JPH032160B2

JPH032160B2 -

Info

Publication number: JPH032160B2
Application number: JP60203209A
Authority: JP
Inventors: Shugaaman Jerarudo; Josefu Monte Sarubatoore
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1991-01-14
Also published as: DE3587672T2; KR880000692B1; NO165546B; EP0175542A2; MX164082B; NO853548L; ZA856754B; EP0175542B1; JPS61118390A; AU575200B2; CA1240690A; DE3587672D1; AU4712285A; EP0175542A3; US4634785A; KR860002520A; IN166752B; NO165546C; ATE97903T1

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、チタンやジルコニウムの如き有機金
属のピロホスフエート化合物、その製法および使
用法に関するものである。若干の種類のチタン（）ピロホスフエートは
既に文献に記載されている（米国特許第4122062
号明細書参照）。加水分解できる基および加水分
解できない基の両者を有するこれらの化合物は、
エラストマー、プラスチツクの如き有機材料、お
よび粉末状充填剤のためのカツプリング剤として
有用である。このピロホスフエートの慣用製造方
法は、ジアルキルピロ燐酸とテトラアルコキシチ
タネートとの縮合反応を行うことからなるもので
あるが、この縮合反応は、前記のジ置換ピロ燐酸
反応体１モル当りアルコール１モルの離脱を伴
う。四塩化チタンとアルコールと前記のジ置換ピ
ロ燐酸との反応の如き類似の製法も実施可能であ
る。この反応では塩化水素が離脱する。前記の製法によつて得られた有機チタネート・
ピロホスフエートは、カツプリング剤として種々
の分野において有利に使用できるものであるが、
前記の製法は若干の欠点を有する。第一の欠点
は、所望生成物からの副生成物の分離がしばしば
困難であることである。第二の欠点は、痕跡量の
副生成物が存在する場合でさえ、或使用分野にお
いては前記ピロホスフエートが使用不適品になる
ことである。たとえば塩化水素は痕跡量でさえ塩
基性製剤やエポキシ製品には有害であり、アルコ
ールは少量でさえイソシアネート基には有害であ
る。発明の構成本発明に従えば、前記の欠点を有しない有機チ
タネート−および有機ジルコネート・ピロホスフ
エートの製法が提供される。この製造方法はま
た、有機ジルコニウム同族体や或種の新規物質の
製造のためにも利用できるものである。この製造
方法は、テトラアルコキシチタネートまたはジル
コネートと五酸化燐とを、アルコールまたはフエ
ノールの如きヒドロキシル化合物の存在下または
不存在下に反応させることを包含するものであ
る。テトラアルコキシチタネートまたはジルコネ
ート１モル当り、五酸化燐１−４モルおよびアル
コール０−４モルが添加できる。チタネート１モ
ル当り五酸化燐（ｎ）およびアルコール（ｍ）を
各々１−３モル使用し、そして後者の２種の化合
物のモル数が同じである場合には、米国特許第
4122062号明細書に記載の種類の化合物が得られ
る。金属原子が単にOP（Ｏ）（OR）OP（Ｏ）
（OR）Ｏ基やOP（Ｏ）（OH）OP（OR）₂基のみに
結合している化合物、たとえば後記の反応（Ｃ）、
（Ｈ）および（Ｐ）の生成物は、米国特許第
3535241号明細書に開示されている。他の後記反
応によつて得られる有機ピロホスフエートは新規
物質である。以下に記載の反応および反応生成物は本発明の
範囲に入るものである。

