。
第二の工程においては、第一の工程において得られたＮ
、Ｎ’ −ジ置換ウレアと水酸基を有する有機化合物と
を反応させて、芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを
生成し、次いで芳香族第一アミンを分離して芳香族ウレ
タンを得る。
、Ｎ’ −ジ置換ウレアと水酸基を有する有機化合物と
を反応させて、芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを
生成し、次いで芳香族第一アミンを分離して芳香族ウレ
タンを得る。
第三の工程においては、分離した第一アミンを前記第一
の工程へと循環する。
の工程へと循環する。
つぎに発明を具体的に説明する。
まず、第一の工程は、芳香族第一アミンと芳香族モノニ
トロ化合物と一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主体
とする触媒を使用し、さらに溶媒の一部として金属に配
位力のある化合物を用いて反応させる。この反応は以下
の反応式にしたがって進行するものと考えられる。
トロ化合物と一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主体
とする触媒を使用し、さらに溶媒の一部として金属に配
位力のある化合物を用いて反応させる。この反応は以下
の反応式にしたがって進行するものと考えられる。
ＡｒＮＨ２＋ＡｒＮＯ２＋３ＧＯ−
ＡｒＮＨＣＮＨＡｒ＋２ＣＯ２
芳香族第一アミンとしては、アニリン類、アミノナフタ
レン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類な
どがあり、具体的な化合物としては、アニリン、ｏ−、
ｍ−及びｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロア
ニリン、α及びβ−ナフチルアミン、２−メチル−１〜
アミノナフタレン、ジアミノベンゼン各異性体、トリア
ミノベンゼン各異性体、アミノトルエン各異性体、ジア
ミノトルエン各異性体、アミノナフタリン各異性体、な
らびに、これらの混合物などがあげられる。
レン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類な
どがあり、具体的な化合物としては、アニリン、ｏ−、
ｍ−及びｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロア
ニリン、α及びβ−ナフチルアミン、２−メチル−１〜
アミノナフタレン、ジアミノベンゼン各異性体、トリア
ミノベンゼン各異性体、アミノトルエン各異性体、ジア
ミノトルエン各異性体、アミノナフタリン各異性体、な
らびに、これらの混合物などがあげられる。
芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアントラセン類、ニトロビ
フェニル類あるいは少なくとも一個の水素が他の置換基
、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基
、アルキル基、アルコキシ基、スルホン基、スルホキシ
ド基、カルボニル基、エステル基、アミド基などによっ
て置換されているニトロ化合物などがあり、具体的な化
合物として、ニトロベンゼン、ｏ＋、ｍ−及びｐニトロ
トルエン、０−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１
−ニトロナフタレン、ジニトロベンゼン各異性体、トリ
ニトロベンゼン各異性体、ジニトロトルエン各異性体、
ニトロナフタレン各異性体、ｏ −、ｍ−及びｐ−クロ
ロニトロベンゼン、１−ブロモ−４−二トロベンゼン、
並びにこれらの混合物などがあげられる。ただし、芳香
族第一アミンに対応するニトロ化合物を用いるほうが好
ましい。
ニトロナフタレン類、ニトロアントラセン類、ニトロビ
フェニル類あるいは少なくとも一個の水素が他の置換基
、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基
、アルキル基、アルコキシ基、スルホン基、スルホキシ
ド基、カルボニル基、エステル基、アミド基などによっ
て置換されているニトロ化合物などがあり、具体的な化
合物として、ニトロベンゼン、ｏ＋、ｍ−及びｐニトロ
トルエン、０−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１
−ニトロナフタレン、ジニトロベンゼン各異性体、トリ
ニトロベンゼン各異性体、ジニトロトルエン各異性体、
ニトロナフタレン各異性体、ｏ −、ｍ−及びｐ−クロ
ロニトロベンゼン、１−ブロモ−４−二トロベンゼン、
並びにこれらの混合物などがあげられる。ただし、芳香
族第一アミンに対応するニトロ化合物を用いるほうが好
ましい。
添加する配位性のアミド化合物としては、アミド類、具
体的にはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等、 一般式ＲＩ Ｒ２ＮＣＮＲ３Ｒ４ で表される置換尿素化合物（ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｒ４はア
ルキル基及び炭素鎖で連結した３内至５の炭素原子を含
むアルキレン）、具体時にはＮ。
体的にはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等、 一般式ＲＩ Ｒ２ＮＣＮＲ３Ｒ４ で表される置換尿素化合物（ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｒ４はア
