JPH0321584B2

JPH0321584B2 -

Info

Publication number: JPH0321584B2
Application number: JP18502483A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Nakagawa; Nobuo Nagira; Yasuhiro Sakanaka; Tokuaki Emura
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-10-05
Filing date: 1983-10-05
Publication date: 1991-03-25
Also published as: JPS6079076A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、空気中において主剤と助剤を結合す
ることから迅速に硬化し、かつ、高い接着強度を
有する２液型接着剤に関す。従来、クロロスルホン化ポリエチレンをアクリ
ル単量体およびメタクリル単量体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体に溶解した溶液
ならびに遊離基生成剤，反応加速剤，反応開始剤
および反応促進剤よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の重合触媒を含有してなる接着剤組成物
が知られている。（特公昭53−41699）第２世代アクリル接着剤（SGA接着剤）とも
呼ばれ、金属，プラスチツク等を接着するための
構造用接着剤として期待されている。しかしながら、この接着剤は接合後の硬化に数
分〜数十分を要し、この間の初期接着強度が不足
していることが欠点である。さらに、硬化後の最
終的接着強度は、構造用接着剤として充分に満足
されるものではなく、さらに接着強度の大きい接
着剤が望まれていた。本発明は、かかる欠点を改良し、より初期接着
強度が大きく、より最終的接着強度の大きな接着
剤を提供することを目的とする。即ち、本発明は、 (ア) 酢酸ビニル含量が６重量％以上でメルト・イ
ンデツクスが0.1〜300ｇ／10分であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体を塩素化ならびにクロロ
スルホン化することから製造される塩素含量５
〜65重量％、イオウ含量0.3〜3.3重量％のクロ
ロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体５
〜45重量％ (イ) アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルより選ばれた単量
体を少なくとも１種以上含む不飽和結合を１個
有する単量体30〜90重量％ (ウ) 不飽和二重結合を２個以上含む架橋性単量体
0.5〜20重量％ (エ) 有機過酸化物0.1〜３重量％ (オ) 安定剤0.1〜３重量％以上(ア)〜(オ)からなる主剤(A)と電子供与性化合物
を含む助剤(B)よりなる２液型接着剤である。本発明で用いられるクロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を塩素と亜硫酸ガス又は塩素と塩化スル
フリル又は塩化スルフリルを単独で反応させて塩
素化ならびにクロロスルホン化することより製造
される。ただし、接着剤の主剤(A)の貯蔵時の安定
性あるいは色相の安定性を考慮すると塩化スルフ
リルを単独で反応させる方法が好ましい。原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、
酢酸ビニル含量が６重量％以上であり、該メル
ト・インデツクスが0.1〜300g／10分のものでな
ければならない。好ましくは酢酸ビニル含量が15
〜45重量％，メルト・インデツクスが1.0〜30g／
10である。この原料を塩素化らびにクロロスルホ
ン化することは本発明を実施するにあたり重要で
ある。酢酸ビニル含量が６重量％に満たないものは、
クロロスルホン化ポリエチレンを用いる接着剤に
類似しており、本発明の目的とする接着剤を得る
ことはできない。クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体は塩素が５〜65重量％，イオウが0.3〜3.3重量
％含むよう塩素化ならびにクロロスルホン化され
たものである。好ましくは塩素含量17〜37重量％
である。クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体の塩素含有量が17重量％以下あるいは37重量％
以上であると接着後の耐衝撃性が充分に発揮され
ない。クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体のイオウ含量は接合後の初期接着強度あるいは
最終的な接着強度に影響を及ぼし、イオウ含量の
多い方が初期接着強度が大きく最終的な接着強度
も大きい。ただし、イオウ含量が極端に多くなる
と主剤(A)の安定性が劣ることからイオウ含量0.8
〜2.2重量％のものが好ましい。さらに好ましく
は1.5〜2.0重量％である。このことは本発明を実
施するに当たり特に重要である。このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体は主剤(A)に５〜45重量％含まれている。主剤(A)中に含まれるクロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体含量は、耐衝撃性と接着強
度とのバランスから好ましくは15〜35重量％であ
る。 (イ) アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルより選ばれた単量
体を少なくとも１種以上含む不飽和結合を１個
有する単量体は、接合時に重合し硬化すること
から接着の根本なす。重合機構は明らかでないが、助剤(B)に含まれ
る電子供与性化合物と主剤(A)に含まれる有機過
酸化物がレドツクス反応を起こし、生成したラ
ジカルが単量体のラジカル重合あるいはクロロ
スルオン化エチレン−酢酸ビニル共重合体への
グラフト重合を引き起こすものと考えられる。アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル
には、例えば、アアクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブ
チル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸グリシジルなどがある。アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルの他に必要に応じ
て他の単量体を加えることも有効である。例え
ば、塩化ビニル，スチレン，アクリロニトリ
ル，酢酸ビニル，ビニルトルエン，アクリルア
ミドなどが挙げられる。これらのアクリル酸，アクリル酸エステル，
メタクリル酸，メタクリル酸エステルより選ば
