JPH04134058A - 芳香族尿素化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族尿素化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH04134058A JPH04134058A JP25311090A JP25311090A JPH04134058A JP H04134058 A JPH04134058 A JP H04134058A JP 25311090 A JP25311090 A JP 25311090A JP 25311090 A JP25311090 A JP 25311090A JP H04134058 A JPH04134058 A JP H04134058A
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- Japan
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- aromatic
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- compound
- aromatic urea
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は芳香族尿素化合物の製造方法の改良に関する
。
。
［従来の技術］
芳香族尿素化合物を製造する方法は、一般的には芳香族
イソシアナートと芳香族アミン化合物との反応から容易
に合成できる。しかしこの場合、原料である芳香族イソ
シアナート化合物を製造するのに毒性の高いフォスゲン
ガスを用いなければならない問題がある。
イソシアナートと芳香族アミン化合物との反応から容易
に合成できる。しかしこの場合、原料である芳香族イソ
シアナート化合物を製造するのに毒性の高いフォスゲン
ガスを用いなければならない問題がある。
そこで、アミンと一酸化炭素とをコバルトカルボニル、
酢酸銀、イオウ、セレン、白金族金属などの触媒を用い
て反応させて芳香族尿素化合物を製造する方法が提案さ
れている。
酢酸銀、イオウ、セレン、白金族金属などの触媒を用い
て反応させて芳香族尿素化合物を製造する方法が提案さ
れている。
また、ルテニウム錯体触媒ドで、ニトロヘンセンと一酸
化炭素とを、水素の存６ドーＣ反応させて、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル尿素とアニリンを生成することも知られて
いる。
化炭素とを、水素の存６ドーＣ反応させて、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル尿素とアニリンを生成することも知られて
いる。
［発明が解決しようとする課題］
前述したアミンと一酸化炭素による芳香族尿素化合物の
製造方法において、コバルトカルボニルまたは酢酸銀を
用いる方法は、それぞれＣａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、、４０
１７１８ （１９Ｇ２）、Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｂｃｍ、、
３７２６７０（１９７２）に提案されているが、芳香
族尿素化合物の収率及び選択性があまり高くない。また
、イオウ、またはセレンを用いる方法は、Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｃｍ、、２Ｇ ３３０９（１９８１）、Ｊ、Ａｔｅ
ｒ、 ＣｈＱｍ、Ｓｏｃ、、９３６３４４（１９７１）
に提案されている。これらは、一般的には収率及び選択
性は１，６いか、触媒成分の分画回収に偵肩１な操作を
必要とする。白金族金属を用いる方法は、例えば、特公
昭５３−４１１２３号、およびＪ、ＯｒｇＣｈｃｌｌ、
、 ４［１２８１９（１９７５） 、さらに特開昭５８
−１４４３６ ’３号ノよとに提案されている。前当の
ものは収率か６０％程度と低い。また、後者のものでは
、触媒系か土金属触媒であるパラジウムのほかに、ハロ
ケン化合物及び−酸化炭素とともに酸素ｈスを含む複雑
なものであり、触媒の回収に煩雑な操作を必要とする。
製造方法において、コバルトカルボニルまたは酢酸銀を