ルキル基及び炭素鎖で連結した３内至５の炭素原子を含
むアルキレン）、具体時にはＮ。
Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチル深索、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒ
ドロ−２（ＩＨ）−ピリミジノン等、表されるホスフィ
ン−アミド化合物、（Ｒ１Ｒ２は炭素数１内至５のアル
キル基で、ｎは１内至５）、 Ｒ２ れるホスフィン−アミド化合物（ＲＩ Ｒ２は炭素数
１内至６のアルキル基、及び炭素鎖で連結した炭素数３
内至５のアルキレン）、並びにこれらの異性体、さらに
はこれらの混合物などがあげられる。
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒ
ドロ−２（ＩＨ）−ピリミジノン等、表されるホスフィ
ン−アミド化合物、（Ｒ１Ｒ２は炭素数１内至５のアル
キル基で、ｎは１内至５）、 Ｒ２ れるホスフィン−アミド化合物（ＲＩ Ｒ２は炭素数
１内至６のアルキル基、及び炭素鎖で連結した炭素数３
内至５のアルキレン）、並びにこれらの異性体、さらに
はこれらの混合物などがあげられる。
含酸素有機イオウ化合物、例えばスルホキシド類は、一
般式Ｒ１−５ｏ−Ｒ２もしくはＲＩＳｏ２−Ｒ２で表さ
れる。ここでＲ１，Ｒ２は１内至８個の炭素原子を含む
アルキル、アルコキシ置換、またはフェニル置換、さら
にＲｔ、Ｒ２は炭素鎖で連結した４内至７個の炭素原子
を含むアルキレンである。具体的にはジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホキシド、スルホラン等である。
般式Ｒ１−５ｏ−Ｒ２もしくはＲＩＳｏ２−Ｒ２で表さ
れる。ここでＲ１，Ｒ２は１内至８個の炭素原子を含む
アルキル、アルコキシ置換、またはフェニル置換、さら
にＲｔ、Ｒ２は炭素鎖で連結した４内至７個の炭素原子
を含むアルキレンである。具体的にはジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホキシド、スルホラン等である。
本発明方法においては、添加する配位力のある化合物の
みをそのまま溶媒として用いることもできるが、適当な
他の溶媒との混合液中で行うことも好ましい方法である
。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類
、クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン等ハロゲン化
脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化
芳香族炭化水素類などが用いられる。
みをそのまま溶媒として用いることもできるが、適当な
他の溶媒との混合液中で行うことも好ましい方法である
。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類
、クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン等ハロゲン化
脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化
芳香族炭化水素類などが用いられる。
−酸化炭素は、純粋なものであってもよく、また、窒素
、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、ハロゲン化炭化水素
などを含むものであってもよい。
、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、ハロゲン化炭化水素
などを含むものであってもよい。
白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金などの白金族元素と、−酸化炭素、ホス
フィン類等の配位子、または、有機基を有する有機金属
化合物類などの化合物であるが、ハロゲン元素を含まな
いものが好ましい。具体的には、Ｒｕ ３ （ＣＯ）
１２゜Ｈ４Ｒｕ４ （Ｃｏ）＋２＋ ［Ｒｕ ２ （ＣＯ） ４ （ＨＣＯＯ）
２ コ 。 。
ラジウム、白金などの白金族元素と、−酸化炭素、ホス
フィン類等の配位子、または、有機基を有する有機金属
化合物類などの化合物であるが、ハロゲン元素を含まな
いものが好ましい。具体的には、Ｒｕ ３ （ＣＯ）
１２゜Ｈ４Ｒｕ４ （Ｃｏ）＋２＋ ［Ｒｕ ２ （ＣＯ） ４ （ＨＣＯＯ）
２ コ 。 。
Ｒｕ （Ｃｏ）３ （ｄｐｐｅ）、 Ｒｕ （
Ｃｏ）３（ＰＰｈ３）２．Ｒｕ （ａｃａｃ）３等のル
テニウム錯体化合物、Ｒｈ ６ （ＣＯ） ＋６ 、
Ｒｈ Ｈ（Ｃｏ） （ＰＰｈ３ ） ３ 、
Ｒｈ （ａｃａｃ）（Ｃｏ） （ＰＰｈ
３ ） 、 Ｒｈ （ａｃａｃ）（Ｃｏ）２ 、
Ｒｈ （ａｃａｃ）３などのロジウム錯体化合物などが
あげられる。ただし、ｐｐｈ３はトリフェニルホスフィ
ン、ｄｐｐｅはジフェニルホスフィノエタン、ａｃａｃ
はアセチルアセトナトを示す。
Ｃｏ）３（ＰＰｈ３）２．Ｒｕ （ａｃａｃ）３等のル
テニウム錯体化合物、Ｒｈ ６ （ＣＯ） ＋６ 、
Ｒｈ Ｈ（Ｃｏ） （ＰＰｈ３ ） ３ 、
Ｒｈ （ａｃａｃ）（Ｃｏ） （ＰＰｈ
３ ） 、 Ｒｈ （ａｃａｃ）（Ｃｏ）２ 、
Ｒｈ （ａｃａｃ）３などのロジウム錯体化合物などが
あげられる。ただし、ｐｐｈ３はトリフェニルホスフィ
ン、ｄｐｐｅはジフェニルホスフィノエタン、ａｃａｃ
はアセチルアセトナトを示す。
またこれらの錯化合物以外にも、反応系中で活性種へと
変化するような無機白金族金属化合物を用いることもで