れた単量体を少なくとも種以上含む不飽和結合
を１個有する単量体は、主剤(A)中に30〜90重量
％含まれる。 (ウ) 不飽和二重結合を２個上含む架橋性単量体に
は、例えば、エチレンジメタクリレート，ジビ
ニルベンゼンなどがあるが、この添加により接
着強度は高められる。主剤(A)中に0.5〜20重量
％含まれるが、好ましくは１〜５重量％であ
る。有機過酸化物としては、例えば、クメンハイド
ロパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド，ジイソプロピルベンンゼンモノハロドロ
パーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオ
キサイドなどが挙げられる。好ましくは10時間の
半減期が100℃を越える有機過酸化物であり、貯
蔵時の安定性が優れる。さらに、接着強度を高める目的で分子中に不飽
和二重結合を有する有機過酸化物を用いることは
特に有効である。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートがある。これらの有機過酸化物は、主剤(A)中に0.1〜３
重量％含まれる。安定剤は、貯蔵中に前述のアクリル系単量体，
メタクリル系単量体の自然重合を防ぐために用い
られ、一般に重合禁止剤として知れる化合物を用
いる。例えば、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール，ハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノ
ンなどのフエノール類，キノン類が挙げられる。
これらの安定剤は主剤(A)中に0.1〜３重量％用い
られるが、好ましくは0.1〜1.5重量％である。また、被着体に対するヌレの改良，接着力の向
上，主剤の粘度調整などの目的で必要に応じて他
のポリマー成分、例えば、エポキシ樹脂，ポリ塩
化ビニル，ポリ酢酸ビニル，ポリアクロニトリ
ル，ポリスチレンなどを主剤(A)中に加えることも
本発明の範囲に含まるものである。 (ア)〜(オ)は充分に混合されて全てが均一な溶液と
なつた状態で使用されなければならない。クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体を溶解するために、主剤(A)は高粘度液体とな
る。この粘度は、クロロスルホン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体の含量，塩素・イオウ量，溶液
の組成などにより影響を受けるが、好ましくは
100〜30000cpsである。電子供与性化合物を含む助剤(B)は、主剤(A)とは
別の試剤として調合される。電子供与性化合物を含む助剤(B)は、主剤(A)と接
触することによりレドツクス反応を起こして(A)中
に含まれるアクリル系単量体あるいはメタクリル
系単量体の重合を開始する。このため、主剤(A)と
助剤(B)を混合し使用することも可能であるが、接
着しようとする片方に主剤(A)を塗り、他の一片に
電子供与性化合物を含む助剤(B)を塗り、両片を接
触させて接着を行うことが望ましい。電子供与性化合物としては、窒素，リン，酸
素，イオウなどのヘテロ原子を有する化合物で一
般に塩素性が大きくイオン化ポテンシヤルの小さ
な化合物が挙げられる。最も一般に知られている
ものは窒素を含むアミン化合物である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，アニリン
エチルアミン，ブチルアミン，ヘキシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどがある。これらの化合物は有機過酸化物とレドツクス反
応によりラジカルを生成する。（フリーラジカル
の化学W.A.pryor著，東京化学同人）しかしながら、これらのアミン化合物は臭気が
強く、かつ毒性も大きいためにアミン化合物とア
ルデヒドの縮合生成物を用いることは有効であ
る。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンの
縮合物やブチルアルデヒドとモノブチルアミンの
縮合物がある。これらの助剤(B)は主剤(A)100重量
部に対し１〜30重量部を用いる。好ましくは３〜
15重量部である。本発明で得られる接着剤は、初期接着力が大き
くさらに最終的接着強度が大きい特徴を有する。本発明の接着剤の被着体には、鋼，アルミニウ
ム，銅，真鋳，木材，ガラス，紙，セラミツクス
およびプラスチツク等があるが、特に金属の接着
に効果が大きい。プラスチツクスについては、ポ
リ塩化ビニル，ポリアミド，ポリアミドイミド，
ポリエステル，ポリウレタンなどの有極性物質の
接着に有効である。本発明による接着剤は、接着に当たり如何なる
加熱操作をも必要とせず室温で硬化する。さら
に、空気の存在，非存在を問わずに接着が可能で
あり、２液非混合タイプであるためにポツトライ
フ（可使時間）に制限がいなど実用的に優れるこ
とから工業的利用価値は大きい。次に、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説
明するが、これらは本発明の理解を助けるための
例であつて、本発明はこれらの実施例から何らの
制限を受けるものではない。なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に準
拠して得られたものである。酢酸ビニル含量：JIS Ｋ 6730 メルト・インデツクス：ASTM Ｄ 1238−73 塩素・イオウ分析：燃焼フラスコ法ムーニー粘度：JIS K6300ML₁₊₄（100℃）溶液粘度：Ｂ型粘度計25℃ 引張りせん断強さ； (1) 試験片冷間圧延鋼板（100×25×1.4mm）を
Cw400−2Cのサンドペーパーで研摩し、トル
エン／アセトン１：１の溶剤で脱脂した。 (2) 貼り合わせ，接着試験片の一方に主剤(A)を塗布し、もう一方に
助剤(B)を塗布する。両片を軽くこすり合わせて
25×25mmの重ね合わせ面積を持つようにした後
クリツプで固定する。 (3) 測定所定の時間が経過した試験片をオートグラフ
IS−5000により50mm／分の速度で引張りせん断
強さを求める。実施例１ 10のグラスライニング製オートクレーブにメ
ルト・インデツクス14ｇ／10分で酢酸ビニル含量
15重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体1.0Kg
を四塩化炭素10Kgに溶解し、100℃，3.3Kg／cm²
（ゲージ圧）において、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル30ｇを触媒とし、ピリジン0.35ｇを
助触媒として、塩化スルフリル1620ｇと反応する
ことからクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル
共重合体を合成した。反応後、四塩化炭素の還流下に窒素ガスを吹き
込み、液中に残存する塩化水素，亜硫酸ガスを排