用いる方法は、それぞれＣａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、、４０
１７１８ （１９Ｇ２）、Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｂｃｍ、、
３７２６７０（１９７２）に提案されているが、芳香
族尿素化合物の収率及び選択性があまり高くない。また
、イオウ、またはセレンを用いる方法は、Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｃｍ、、２Ｇ ３３０９（１９８１）、Ｊ、Ａｔｅ
ｒ、 ＣｈＱｍ、Ｓｏｃ、、９３６３４４（１９７１）
に提案されている。これらは、一般的には収率及び選択
性は１，６いか、触媒成分の分画回収に偵肩１な操作を
必要とする。白金族金属を用いる方法は、例えば、特公
昭５３−４１１２３号、およびＪ、ＯｒｇＣｈｃｌｌ、
、 ４［１２８１９（１９７５） 、さらに特開昭５８
−１４４３６ ’３号ノよとに提案されている。前当の
ものは収率か６０％程度と低い。また、後者のものでは
、触媒系か土金属触媒であるパラジウムのほかに、ハロ
ケン化合物及び−酸化炭素とともに酸素ｈスを含む複雑
なものであり、触媒の回収に煩雑な操作を必要とする。
一力、Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ９３４２（１９７
０）には、ルテニウム錯体触媒により、ニトロベンセン
と一１化炭素とを、水累の存在化で反応させると、Ｎ、
Ｎジフェニル尿素が得られるか、この反応は反応速度
か小さく、大量のアニリンの副生が避けられない。
０）には、ルテニウム錯体触媒により、ニトロベンセン
と一１化炭素とを、水累の存在化で反応させると、Ｎ、
Ｎジフェニル尿素が得られるか、この反応は反応速度
か小さく、大量のアニリンの副生が避けられない。
さらに、特開昭６２−１１１９５８号、特開昭６２−］
１１１．９６０号及び米国特許４，６７８゜８５６では
アニリンを溶媒としてニトロベンセンと一酸化炭素とを
ルテニウム錯体触媒により反応させてＮ、Ｎ’ −ジ
フェニル尿素を青るノＪｄ、を開示している。しかしこ
の反応では、：Ｙ’：： ？Ｗ、１−：３ｍ条件下での
反応であり、設備費の増加は避けられｙ、＜い。
１１１．９６０号及び米国特許４，６７８゜８５６では
アニリンを溶媒としてニトロベンセンと一酸化炭素とを
ルテニウム錯体触媒により反応させてＮ、Ｎ’ −ジ
フェニル尿素を青るノＪｄ、を開示している。しかしこ
の反応では、：Ｙ’：： ？Ｗ、１−：３ｍ条件下での
反応であり、設備費の増加は避けられｙ、＜い。
この発明は、上記問題を解消するためになされたしので
、その目的とするところは、反応条１′１】か温和でし
かも収率か１１：爪Ａ芳谷族尿素化合物の製造方法を提
供することにある。
、その目的とするところは、反応条１′１】か温和でし
かも収率か１１：爪Ａ芳谷族尿素化合物の製造方法を提
供することにある。
［課題を解決するための手段］
この発明は、芳香族アミンと）し６族アミンのフォルム
アミド化合物とを３０−３００ ’Ｃで反応させ、その
際、白金族金属を含む化合物を主体とする触媒を使用し
た芳香族尿素化合物の製造方法である。
アミド化合物とを３０−３００ ’Ｃで反応させ、その
際、白金族金属を含む化合物を主体とする触媒を使用し
た芳香族尿素化合物の製造方法である。
この反応は當圧条件下でおこなうことかでき、表３の反
応式にしたかって進行すると考えられる。
応式にしたかって進行すると考えられる。
うし６族アミンとしては、アニリン類、アミノナフタレ
ン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類など
かあり、具体的な化合物としては、アニリン、０−ｌｍ
−及びｐ−１へルイジン、０ｍ−及びｐ−クロロアニリ
ン、α及びβ−ナフチルアミン、２−メチル−１−アミ
ノナフタレン、ジアミノベンゼン各異性体、トリアミノ
ベンゼン各異性体、アミノトルエン各異性体、ジアミノ
トルエン各異性体、アミノナフタリン各異性体、ならび
に、これらの混合物などかあげられる。
ン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類など
かあり、具体的な化合物としては、アニリン、０−ｌｍ