きる。具体的には、ＲｕＯ□ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ−ブラック
、Ｒｕカーボン等があげられる。これらの化合物は、反
応系中でカルボニル錯体へと変化して活性種を与えてい
ると考えられる。
変化するような無機白金族金属化合物を用いることもで
きる。具体的には、ＲｕＯ□ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ−ブラック
、Ｒｕカーボン等があげられる。これらの化合物は、反
応系中でカルボニル錯体へと変化して活性種を与えてい
ると考えられる。
さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウム
、パラジウム等を複合して使用することもてきる。
、パラジウム等を複合して使用することもてきる。
反応温度は、通常３０〜３００℃、好ましくは１２０〜
２００℃の温度範囲で行われる。反応圧力は１〜５００
ｋｇ ／ ｃｄ 、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃ
−の範囲であり、反応時間は他の条件によって異なるが
通常数分から数時間である。
２００℃の温度範囲で行われる。反応圧力は１〜５００
ｋｇ ／ ｃｄ 、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃ
−の範囲であり、反応時間は他の条件によって異なるが
通常数分から数時間である。
この発明方法で得られたＮ、Ｎ’ ジ置換ウレアは、溶
媒、及び原料である芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物
に対する溶解度が小さい。このため、反応終了後の溶液
を室温程度に冷却するだけで、生成したＮ、Ｎ’ ジ
置換ウレアが結晶として析出してくる。従ってこの溶液
を濾過することにより、Ｎ、Ｎ’ ジ置換ウレアを固
形物として効率よく得られる。一方、触媒は加えた配位
性の溶媒により安定化されて濾液中に析出することなく
存在しているので、これをそのまま再使用できる。反応
後、室温に冷却し晶析する際、反応混合物中のジ置換ウ
レア以外の成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤で洗浄
することにより容易に分離でき、ジ置換ウレアのみを単
独で取り出すことができる。
媒、及び原料である芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物
に対する溶解度が小さい。このため、反応終了後の溶液
を室温程度に冷却するだけで、生成したＮ、Ｎ’ ジ
置換ウレアが結晶として析出してくる。従ってこの溶液
を濾過することにより、Ｎ、Ｎ’ ジ置換ウレアを固
形物として効率よく得られる。一方、触媒は加えた配位
性の溶媒により安定化されて濾液中に析出することなく
存在しているので、これをそのまま再使用できる。反応
後、室温に冷却し晶析する際、反応混合物中のジ置換ウ
レア以外の成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤で洗浄
することにより容易に分離でき、ジ置換ウレアのみを単
独で取り出すことができる。
つぎに、第二の工程では、得られたＮ、Ｎ’ジ置換ウレ
アと水酸基を持つ有機化合物とを下式のごとく反応させ
て、芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成する。
アと水酸基を持つ有機化合物とを下式のごとく反応させ
て、芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成する。
Ａ ｒ−ＮＨＣＮＨ−Ａ ｒ ＋ＲＯＨ→Ａ ｒ
−ＮＨＣＯＯＲ＋Ａ ｒ−ＮＨ２（２）水酸基を持つ
有機化合物としては、−価アルコール類、−価フエノー
ル類などがあり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及び
ｔ−ブチルのごとき一価アルコール、ならびにフェノー
ル、クロロフェノール、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピルのごときアルキル基を持つアルキルフェ
ノールなどがあげられる。
−ＮＨＣＯＯＲ＋Ａ ｒ−ＮＨ２（２）水酸基を持つ
有機化合物としては、−価アルコール類、−価フエノー
ル類などがあり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及び
ｔ−ブチルのごとき一価アルコール、ならびにフェノー
ル、クロロフェノール、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピルのごときアルキル基を持つアルキルフェ
ノールなどがあげられる。
反応温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１２０〜
２００℃の温度範囲で行うのがよい。圧力は、通常使用
する水酸基を含む有機化合物あるいは、溶媒の反応温度
における自生圧下で行う。
２００℃の温度範囲で行うのがよい。圧力は、通常使用
する水酸基を含む有機化合物あるいは、溶媒の反応温度
における自生圧下で行う。
そしてこの反応は、触媒を使用することなく行うことが
できる。
できる。
この反応終了後、蒸留操作を行い、芳香族ウレタンを蒸
留残留物として回収し、一方蒸留により芳香族第一アミ
ンを回収する。この芳香族第一アミンは、−段目のＮ、
Ｎ’ −ジ置換ウレアの生成反応に再使用する。
留残留物として回収し、一方蒸留により芳香族第一アミ
ンを回収する。この芳香族第一アミンは、−段目のＮ、