出した。安定剤としての２，2′−ビス（４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン13gを添加した後、常
法によりドラム・ドライヤーに溶液をフイードし
て生成物を単離した。分析の結果、このクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体は29.4重量％の塩素と1.8重
量％のイオウを含むことが判つた。また、ムーニ
ー粘度（ML₁₊₄100℃）は30であつた。これらの結果を表−１に示す。このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体を次に示す配合により溶解し、主剤(A)とし
た。（配合）クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体 30重量％メタクリル酸メチル 51.5重量％メタクリル酸 15重量％エチレンジメタクリレート２重量％クメンハイドロパーオキサイド１重量％２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル 0.5重量％電子供与性化合物を含む助剤(B)としてｎ−ブチ
ルアルデヒドとアニリンの縮合物であるノクセラ
−８（大内新興化学工業(株)製）を用いた。試験片の一方に主剤(A)0.20gを塗布し、他の一
方に助剤(B)0015gを塗布した。軽くこすり合わせ
た後、クリツプで止めて固定した。10分経過の後
と24時間経過の時点で、おのおの引張りせん断強
さを測定した。これらの結果をまとめて表−２に示す。実施例２実施例１で用いたクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いるが、主剤(A)の配合の
割合を表−２のように変えた。実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。結果をまとめて表−１，２に示す。実施例３実施例１で用いたクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いるが、有機過酸化物と
して分子中に不飽和二重結合を有する有機過酸化
物であるｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネー
ト（日本油脂(株)製のペロマーAC）を添加した。実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。結果をまとめて表−１，２に示す。実施例４実施例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合
体を用いて、使用する塩化スルフリルを1020gに
減じた以外は実施例１と同様に反応を行い、塩素
量20.7重量％，イオウ量1.6重量％のクロロスル
ホン化共重合体を得た。表−２に示す配合により実施例１と同様に塗布
し接着試験が行つたが、これらの結果をまとめて
表−１，２に示す。実施例５実施例４で得たクロロスルホン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体において、さらに不飽和二重結
合を有する過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネート（（ペロマーAC）を添加し
た。実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。結果をまとめて表−１，２に示す。実施例６メルト・インデツクス20g／10分で酢酸ビニル
含量20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
実施例１と同様に反応を行い、29.4重量％の塩素
と1.7重量％のイオウを含むクロロスルホン化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体を得た。このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体を表−２に示す配合により(A)液とし、実施
例１と同様に塗布し接着試験を行つた。結果をまとめて表−１，２に示す。実施例７メルト・インデツクス1.5g／10分で酢酸ビニル
含量20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
実施例１と同様に塩化スルフリルと反応すること
から、塩素量29.6重量％，イオウ量1.6重量％の
クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
を得た。表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布し接
着試験を行つた。これらの結果をまとめて表−
１，２に示す。比較例１メルト・インデツクス12g／０分，密度
0.921g／cm³の高圧法ポリエチレンを実施例１と同
様に塩化スルフリルと反反応することからクロロ
スルホン化ポリエチレンを得た。分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは29.1重量％の塩素と1.0重量％のイオウを含
むことが判つた。表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布し接
着試験を行つたがこれらの結果をまとめて表−
１，２に示す。これらのことから本発明が２液速硬性接着剤組
成物として優れた特質を有するものであることは
明らかである。 The present invention relates to a two-component adhesive that cures quickly and has high adhesive strength by combining a main agent and an auxiliary agent in air. Conventionally, a solution of chlorosulfonated polyethylene dissolved in at least one monomer selected from the group consisting of acrylic monomers and methacrylic monomers, as well as a free radical generator, a reaction accelerator, a reaction initiator, and a reaction promoter are used. Adhesive compositions containing at least one polymerization catalyst selected from the group consisting of adhesives are known. (Special Publication No. 53-41699) Also called second generation acrylic adhesive (SGA adhesive), it is expected to be used as a structural adhesive for bonding metals, plastics, etc. However, this adhesive requires several minutes to several tens of minutes to harden after bonding, and the disadvantage is that the initial adhesive strength during this time is insufficient. Furthermore, the final adhesive strength after curing is not fully satisfactory as a structural adhesive, and an adhesive with even higher adhesive strength has been desired. An object of the present invention is to improve such drawbacks and provide an adhesive having a higher initial adhesive strength and a higher final adhesive strength. That is, the present invention provides (a) a copolymer produced by chlorinating and chlorosulfonating an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 6% by weight or more and a melt index of 0.1 to 300 g/10 minutes; Chlorine content 5
~65% by weight, sulfur content 0.3-3.3% by weight of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 5
~45% by weight (a) 30~90% by weight of a monomer having one unsaturated bond containing at least one monomer selected from acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, and methacrylic ester ) Crosslinkable monomer containing two or more unsaturated double bonds
0.5 to 20% by weight (d) Organic peroxide 0.1 to 3% by weight (e) Stabilizer 0.1 to 3% by weight An auxiliary agent containing the main agent (A) consisting of (a) to (e) and an electron-donating compound It is a two-component adhesive consisting of (B). The chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is produced by chlorinating and chlorosulfonating the ethylene-vinyl acetate copolymer by reacting chlorine and sulfur dioxide gas or chlorine and sulfuryl chloride or sulfuryl chloride alone. Manufactured more than that. However, in consideration of the stability of the main ingredient (A) of the adhesive during storage or the stability of the hue, it is preferable to react with sulfuryl chloride alone. The raw material ethylene-vinyl acetate copolymer is
The vinyl acetate content must be at least 6% by weight, and the melt index must be between 0.1 and 300 g/10 min. Preferably the vinyl acetate content is 15
~45% by weight, melt index 1.0~30g/
It is 10. Chlorination and chlorosulfonation of this raw material are important in carrying out the present invention. If the vinyl acetate content is less than 6% by weight,
This is similar to adhesives using chlorosulfonated polyethylene, and it is not possible to obtain adhesives that are the object of the present invention. The chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer is chlorinated and chlorosulfonated to contain 5 to 65% by weight of chlorine and 0.3 to 3.3% by weight of sulfur. Preferably chlorine content 17-37% by weight
It is. The chlorine content of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer is 17% by weight or less or 37% by weight
If it is more than that, the impact resistance after adhesion will not be sufficiently exhibited. The sulfur content of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer influences the initial adhesive strength or final adhesive strength after bonding, and the higher the sulfur content, the higher the initial adhesive strength and the higher the final adhesive strength. However, if the sulfur content is extremely high, the stability of the base ingredient (A) will be poor; therefore, if the sulfur content is 0.8
~2.2% by weight is preferred. More preferably, it is 1.5 to 2.0% by weight. This is particularly important in practicing the invention. This chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer is contained in the base ingredient (A) in an amount of 5 to 45% by weight. The content of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the base material (A) is preferably 15 to 35% by weight in view of the balance between impact resistance and adhesive strength. (b) Monomers with one unsaturated bond, including at least one monomer selected from acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, and methacrylic esters, are adhesive because they polymerize and harden during bonding. The root of. Although the polymerization mechanism is not clear, the electron-donating compound contained in the auxiliary agent (B) and the organic peroxide contained in the main agent (A) cause a redox reaction, and the generated radicals undergo radical polymerization of the monomer or chlorosulfone. This is thought to cause graft polymerization to the ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples of acrylic esters and methacrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. . In addition to acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, and methacrylic ester, it is also effective to add other monomers as necessary. Examples include vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyltoluene, and acrylamide. These acrylic acids, acrylic esters,
The monomer having one unsaturated bond containing at least one kind of monomer selected from methacrylic acid and methacrylic acid ester is contained in the base ingredient (A) in an amount of 30 to 90% by weight. (c) Crosslinkable monomers containing two or more unsaturated double bonds include, for example, ethylene dimethacrylate and divinylbenzene, and the addition of such monomers increases adhesive strength. It is contained in the base ingredient (A) in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 5% by weight. Examples of organic peroxides include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene monohalodroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and the like. . Preferably, it is an organic peroxide with a 10-hour half-life exceeding 100°C and excellent stability during storage. Furthermore, it is particularly effective to use an organic peroxide having an unsaturated double bond in its molecule for the purpose of increasing adhesive strength. For example, t-butyl peroxyallyl carbonate. These organic peroxides are contained in the base agent (A) in an amount of 0.1 to 3
Contains % by weight. The stabilizer is the aforementioned acrylic monomer,
A compound generally known as a polymerization inhibitor is used to prevent spontaneous polymerization of methacrylic monomers. Examples include phenols and quinones such as 2,6 di-t-butyl-4-methylphenol, hydroquinone, and p-benzoquinone.