【表】

【表】反応(B)，(E)および（Ｊ）によれば、前記の米国
特許明細書に記載の化合物が得られる。前記の表
には、特定の燐原子に２つの有機置換基が結合し
たピロホスフエート基が記載されているが、この
基は、燐原子の各々に１個の有機置換基が結合し
てなるジ置換ピロホスフエート基と平衡関係にあ
ることが理解され得るであろう。前記の反応から明らかなように、本発明方法に
よれば副生成物は生成しない。したがつて、副生
成物の分離操作は全く不必要であり、さらにま
た、副生成物の残留に伴う諸問題も全く起らな
い。発明の詳細な記載本発明方法およびその生成物は次式で表わすこ
とができる。上式において、Ｍはチタンまたはジルコニウム
であり；Ｒは１価の炭化水素基であり、この基は任意的
にハロゲンまたは酸素原子で置換されていてもよ
く；ｎ（五酸化燐のモル数）は１−４の整数であ
り；ｍ（反応したアルコールのモル数、および１モ
ル当りのジ置換直鎖状ピロホスフエート基の数）
は０−４の整数であり；ｘ（１モル当りのアルコキシ基の数）は０−３
の整数であり；ｐ（１モル当りの、２価のジ置換ピロホスフエ
ート基の数）は０−２の整数であり；ｑ（モノ置換ピロホスフエート基の数）は０−
４の整数であり；ｎはｍに等しいかまたはそれより大であり；ｎ＝ｐ＋ｍ＋ｑであり；ｘ＋ｍ＋2p＋ｑ＝４であり；ｘが０より大きい数である場合には、ｑは０で
ある。Ｒ基は炭素原子を１−30個含有し得、そして好
ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルアルキル基、アリール基またはアルカリ
ール基である。好ましい生成物の具体例を次表に示す。