Ｎ’ −ジ置換ウレアの生成反応に再使用する。
以上の様に第一の工程（反応式（１））及び、第二の工
程（反応式（２））とを連続、して行えば、芳香族第一
アミンは形式的には変化せず、芳香族ニトロ化合物のみ
が反応にあずかり、全体として、芳香族ニトロ化合物が
還元的に芳香族ウレタンに転換することになり、芳香族
第一アミンを出発物質として用いるよりも経済的となる
。
程（反応式（２））とを連続、して行えば、芳香族第一
アミンは形式的には変化せず、芳香族ニトロ化合物のみ
が反応にあずかり、全体として、芳香族ニトロ化合物が
還元的に芳香族ウレタンに転換することになり、芳香族
第一アミンを出発物質として用いるよりも経済的となる
。
［発明の作用、効果］
この発明によれば、−段目の反応において生成するＮ、
Ｎ’ −ジ置換ウレアが溶媒、及び原料である芳香族ア
ミン、芳香族ニトロ化合物に対して溶解度が小さいので
、これを室温まで冷却することにより容易に晶析でき、
濾過によ°り効率よ（Ｎ。
Ｎ’ −ジ置換ウレアが溶媒、及び原料である芳香族ア
ミン、芳香族ニトロ化合物に対して溶解度が小さいので
、これを室温まで冷却することにより容易に晶析でき、
濾過によ°り効率よ（Ｎ。
Ｎ′−ジ置換ウレアを回収することができる。しかも触
媒は添加した配位性の溶媒により安定化されて溶液中に
存在するので、これをそのまま−段目の反応に再使用で
き経済的である。
媒は添加した配位性の溶媒により安定化されて溶液中に
存在するので、これをそのまま−段目の反応に再使用で
き経済的である。
またこの発明では、ハロゲン化合物を使用する必要がな
いので、装置材料の腐蝕がきわめて少なく、反応器に高
価な材料を使用する必要がない。
いので、装置材料の腐蝕がきわめて少なく、反応器に高
価な材料を使用する必要がない。
さらにこの−段目の反応は副反応が少なく、高い収率で
Ｎ、Ｎ’ −ジ置換ウレアを得ることができる。
Ｎ、Ｎ’ −ジ置換ウレアを得ることができる。
また、二段目の反応では、触媒を使用する必要がないの
で、芳香族ウレタンを留出させず蒸留残留物として回収
できる。しかも蒸留する物質である芳香族第一アミンと
残留する水酸基を持つ有機化合物とは、比較的低沸点の
物質であるため、穏和な条件で蒸留操作を行うことがで
き、操作が容易となる。しかも、回収した芳香族第一ア
ミンは、−段目のＮ、Ｎ’ −ジ置換ウレア生成反応に
再使用できる。さらにまた、二段目の反応は、無触媒反
応でほぼ定量的に進行し、副反応が少ない。このため二
段階反応ではあるが、高い収率で芳香族ウレタンを製造
することができる。
で、芳香族ウレタンを留出させず蒸留残留物として回収
できる。しかも蒸留する物質である芳香族第一アミンと
残留する水酸基を持つ有機化合物とは、比較的低沸点の
物質であるため、穏和な条件で蒸留操作を行うことがで
き、操作が容易となる。しかも、回収した芳香族第一ア
ミンは、−段目のＮ、Ｎ’ −ジ置換ウレア生成反応に
再使用できる。さらにまた、二段目の反応は、無触媒反
応でほぼ定量的に進行し、副反応が少ない。このため二
段階反応ではあるが、高い収率で芳香族ウレタンを製造
することができる。
［実施例］
つぎに本発明の実施例について説明する。なお、各実施
例では、一般的な慣用名である「ウレタン」の用語にか
えて、「カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の
物質名を明確に表示している。
例では、一般的な慣用名である「ウレタン」の用語にか
えて、「カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の
物質名を明確に表示している。
実施例１
内容積２００ ｍｌ、電磁撹拌式オートクレーブに、ニ
トロベンゼン５．６ｇ、アニリン７．８ ｇ、 ）ル
エン２７ｍ１、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラメチ
ル尿素（以下ＴＭＵと略す） ８．３ ｇｓ Ｒｕ ３
（Ｃｏ）＋：＋２０＋ｎｇを入れ、系内を一酸化炭素に
置換した後、−酸化炭素を５０ｋｇ／ｃｄとなるように
圧入した。撹拌しなから１６０’Ｃで２．０時間反応さ
せた。反応終了後、室温まで冷却し、排気後、反応溶液
を濾過してＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の結晶３．５ｇ
を得た。濾液をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマ
トグラフで分析したところ、Ｎ。
トロベンゼン５．６ｇ、アニリン７．８ ｇ、 ）ル
エン２７ｍ１、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラメチ
ル尿素（以下ＴＭＵと略す） ８．３ ｇｓ Ｒｕ ３
（Ｃｏ）＋：＋２０＋ｎｇを入れ、系内を一酸化炭素に
置換した後、−酸化炭素を５０ｋｇ／ｃｄとなるように
圧入した。撹拌しなから１６０’Ｃで２．０時間反応さ
せた。反応終了後、室温まで冷却し、排気後、反応溶液
を濾過してＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の結晶３．５ｇ
を得た。濾液をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマ
トグラフで分析したところ、Ｎ。
Ｎ′−ジフェニル尿素０．１ｇ、ニトロベンゼン２゜９
ｇが含まれていた。これより、Ｎ、Ｎ’ジフェニル尿素
生成の触媒金属原子基準でのＴ ＯＦ （Ｔｕｒｎ ０
ｖｅｒＦｒｅｑｕｅｎｃｙ ）は１００ｈ−１、ニトロ
ベンゼン基準での選択率は９４％であった。
ｇが含まれていた。これより、Ｎ、Ｎ’ジフェニル尿素