−及びｐ−１へルイジン、０ｍ−及びｐ−クロロアニリ
ン、α及びβ−ナフチルアミン、２−メチル−１−アミ
ノナフタレン、ジアミノベンゼン各異性体、トリアミノ
ベンゼン各異性体、アミノトルエン各異性体、ジアミノ
トルエン各異性体、アミノナフタリン各異性体、ならび
に、これらの混合物などかあげられる。
芳香族アミンのフォルムアミド化合物としては、上記芳
香族アミンのフォルムアミド化合物を用いる（Ｒ’ ＝
Ｒ２）ことか好ましい。
香族アミンのフォルムアミド化合物を用いる（Ｒ’ ＝
Ｒ２）ことか好ましい。
本発明方法においては、用いる溶媒としてタコ６族アミ
ン自体を用いることもてきるか、適当な他の溶媒中でお
こなうことも好ましい方法である。
ン自体を用いることもてきるか、適当な他の溶媒中でお
こなうことも好ましい方法である。
このような溶媒としては、例えばキンレン、メシチｌノ
ン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類、クロロヘキサ
ン、クロロシクロヘキサン等ノ＼ロゲン化脂肪族炭化水
素類、クロロベンゼン、ブロモヘンセン、ジクロロベン
セン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素類なと、デカン、デカリンなとの脂肪族炭化水素類か
挙げられる。
ン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類、クロロヘキサ
ン、クロロシクロヘキサン等ノ＼ロゲン化脂肪族炭化水
素類、クロロベンゼン、ブロモヘンセン、ジクロロベン
セン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素類なと、デカン、デカリンなとの脂肪族炭化水素類か
挙げられる。
白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジラム、パ
ラジウム、白金などの白金族元素と、酸化炭素、ホスフ
ィン類等の配位子、又は釘機基を有する４−ｉ機金属化
ご管類なとの化合物であるか、具体的にはＲｕ、（Ｃｏ
）＋２、Ｈ、、Ｒｕ 、＋ （ＣＯ） １２、［Ｒｕ、
（Ｃｏ） １ （ＨＣＯＯ）ｒ ］ ｌｌ５Ｒｕ（ＣＯ
）３ （ｄｐｐｅ）、Ｒｕ （Ｃｏ、）（ＰＰｈ３）
２ 、ＲＬＩＨ２（ＰＰｈ、）４ 、ＲｕＨＣΩ（ＰＰ
ｈｇ ）３ 、ＲｕＣΩ、（ＰＰｈ３）３゜Ｒｕ（ａｃ
ａｃ）３窩のルテニウム錯体化合物、Ｒｈ ＣΩ （Ｐ
Ｐｈ３）：ｉなとのロジウム錯体化合物、ＰｔＣΩ２
（Ｐ Ｐ ｋ１３ ） ２なと白金鈍体化合物かあげ
られる。但し、ＰＰｈ、はトリフェニルホスフィン、ｄ
ｐｐｅはシフェニルポスフイノエタン、ａＣａＣはアセ
チルアセトナト配位了を示す。
ラジウム、白金などの白金族元素と、酸化炭素、ホスフ
ィン類等の配位子、又は釘機基を有する４−ｉ機金属化
ご管類なとの化合物であるか、具体的にはＲｕ、（Ｃｏ
）＋２、Ｈ、、Ｒｕ 、＋ （ＣＯ） １２、［Ｒｕ、
（Ｃｏ） １ （ＨＣＯＯ）ｒ ］ ｌｌ５Ｒｕ（ＣＯ
）３ （ｄｐｐｅ）、Ｒｕ （Ｃｏ、）（ＰＰｈ３）
２ 、ＲＬＩＨ２（ＰＰｈ、）４ 、ＲｕＨＣΩ（ＰＰ
ｈｇ ）３ 、ＲｕＣΩ、（ＰＰｈ３）３゜Ｒｕ（ａｃ
ａｃ）３窩のルテニウム錯体化合物、Ｒｈ ＣΩ （Ｐ
Ｐｈ３）：ｉなとのロジウム錯体化合物、ＰｔＣΩ２
（Ｐ Ｐ ｋ１３ ） ２なと白金鈍体化合物かあげ
られる。但し、ＰＰｈ、はトリフェニルホスフィン、ｄ
ｐｐｅはシフェニルポスフイノエタン、ａＣａＣはアセ
チルアセトナト配位了を示す。
さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウム
、パラジウム等を複合して使用することもてきる。
、パラジウム等を複合して使用することもてきる。
反応温度は、通’ｆＫ”３０〜３００ ℃−４：’ 、
々ｊ゛ましくは］２０〜２００°Ｃの温度範囲かよい。
々ｊ゛ましくは］２０〜２００°Ｃの温度範囲かよい。
用いる溶媒の沸点か好ましい温度領域の場合、その溶媒
の還流条件下で反応がおこなえる。反応時間は他の条件
によって異なるか、通常数分から数時間である。
の還流条件下で反応がおこなえる。反応時間は他の条件
によって異なるか、通常数分から数時間である。
［発明の作用、効果］
本発明によれば、常圧によって反応が進行するので、高
圧用の設備か一切不要となり、その設備費が少ない。ま
た事故発生時の危険性が少なく、操業が安全である。さ
らにまたこの発明方法で得られた芳香族尿素化合物は、
溶媒及び原）−↓である芳香族アミン、Ｎ−フォルミル
号香族アミン化合物に対する溶解度がいずれも小さい。
圧用の設備か一切不要となり、その設備費が少ない。ま
た事故発生時の危険性が少なく、操業が安全である。さ
らにまたこの発明方法で得られた芳香族尿素化合物は、
溶媒及び原）−↓である芳香族アミン、Ｎ−フォルミル
号香族アミン化合物に対する溶解度がいずれも小さい。
このため、反応路Ｊ′後の溶液を室温程度に冷却するだ
けで、生成した芳香族尿素化合物が結晶として析出して
くる。従ってこの溶液を濾過することにより、芳香族尿
素化合物を固形物として効率よく得られる。
けで、生成した芳香族尿素化合物が結晶として析出して
くる。従ってこの溶液を濾過することにより、芳香族尿
素化合物を固形物として効率よく得られる。
反応後、室占に冷却し晶析する際、反応混合物中の芳香
族尿素化合物以外の成分は、トルエン、ベンセン等の溶
剤で洗浄することにより容品に分離でき、芳香族尿素化
合物のみを単独で取り出すことかできる。
族尿素化合物以外の成分は、トルエン、ベンセン等の溶
剤で洗浄することにより容品に分離でき、芳香族尿素化
合物のみを単独で取り出すことかできる。
得られる芳香族尿素誘導体は除草剤、植物生長調整剤、
あるいはウレタン製造の中間体として用いられる。
あるいはウレタン製造の中間体として用いられる。
［実施例］
実施例１
攪拌器、コンデンサー付きの内容積５０ｍ１のフラスコ
に、アニリン０．３７ｇ （４印ｍｏｌ）フォルムアニ
リド０．４８ｇ （４ｍｍｏｌ） 、溶媒としてメンチ
レン５＋ｎｌ、ＲｕＣｌ３２ （ＰＰｈ３） ３ （０
，２ｍｍｏｌ ）を入れ、攪拌しながら溶媒還流下（沸
点１６４．７℃）で１２時間反応させた。反応終了後、
室温まで冷却し、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の結晶０
．７６ｇ（単離収率＝９０％）を得た。反応液そのまま
を高速液体クロマトグラフで分析したところ、Ｎ。
に、アニリン０．３７ｇ （４印ｍｏｌ）フォルムアニ
リド０．４８ｇ （４ｍｍｏｌ） 、溶媒としてメンチ
レン５＋ｎｌ、ＲｕＣｌ３２ （ＰＰｈ３） ３ （０
，２ｍｍｏｌ ）を入れ、攪拌しながら溶媒還流下（沸
点１６４．７℃）で１２時間反応させた。反応終了後、
室温まで冷却し、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の結晶０
．７６ｇ（単離収率＝９０％）を得た。反応液そのまま
を高速液体クロマトグラフで分析したところ、Ｎ。
Ｎ′−ジフェニル尿素は０．８１ｇ （収率：９２％）
であった。この際、３．６ｍｍｏｌの水素か発生した。
であった。この際、３．６ｍｍｏｌの水素か発生した。
実施例２〜４
次に実施例１て示したのと同様の装置、同様の操作によ
り、触媒としてＲｕＣΩ （ＰＰｈ、）＞の代りに他の
Ｒｕ触媒を用いてＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の合成反
応を行った。その結果を表１に示す。
り、触媒としてＲｕＣΩ （ＰＰｈ、）＞の代りに他の
Ｒｕ触媒を用いてＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素の合成反
応を行った。その結果を表１に示す。
比較例１〜４
実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作により、
触媒としてＰｄＣΩ２ （ＰＰｈ３ ）２、ＰｈＣΩ
（ＰＰｈ３）３、 ＣｏＣΩ２ （ＰＰｈｇ）＞、Ｐｔ
ＣΩ２ （ＰＰｈ３）ｚをそれぞれ用いてＮ、Ｎ’
−ジフェニル尿素の生成実験をおこなった。その結果を
表１に併記する。
触媒としてＰｄＣΩ２ （ＰＰｈ３ ）２、ＰｈＣΩ
（ＰＰｈ３）３、 ＣｏＣΩ２ （ＰＰｈｇ）＞、Ｐｔ
ＣΩ２ （ＰＰｈ３）ｚをそれぞれ用いてＮ、Ｎ’
−ジフェニル尿素の生成実験をおこなった。その結果を
表１に併記する。
実施例５〜７
実施例１で示したのと同様の装置を用いて、アニリンＯ
，１８ｇ （２ｍｍｏｌ） 、フォルムアニリド０．２
４ｇ （２ｍｍｏｌ） Ｒｕ ＣΩ２ （ＰＰｈｉ
） ３ （０，１ｍｍｏｌ ）を加える溶媒を替えて
、反応時間として６時間のＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素
の生成実験をおこなった。その結果を表１に示す。
，１８ｇ （２ｍｍｏｌ） 、フォルムアニリド０．２
４ｇ （２ｍｍｏｌ） Ｒｕ ＣΩ２ （ＰＰｈｉ
） ３ （０，１ｍｍｏｌ ）を加える溶媒を替えて
、反応時間として６時間のＮ、Ｎ’ −ジフェニル尿素
の生成実験をおこなった。その結果を表１に示す。
実施例９〜１３
実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作において
、アニリンのかわりに芳谷環に置換基をもつ芳香族アミ
ン化合物とそれに相応するフォルムアミド化合物を用い
るＮ、Ｎ’ −ジ置換芳香族尿素の生成実験をおこなっ
た。その結果を表２に示す。
、アニリンのかわりに芳谷環に置換基をもつ芳香族アミ
ン化合物とそれに相応するフォルムアミド化合物を用い
るＮ、Ｎ’ −ジ置換芳香族尿素の生成実験をおこなっ
た。その結果を表２に示す。
表１
表２
触 媒
ＲｕＣＦ２ （ＰＰｈ３）：Ｉ
ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈｇ）３
ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４
ＲＬ１３ （Ｃｏ） １２十 ＰＰｈ３ＰｃｌＣ
ρ２ （ＰＰｈ３）２ ＲｈＣｌ （ＰＰｈｇ）ｇ ＣｏＣΩ２ （ＰＰｈ３）ｚ ＰｔＣρ２（ＰＰｈｌ）２ 溶媒 メシチレン 収率（％） 実施例 番号 Ｃｌ ｅＯ ｅ ｅ ｉＭｅ 収率 Ｃｌ ｅＯ ｅ ｅ ｉＭｅ （％） ＲｕＣΩ２ （ＰＰｈｑ）３ デカン ジグライム ｎ−キンレン ］ 表３ 触媒：ＲｕＣｌ２ （ＰＰｈ３ ）３
ρ２ （ＰＰｈ３）２ ＲｈＣｌ （ＰＰｈｇ）ｇ ＣｏＣΩ２ （ＰＰｈ３）ｚ ＰｔＣρ２（ＰＰｈｌ）２ 溶媒 メシチレン 収率（％） 実施例 番号 Ｃｌ ｅＯ ｅ ｅ ｉＭｅ 収率 Ｃｌ ｅＯ ｅ ｅ ｉＭｅ （％） ＲｕＣΩ２ （ＰＰｈｑ）３ デカン ジグライム ｎ−キンレン ］ 表３ 触媒：ＲｕＣｌ２ （ＰＰｈ３ ）３
Claims (2)
- （１）白金族金属を含む化合物を主体とする触媒の存在
下で、芳香族アミンとＮ−フォルミル芳香族アミン化合
物とを反応させて、芳香族尿素化合物を製造する方法。 - （２）反応は、３０〜３００℃の温度でおこなうことを
特徴とする請求項１に記載の芳香族尿素化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25311090A JPH04134058A (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 芳香族尿素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25311090A JPH04134058A (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 芳香族尿素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04134058A true JPH04134058A (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=17246640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25311090A Pending JPH04134058A (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 芳香族尿素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04134058A (ja) |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP25311090A patent/JPH04134058A/ja active Pending
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