【表】本発明の化合物は、重合体物質との物理・化学
的混合物の形で種々の分野で使用できる。たとえ
ば、金属エステルを単独で五酸化燐と反応させる
ことによつて得られた有機金属ピロホスフエート
の場合には、これは次の用途に使用でき〔ここ
に、かつこの中の数字は、重合体中に使用される
ピロホスフエートの量（％；混合物の全重量基
準）である〕、すなわち、酸化防止剤（0.01〜１
％）、重合反応開始剤（0.01−１％）、腐蝕防止剤
（0.1−１％）、加工用助剤（0.1−１％）、カツプ
リング剤（0.01−１％）、衝撃性変改剤（0.1−３
％）として使用できる。前記の３種の成分全部の
反応生成物であるピロホスフエート、すなわち本
発明の化合物は、すぐれた難燃剤であつて、重合
体材料を基準として0.5−５重量％使用できる。この化合物は活性プロトンを有し、ブレンステ
ツド酸として働くので、これと塩基との反応によ
つて水溶性の塩が製造できる。このような塩は、
水性媒質中に分散される可燃性組成物（たとえば
水中分散性アクリル系ペイント）のための難燃剤
として特に有用である。さらに、この塩はペイン
トの物理的性質を改善し、すなわちペイントの表
面付着性を改善し、また、ペイント層の疎水性を
改善する。難燃性を高めるために使用される公知
添加剤である燐酸モノアンモニウムは親水性であ
り、したがつてペイントの水分吸収量を増加させ
る傾向がある。本発明の化合物の別の用途は、樹脂中に脱水剤
として使用することである。これは0.1−３％使
用できる。五酸化燐の反応モル数がアルコールの
モル数より大である場合には、これによつて得ら
れた本発明の化合物は、主鎖中に燐結合を有する
重合体の合成のときにコモノマーとして使用でき
る。イソシアネートの共重合はこの種の利用分野
の一例であつて、この場合には前記ピロホスフエ
ートが0.5−25重量％使用できる。環を有する前
記化合物は、伝導性向上のために有利に使用でき
るものである。有機金属化合物１モル当り五酸化燐を３モル以
上反応させることによつて製造されたピロホスフ
エート生成物の場合には、この生成物の中で有機
基の占める割合は、全分子量を基準にして比較的
低い。このように有機基含量の低い生成物は、高
温下の利用分野においてたとえば溶接用融剤（フ
ラツクス）等として有利に使用でき、あるいは金
属酸化物の溶解促進剤として使用できる。二反応体系において五酸化燐を３または４モル
使用して反応を行うことに得られる化合物は、液
状セラミツクの製造のために使用できる。この物
質は550℃の高温下に安定であり、かつ、芳香族
および脂肪族溶剤に不溶である。本発明方法に含まれる前記反応は容易に実施で
き、当業者にとつて困難な操作は全くない。有機
金属化合物と五酸化燐のみを反応させる場合に
は、この反応は芳香族炭化水素の中で容易に実施
でき、しかしてこの芳香族炭化水素の例にはベン
ゼン、アルキルナフチレン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロナフテン、メチル−およびジメ
チルナフテン、テトラヒドロフラン、アニソール
があげられる。また、この反応はエーテル中でも
容易に実施でき、このエーテルの例にはメチルフ
エニルエーテルおよびジエチルエーテルがあげら
れる。溶剤の量は臨界条件ではなく、溶媒は約10
−95％使用できる（反応生成物の量を基準とす
る）。反応温度は25−250℃であり得、好ましくは
40−120℃である。或種の溶剤は避けるべきであ
り、たとえば中性溶剤、エステル基含有溶剤、ま
たは活性二重結合を有する溶剤は避けるべきであ
る。３種の反応体を使用する前記製造方法の場合に
は、外来溶剤の添加は必らずしも必要ではない。
なぜならば、前記のアルコールまたはフエノール
を他の反応体の溶解のために使用できるからであ
る。しかしながら、芳香族溶剤、エーテル、塩素
化パラフインの如き溶剤を使用することも可能で
ある。反応体が液状で存在する限り、温度は非常
に重要な臨界条件ではない。したがつて温度は−
10℃程度の低温であつてもよく、180℃程度また
はそれ以上の高温であつてもよい。本発明に従つて製造された化合物が、金属原子
と結合した疎水性基および親水性基の両者を有す
るものである場合には、この化合物またはそれを
含む組成物はカツプリング剤として使用できる。
この種の用途に関する説明は、米国特許第
4122062号明細書に記載されている。本発明を一層詳細に説明するために、次に実施
例を示す。例１チタン（）／ジルコニウム（）のジアルコ
キシ／アロキシ−モノ（ジエステル）シクロピ
ロホスフアト−ｏ，ｏ−塩テトラ（アルコキシ／アロキシ）チタン（）
またはジルコニウム（）塩１モルを、任意的に
不活性反応溶剤と共に、動力利用混合手段および
（外部）温度制御手段を備えた耐蝕性反応器に入
れた。溶剤を使用した場合には、溶剤対前記金属
塩の重量比（“比”と略称する）を記録した。後
記の第１表に記載された温度範囲内に反応混合物
の温度を保持し得るような添加速度で、五酸化燐
１モルを添加した。溶剤を使用した場合には、そ
の結果得られた溶液を真空蒸留した。沸点が100
℃またはそれ以上（５mmHgにおいて）である底
部生成物が得られた。この蒸留残留物〔あるい
は、（溶媒を使用しなかつた場合には）粗生成物〕
を所定の溶剤から再結晶した。分析に適した生成
物が得られた。或場合には、粗製の蒸留残留物や
未蒸留の粗製反応混合物が種々の用途に有利に使
用できた。これらの実験のデーター第１表に示
す。添加順序を逆にすること、すなわち、スラリ
ー化された五酸化燐に金属のテトラエステルを添
加することからなる実験も行つたが、
（C₈H₁₇O）₄Tiおよび（C₃H₇O）₄Zrの場合の場合
（逆添加の実験例）には同様な収率で生成物が得
られた。この実施例は、反応(A)の実験結果を示し
たものである。

【表】

【表】例２チタン（）およびジルコニウム（）のトリ
（アルコキシ／アロキシ）モノ（ジエステル）
ピロホスフアト−ｏ−塩例１の場合と同様な実験を行つたが、今回は、
五酸化燐の添加前に、前記金属含有テトラエステ
ルに所定のアルコールまたはフエノールを添加し
た。この実施例は反応(B)の実験結果を示したもの
である。この実験のデーターを第２表に示す。

【表】

【表】例３チタン（）およびジルコニウム（）のビス
−シクロ（ジエステル）−ピロホスフアト−ｏ，
ｏ−塩例１の場合と同様な実験を行つたが、今回は五
酸化燐対金属含有エステルの比を１：１（等モル
比）から２：１に高めた。この実験は反応(C)に関
するものである。この実験のデーターを第３表に
示す。第３表の注：＊添加操作を逆にした場合（P₂O₅−スラリー
へのジルコネートの添加）にも、同様な生成物が
得られ、その収率は74％であつた。

【表】

【表】例４チタン（）およびジルコニウム（）のアル
コキシ／アロキシ−シクロ（ジエステル）ピロ
ホスフアト−ｏ，ｏ−ジエステル−ピロホスフ
アト−ｏ−塩例１の場合と同様な操作を行つたが、今回は五
酸化燐の添加前に、金属含有テトラエステルにア
ルコールまたはフエノール（ROH）１モルを添
加し、五酸化燐対金属含有テトラエステルの比の
値を２倍にした。本例は反応(D)に関するものであ
る。実験データーを第４表に示す。第４表の注：＊五酸化燐（３：１ジグリム中懸濁液として使
用）２モルとジルコニウム（）−テトラキス−
プロパノレート１モルとの反応生成物に、其後に
フエノールを添加し（60−150℃）、反応溶剤を蒸
発させ、残留物をメチルクロロホルムから再結晶
したときにも、同様な生成物（IR分析により同
定）が得られた。mp＝93−96℃；収率81モル％。

【表】

【表】例５チタン（）およびジルコニウム（）のアル
キラート／アリーラート−ビス（ジエステル）
ピロホスフアト−ｏ−塩例１の場合と同様な操作を行つたが、今回は五
酸化燐２モルの添加前に、金属含有エステル１モ
ル当りアルコール／フエノール２モルを添加し
た。この実験は反応(E)に関するものである。実験
データーを第５表に示す。

【表】

【表】例６チタン（）およびジルコニウム（）のビス
（モノエステル）ピロホスフアト−ｏ−シクロ
（ジエステル）ピロホスフアト−ｏ，ｏ−塩例１の場合と同様な操作を行つたが、今回は五
酸化燐対金属含有エステルの比を３：１に高め
た。この実験は反応(F)に関するものである。実験
データーを第６表に示す。

【表】

【表】例７チタン（）およびジルコニウム（）のシク
ロ（ジエステル）ピロホスフアト−ｏ，ｏ−ジ
エステルピロホスフアト−ｏ−モノエステルピ
ロホスフアト−ｏ−塩例１の場合と同様な操作を行つたが、今回は五
酸化燐の添加前にアルコール／フエノール１モル
を金属含有エステルに添加し、五酸化燐対金属含
有エステルのモル比を３倍に高めた。この実験は
反応（Ｇ）に関するものである。実験データーを
第７表に示す。

【表】
キサン

【表】

【表】例８チタン（）およびジルコニウム（）のビス
（ジエステル）ピロホスフアト−ｏ−シクロ
（モノエステル）ピロホスフアト−ｏ，ｏ−塩例１の場合と同様な操作を行つたが、今回は、
五酸化燐３モルの添加前にアルコール／フエノー
ル２モル当量を金属含有エステルに添加した。本
例は反応（Ｈ）に関するものである。実験データ
ーを次表に示す。

【表】

【表】例９チタン（）およびジルコニウム（）のモノ
アルコキシ／アロキシトリス（ジエステル）ピ
ロホスフアト−ｏ−塩例１の場合と同様な操作を行つたが、今回は五
酸化燐３モルの添加前に、金属含有エステル１モ
ル当りアルコール３モルを添加した。この実験は
反応（Ｊ）に関するものであつて、その実験デー
ターを第９表に示す。

【表】

【表】例 10 チタン（）およびジルコニウム（）のテト
ラ（エステル）ピロホスフアト塩例１の場合と同様な操作を行つたが、今回は五
酸化燐を４モル使用し、すべての反応を９：１希
釈液（金属含有エステルの重量基準）において実
施し、溶剤はジグリムであつた。さらに、特に断
わらない限り、五酸化燐の添加前に所定のモル量
のアルコール／フエノールを金属含有エステルに
添加した。実験データーを第10表に示すが、第10
表に記載された最初の２つの実験は反応（Ｋ）に
関するものであり、第３番目の実験は反応（Ｌ）
に関するものであり、第４番目の実験は反応
（Ｍ）、第５番目および第６番目の実験は反応
（Ｎ）、最後の２つの実験は反応（Ｐ）にそれぞれ
関するものである。

【表】例 11 本発明に従つて製造された生成物は難燃剤とし
て有用であるが、その試験の結果を以下に示す。
アルミニウムはくの長片（20cm×１cm×0.05cm）
を垂直に懸架し、同時にその両面に所定の生成物
の10％溶液（溶剤はグリム）を、0.2mmの厚みに
被覆した。被覆後にこの垂直状長片を炉に入れて
真空乾燥した。乾燥後の垂直状長片の底部をガス
用フード中で酸素−アセチレントーチで点火し、
火炎のひろがりを観察した。各々の生成物につい
て８−10枚の長片試料を作り、上記の実験を行つ
たが、その結果を次表に示す。

【表】例 12 本発明によつて得られる生成物は、溶剤ベース
のアクリル−ウレタン系プライマー塗料の腐蝕防
止剤としても有用であるが、これに関する実験の
結果を以下に示す。下表に記載の成分を含有する二剤系組成物を調
製した。Ａ剤は、所定の成分をボールミルで混合
摩砕することによつて得られたヘグマン摩砕度No.
５のものであつた。レツトダウン（letdown）の
後に、この被覆剤を２本ノズル・スプレーガン
で、冷間圧延鋼材の表面に噴霧し、厚さ２ミルの
被覆を形成させた。このスプレーガンの各々は、
被覆剤を１部含有するものであつた。被覆を室温
において48時間乾燥し、其後にこれにスコアリン
グを行い、次いで被覆鋼材に塩水（NaCl20％）
を60℃において噴霧した。この塩水噴霧は、被覆
鋼材が錆びる（錆の厚み＝２ミル）迄行つた。こ
の実験の結果を次表に示す。

【表】

【表】上記の結果から明らかなように、本発明の化合
物はプライマー塗料の腐蝕防止性を充分に改善す
るものである。例 13 本発明によつて得られる生成物は、ガラス繊維
で補強された熱硬化性ポリエステルの接着性促進
剤（adhesion promoters）として有用であるが、
本例はこれに関する実験結果を述べたものであ
る。活性化ポリエステル（アシユランド・ケミカル
社製の「ヘトロン−197−３」を後記の添加剤0.5
重量％と混合した。ガラス補強ポリエステルから
なる厚み3.0ミルの２枚のシート（アシユラン
ド・ケミカル社製の「アロポール−7320」）の間
に、0.2ミルの厚みの接着剤の被覆を施して接着
した。この積層物を室温において48時間硬化さ
せ、次いで100℃において後硬化を２時間行い、
其後に70〓において平衡化操作を24時間行つた。
次いで、この積層物にラツプ・シアリング試験を
行つた。この試験の結果を次表に示す。

【表】上記の実験データーから明らかなように、本発
明の化合物は接着性促進剤としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１次式（式中ＲおよびR′はそれぞれ、場合によりハ
ロゲンまたはエーテル酸素置換基で置換されてい
てもよい１価の炭化水素基から選ばれ；Ｍはチタ
ンまたはジルコニウムであり；ｘ＋ｍ＋2p＋ｑ
＝４であり；ｘは０〜３の整数であり；ｍおよび
ｑはそれぞれ０〜４の整数であり；ｐは０〜２の
整数であり；ｘ＋ｑは０より大であり；但しＭが
チタンである場合で、ｘ＋ｍ＝４の場合にはｘ＝
０でありおよびｘ＋ｍ＝０の場合にはＲは少なく
とも６個の炭素原子を有するものとする）を有する有機金属ピロホスフエート。２ R′が１〜30個の炭素原子を有するアルキル
または酸素置換アルキル基である特許請求の範囲
第１項の化合物。３ R′がイソプロピルまたは（２，２−ビス−
プロペノレートメチル）ブタノレートである特許
請求の範囲第２項の化合物。４Ｒがアルキル、アリールまたはアラルキル
（ここでアルキル基は１〜30個の炭素原子を有す
る）およびその酸素置換誘導体である特許請求の
範囲第１項の化合物。５Ｒが１〜８個の炭素原子を有するアルキル、
フエニルまたはベンジル基である特許請求の範囲
第４項の化合物。６ｘ＝２でありそしてｐ＝１である特許請求の
範囲第１項記載の化合物。７ＲおよびR′がオクチルである特許請求の範
囲第６項の化合物。８Ｍがジルコニウムであり、ｘ＝１であり、そ
してｍ＝３である特許請求の範囲第１項の化合
物。９ R′が（２，２−ビス−プロペノレートメチ
ル）ブタノレートでありそしてＲが１〜８個の炭
素原子を有するアルキル基である特許請求の範囲
第１項の化合物。１０Ｒがブチルまたはオクチルである特許請求
の範囲第９項の化合物。１１式（式中ＲおよびR′はそれぞれ、場合によりハ
ロゲンまたはエーテル酸素置換基で置換されてい
てもよい１価の炭化水素基から選ばれ；Ｍはチタ
ンまたはジルコニウムであり；ｘ＋ｍ＋2p＋ｑ
＝４であり；ｘは０〜３の整数であり；ｍおよび
ｑはそれぞれ０〜４の整数であり；ｐは０〜２の
整数であり；但しＭがチタンである場合で、ｘ＋
ｍ＝０の場合に、Ｒは少なくとも６個の炭素原子
を有するものとする）を有する有機金属ピロホスフエート化合物の製造
方法であつて、次式（R′O）₄M （式中ＭおよびＲは前記の意味を有する）を有する有機金属化合物を五酸化燐１−４モルお
よび次式 ROH （式中Ｒは前記の意味を有する）を有する有機ヒドロキシル化合物０−４モルとを
反応させることを含む製造方法。１２ R′が１〜30個の炭素原子を有するアルキ
ルまたは酸素置換アルキル基である特許請求の範
囲第１１項の方法。１３ R′基がイソプロピルまたは（２，2′−ビス
−プロペノレートメチル）ブタノレートである特
許請求の範囲第１２項の方法。１４Ｒがアルキル、アリールまたはアラルキル
基（ここでアルキル基は１〜30個の炭素原子を有
する）およびその酸素置換誘導体である特許請求
の範囲第１１項の方法。１５Ｒが１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基、フエニルまたはベンジル基である特許請求の
範囲第１４項の方法。１６ｘ＝２でありそしてｐ＝１である特許請求
の範囲第１１項の方法。１７ＲおよびR′がオクチルである特許請求の
範囲第１６項の方法。１８Ｍがジルコニウムであり、ｘ＝１でありそ
してｍ＝３である特許請求の範囲第１１項の方
法。１９ R′が（２，２−ビス−プロペノレートメ
チル）ブタノレートであり、そしてＲが１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基である特許請求の
範囲第１８項の方法。２０Ｒがブチルまたはオクチルである特許請求
の範囲第１９項の方法。２１Ｍがチタンであり、ｘ＝１でありそしてｍ
＝３である特許請求の範囲第１１項の方法。２２Ｒがオクチルであり、そしてR′がイソプ
ロピルまたは（２，２−ビス−プロペノレートメ
チル）ブタノレートである特許請求の範囲第２１
項の方法。２３Ｒがメチルとブチルとの混合物でありそし
てR′がイソプロピルである特許請求の範囲第２
１項の方法。２４Ｒがブチルまたはオクチルであり、そして
R′がイソプロピルである特許請求の範囲第２１
項の方法。２５次式（式中ＲおよびR′はそれぞれ、場合によりハ
ロゲンまたはエーテル酸素置換基で置換されてい
てもよい１価の炭化水素基から選ばれ；Ｍはチタ
ンまたはジルコニウムであり；ｘ＋ｍ＋2p＋ｑ
＝４であり；ｘは０〜３の整数であり；ｍおよび
ｑはそれぞれ０〜４の整数であり；ｐは０〜２の
整数であり；ｘ＋ｑは０より大であり；但しＭが
チタンである場合で、ｘ＋ｍ＝４の場合にはｘ＝
０であり、およびｘ＋ｍ＝０の場合には、Ｒは少
なくとも６個の炭素原子を有するものとする）を有する有機金属ピロホスフエート0.5〜５重量
％を含有してなる難燃剤組成物。２６ｘが０である特許請求の範囲第２５項の組
成物。