生成の触媒金属原子基準でのＴ ＯＦ （Ｔｕｒｎ ０
ｖｅｒＦｒｅｑｕｅｎｃｙ ）は１００ｈ−１、ニトロ
ベンゼン基準での選択率は９４％であった。
次に、単離されたＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の結晶３
．０ｇ、メタノール５０ｇを、別の内容積２００ ｍｌ
の電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、撹拌しながら１
６０℃で３時間反応させた。反応終了後反応溶液をガス
クロマトグラフで分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチルの収率は９６％、アニリンの収率は９５％で
あった。
．０ｇ、メタノール５０ｇを、別の内容積２００ ｍｌ
の電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、撹拌しながら１
６０℃で３時間反応させた。反応終了後反応溶液をガス
クロマトグラフで分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチルの収率は９６％、アニリンの収率は９５％で
あった。
実施例２
次に、実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作に
おいて、ＴＭＵの量を１８．４ｇ、 トルエンを１５ｍ
１に変えて、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の生成実験を
行った結果を表１に示す。
おいて、ＴＭＵの量を１８．４ｇ、 トルエンを１５ｍ
１に変えて、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の生成実験を
行った結果を表１に示す。
さらに、ここで単離されたＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素
３．０ｇと、メタノール５０ｇとを、実施例１と同様の
装置及び操作において反応させたところ、Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチルおよびアニリンが、それぞれ収率９
５％および９４％で得られた。
３．０ｇと、メタノール５０ｇとを、実施例１と同様の
装置及び操作において反応させたところ、Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチルおよびアニリンが、それぞれ収率９
５％および９４％で得られた。
比較例１
実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作において
、ＴＭＵを加えず、トルエンの量を３２ｍ１に変えて、
Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を
表１に示す。
、ＴＭＵを加えず、トルエンの量を３２ｍ１に変えて、
Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を
表１に示す。
比較例２
実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作において
、ＴＭＵのかわりに、ピリジンを加えて、Ｎ、Ｎ’ −
ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示す。
、ＴＭＵのかわりに、ピリジンを加えて、Ｎ、Ｎ’ −
ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示す。
比較例３
実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作において
、ＴＭＵのかわりに、ベンゾニトリルを加えて、Ｎ、Ｎ
’ −ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に
示す。
、ＴＭＵのかわりに、ベンゾニトリルを加えて、Ｎ、Ｎ
’ −ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に
示す。
実施例３〜８
実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作において
、加える配位性溶媒を変えて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿
素の生成実験を行った結果を表２に示す。
、加える配位性溶媒を変えて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿
素の生成実験を行った結果を表２に示す。
さらに、ここで単離されたＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素
３．０ｇと、メタノール５０ｇとを、各々、実施例１と
同様の装置及び操作において反応させ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチルおよびアニリンの生成実験を行った結
果を、表３に示す。
３．０ｇと、メタノール５０ｇとを、各々、実施例１と
同様の装置及び操作において反応させ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチルおよびアニリンの生成実験を行った結
果を、表３に示す。
実施例９
実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作において