These stabilizers are used in the base ingredient (A) in an amount of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight. In addition, other polymer components such as epoxy resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyaclonitrile, polystyrene may be added as necessary for the purpose of improving wetting to the adherend, improving adhesive strength, and adjusting the viscosity of the main resin. It is also within the scope of the present invention to add such substances to the main ingredient (A). (A) to (E) must be thoroughly mixed to form a uniform solution before use. In order to dissolve the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer, the base agent (A) becomes a highly viscous liquid. This viscosity is influenced by the content of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer, the amount of chlorine and sulfur, the composition of the solution, etc., but preferably
It is 100~30000cps. The auxiliary agent (B) containing an electron-donating compound is prepared as a separate agent from the main agent (A). When the auxiliary agent (B) containing an electron-donating compound comes into contact with the main agent (A), it causes a redox reaction and starts polymerization of the acrylic monomer or methacrylic monomer contained in (A). . For this reason, it is possible to use a mixture of the main agent (A) and the auxiliary agent (B), but it is possible to apply the main agent (A) on one side to be bonded and use the auxiliary agent containing an electron-donating compound on the other side. It is desirable to apply (B) and bond the two pieces together. Examples of electron-donating compounds include compounds having heteroatoms such as nitrogen, phosphorus, oxygen, and sulfur, which generally have a large chlorinating property and a small ionization potential. The most commonly known are nitrogen-containing amine compounds. For example, N,N-dimethylaniline, aniline ethylamine, butylamine, hexylamine,
Examples include N,N-dimethyl-p-toluidine. These compounds generate radicals through redox reactions with organic peroxides. (Chemistry of Free Radicals by WApryor, Tokyo Kagaku Dojin) However, since these amine compounds have a strong odor and are highly toxic, it is effective to use a condensation product of an amine compound and an aldehyde. For example, there are condensates of n-butyraldehyde and aniline and condensates of butyraldehyde and monobutylamine. These auxiliary agents (B) are used in an amount of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the main agent (A). Preferably 3~
15 parts by weight. The adhesive obtained by the present invention is characterized by a high initial adhesive strength and a high final adhesive strength. The adhesive of the present invention can be applied to steel, aluminum, copper, brass, wood, glass, paper, ceramics, plastics, etc., but it is particularly effective in adhering metals. Regarding plastics, polyvinyl chloride, polyamide, polyamideimide,
Effective for adhering polar materials such as polyester and polyurethane. The adhesive according to the invention cures at room temperature without requiring any heating operations for bonding. Furthermore, it can be bonded regardless of the presence or absence of air, and since it is a two-liquid non-mixable type, it has practical advantages such as having no restrictions on pot life, and therefore has great industrial value. Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but these are examples to help understand the present invention, and the present invention is not limited in any way by these Examples. Note that the numerical values used in the present invention were obtained based on the following measurement method. Vinyl acetate content: JIS K 6730 Melt index: ASTM D 1238-73 Chlorine/sulfur analysis: Combustion flask method Mooney viscosity: JIS K6300ML ₁₊₄ (100℃) Solution viscosity: B-type viscometer 25℃ Tensile shear strength; (1) Test piece Cold rolled steel plate (100 x 25 x 1.4 mm)
It was sanded with Cw400-2C sandpaper and degreased with a 1:1 toluene/acetone solvent. (2) Lamination and adhesion Apply the main agent (A) to one side of the test piece and the auxiliary agent (B) to the other side. Lightly rub both pieces together
After making sure that they have an overlapping area of 25 x 25 mm, they are fixed with clips. (3) Measurement Autograph the test piece after the specified time has passed.
Determine the tensile shear strength using IS-5000 at a speed of 50 mm/min. Example 1 Vinyl acetate content at melt index 14 g/10 min in 10 glass lined autoclave
15% by weight ethylene-vinyl acetate copolymer 1.0Kg
Dissolved in 10Kg of carbon tetrachloride, 100℃, 3.3Kg/cm ²
(gauge pressure), a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer was synthesized by reacting with 1620 g of sulfuryl chloride using 30 g of α,α'-azobisisobutyronitrile as a catalyst and 0.35 g of pyridine as a co-catalyst. did. After the reaction, nitrogen gas was blown into the reflux of carbon tetrachloride to discharge hydrogen chloride and sulfur dioxide gas remaining in the liquid. After adding 13 g of 2,2'-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding the solution into a drum dryer in a conventional manner. As a result of analysis, this chlorosulfonated ethylene-
The vinyl acetate copolymer was found to contain 29.4% chlorine and 1.8% sulfur by weight. Further, the Mooney viscosity (ML ₁₊₄ 100°C) was 30. These results are shown in Table-1. This chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer was dissolved according to the following formulation to obtain a base material (A). (Blend) Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 30% by weight Methyl methacrylate 51.5% by weight Methacrylic acid 15% by weight Ethylene dimethacrylate 2% by weight Cumene hydroperoxide 1% by weight 2,6-di-t-butyl- 4-Methylphenol 0.5% by weight Noxela-8 (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a condensate of n-butyraldehyde and aniline, was used as the auxiliary agent (B) containing an electron-donating compound. 0.20 g of the main agent (A) was applied to one side of the test piece, and 0.015 g of the auxiliary agent (B) was applied to the other side. After rubbing them together lightly, I secured them with clips. Tensile shear strength was measured after 10 minutes and 24 hours. These results are summarized in Table 2. Example 2 Chlorosulfonated ethylene used in Example 1
Vinyl acetate copolymer was used, but the proportion of the main ingredient (A) was changed as shown in Table 2. The adhesive strength was tested in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Tables 1 and 2. Example 3 Chlorosulfonated ethylene used in Example 1
Vinyl acetate copolymer is used, but t-butyl peroxyallyl carbonate (Pelomer AC, manufactured by NOF Corporation), which is an organic peroxide with an unsaturated double bond in the molecule, is added as an organic peroxide. did. The adhesive strength was tested in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Tables 1 and 2. Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl acetate copolymer used in Example 1 was used and the amount of sulfuryl chloride used was reduced to 1020 g, and the amount of chlorine was 20.7% by weight and the amount of sulfur was 1.6. % by weight of chlorosulfonated copolymer was obtained. Adhesion tests were carried out using the formulations shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Tables 1 and 2. Example 5 In the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer obtained in Example 4, t-butyl peroxyallyl carbonate ((Pelomer AC)), which is a peroxide having an unsaturated double bond, was further added. The adhesive strength was tested by coating in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Tables 1 and 2. Example 6 Ethylene-vinyl acetate copolymer with a melt index of 20 g/10 minutes and a vinyl acetate content of 20% by weight The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer containing 29.4% by weight of chlorine and 1.7% by weight of sulfur. This chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer A liquid (A) was prepared using the formulation shown in Table 2, and an adhesion test was conducted by applying it in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Tables 1 and 2. Example 7 Melt index 1.5 g/10 Since an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 20% by weight was reacted with sulfuryl chloride in the same manner as in Example 1, chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate with a chlorine content of 29.6% by weight and a sulfur content of 1.6% was obtained. A copolymer was obtained. The formulation shown in Table 2 was applied and an adhesion test was conducted in the same manner as in Example 1. These results are summarized in Table 2.
Shown in 1 and 2. Comparative example 1 Melt index 12g/0 min, density
Chlorosulfonated polyethylene was obtained by reacting 0.921 g/cm ³ of high-pressure polyethylene with sulfuryl chloride in the same manner as in Example 1. Analysis revealed that the chlorosulfonated polyethylene contained 29.1% chlorine and 1.0% sulfur by weight. The formulations shown in Table 2 were applied and adhesion tests were conducted in the same manner as in Example 1, but the results are summarized in Table 2.
Shown in 1 and 2. From these facts, it is clear that the present invention has excellent characteristics as a two-component fast-curing adhesive composition.

【表】 ※ クロロスルホン化ポリエチレンの値
[Table] * Value of chlorosulfonated polyethylene

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1 (a) Produced by chlorinating and chlorosulfonating an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 6% by weight or more and a melt index of 0.1 to 300 g/10 min. Chlorine content: 5-65% by weight, Sulfur content: 0.3-3.3% by weight
5 to 45% by weight of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer. (a) 30 to 90% by weight of a monomer having one unsaturated bond, including at least one monomer selected from acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, and methacrylic ester. (c) Crosslinkable monomer containing two or more unsaturated double bonds
0.5-20% by weight (d) 0.1-3% by weight of organic peroxide. (e) Stabilizer 0.1-3% by weight. A two-component adhesive consisting of a main agent (A) consisting of the above (A) to (E) and an auxiliary agent (B) containing an electron-donating compound. 2 A chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer is melted with a vinyl acetate content of 15 to 45% by weight.
Ethylene with an index of 1.0 to 30g/10 minutes
The claim is a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer having a chlorine content of 17 to 37% by weight and a sulfur content of 0.8 to 22% by weight, which is produced by chlorinating and chlorosulfonating a vinyl acetate copolymer. The two-component adhesive according to item 1. 3. The two-component adhesive according to claim 1 or 2, wherein an organic peroxide having an unsaturated double bond is used as the organic peroxide.