、用いる触媒を［Ｒｕ２ （Ｃｏ）４（ＨＣＯＯ）２
］。に変えて、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の生成実
験を行った結果を表４に示す。
、用いる触媒を［Ｒｕ２ （Ｃｏ）４（ＨＣＯＯ）２
］。に変えて、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の生成実
験を行った結果を表４に示す。
さらに、ここで単離されたＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素
３．０ｇと、メタノール５０ｇとを、実施例１と同様の
装置及び操作において反応させたところ、Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチルおよびアニリンが、それぞれ収率９
５％および９５％で得られた。
３．０ｇと、メタノール５０ｇとを、実施例１と同様の
装置及び操作において反応させたところ、Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチルおよびアニリンが、それぞれ収率９
５％および９５％で得られた。
表
ＭＰＣ：
Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル
Claims (3)
- （１）芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と一酸化
炭素とを反応させる際に、白金族金属を含む化合物を主
体とする触媒を使用し、かつそれらの金属に配位力のあ
るアミド化合物あるいは含酸素イオウ化合物を溶媒の一
部あるいは配位子として使用してＮ、Ｎ′−ジ置換ウレ
アを生成し、ついで生成したＮ、Ｎ′−ジ置換ウレアを
反応液から分離回収するウレア生成工程と、 前記ウレア生成工程で得られたＮ、Ｎ′−ジ置換ウレア
と水酸基を含有する有機化合物とを反応させて芳香族第
一アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで、芳香族
第一アミンを分離して芳香族ウレタンを得る工程と、 分離した芳香族第一アミンを前記ウレア生成工程へ循環
する工程と、 を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。 - （２）前期ウレア生成工程は、ハロゲン化合物を使用す
ることなくおこなう特許請求の範囲第一項記載の芳香族
ウレタンの製造方法。 - （３）反応Ｎ、Ｎ′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する
有機化合物との反応を、触媒を使用することなく行う特
許請求の範囲第一項記載の芳香族ウレタンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136100A JPH0662544B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
| US07/495,353 US5130464A (en) | 1989-05-31 | 1990-03-16 | Method of manufacturing aromatic urethanes |
| CA002012624A CA2012624A1 (en) | 1989-05-31 | 1990-03-20 | A method of manufacturing aromatic urethanes |
| KR1019900004063A KR940000812B1 (ko) | 1989-05-31 | 1990-03-26 | 방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 우레아의 제조방법 |
| EP90106307A EP0400299A1 (en) | 1989-05-31 | 1990-04-02 | A method of manufacturing aromatic urethanes |
| US07/875,459 US5306842A (en) | 1989-05-31 | 1992-04-29 | Method of manufacturing aromatic urethanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136100A JPH0662544B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032156A true JPH032156A (ja) | 1991-01-08 |
| JPH0662544B2 JPH0662544B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=15167274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1136100A Expired - Fee Related JPH0662544B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662544B2 (ja) |
-
1989
- 1989-05-31 JP JP1136100A patent/JPH0662544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662544B2 (ja) | 1994-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |